CZ281529B6

CZ281529B6 - Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerizaci, způsob její přípravy a katalyzátor pro olefinovou polymerizaci

Info

Publication number: CZ281529B6
Application number: CZ931790A
Authority: CZ
Inventors: Tetsuya Toida; Tetsunori Shinozaki; Mamoru Kioka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1996-10-16
Also published as: CA2105119C; YU57193A; RO112185B1; HU9302459D0; US5780378A; KR940003972A; JPH06336503A; KR0142072B1; EP0585869A1; CZ179093A3; EP0585869B1; HUT68333A; CN1036344C; HU217647B; YU48557B; US5877265A; CN1087094A; DE69311033T2; TW280823B; DE69311033D1

Abstract

Tuhá titanová katalyzátorová složka obsahuje (a) hořčík, (b) titan, halogen (d), polyether, (e) uhlovodík a (f) donor elekronů jiný než polyether (d) jakožto podstatné složky. Způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky pro olefinovou polymerizaci zahrnuje stupně, v nichž se halogenová hořečnatá sloučenina uvede ve styk se sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester v uhlovodíkovém rozpouštědle za získání roztoku hořečnaté sloučeniny, který se uvede ve styk s polyetherem a výsledný roztok se uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou. Katalyzátor pro olefinovou polymeraci obsahuje tuhou titanovou katalyzátorovou složku, organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku a donor elektronů. Použitím katalyzátoru pro olefinovou polymeraci lze získat olefinový (ko)polymer s jednotkou velikostí částic, malým množstvím prachu, vysokou sypkou hmotností a vysokou sterickou pravidelností při vynikající polymerační účinnosti.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká tuhé titanové katalyzátorové složky pro použití jako katalyzátoru ve výrobě olefinového homopolymeru nebo kopolymeru a způsobu přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky. Vynález se rovněž týká katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci obsahujícího tuhou titanovou katalyzátorovou složku.

Dosavadní stav techniky

Je známý v daném oboru katalyzátor obsahující aktivní hořečnatý halogenid a na něm nanesenou titanovou sloučeninu, a to pro použití ve výrobě olefinového polymeru, včetně homopolymeru ethylenu nebo α-olefinu a kopolymeru ethylenu a α-olefinu. Podrobněji řečeno skládá se takový známý katalyzátor pro olefinovou polymerizaci například z tuhé titanové katalyzátorové složky, která obsahuje hořčík, titan, halogen, elektronový donor a organokovovou sloučeninu jako katalyzátorovou složku.

Byly učiněné četné návrhy pokud se jedná o způsob přípravy shora zmíněné tuhé titanové katalyzátorové složky, jež obsahuje hořčík, titan, halogen a donor elektronů jakožto podstatné složky. Je také známo, že polymer, který má vysokou sterickou pravidelnost (stereoregulárnost), lze vyrábět ve velkém výtěžku polymerizováním α-olefinu s alespoň třemi atomy uhlíku v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky.

Při obvyklé přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky se uhlovodíkový roztok halogenované hořečnaté sloučeniny uvede ve styk s kapalnou sloučeninou titanu za vzniku tuhého produktu. Při tom se připraví uhlovodíkový roztok halogenovaných sloučenin hořčíku a titanu, potom následuje vytvoření tuhého produktu v přítomnosti alespoň jednoho donoru elektronů, vybraného ze skupiny zahrnující polykarboxylové kyseliny, monokarboxylové estery, polykarboxylové estery, estery polyhydrických sloučenin, anhydridy kyselin, ketony, alifatické ethery, alifatické karbonáty, alkoxylované alkoholy, alkoholy obsahující aryloxyskupinu, organokřemičité sloučeniny s vazbou Si-O-C a organofosforové sloučeniny s vazbou P-O-C.

V této souvislosti je známé, že výběr polykarboxylové kyseliny (například ftálového anhydridů) jako donoru elektronů vede k přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky, pomocí níž se může získávat olefinový (ko)polymer s jednotnou velikostí částic a menším množstvím prachu.

Původci tohoto vynálezu prováděli výzkumné práce na vývoji Ti katalyzátoru pro polymerizaci olefinů, pomocí něhož lze vyrábět olefinový (ko)polymer s jednotnou velikostí částic, malým množstvím prachu a vysokou sypnou hmotností.

-1CZ 281529 B6

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je tuhá titanová katalyzátorová složka jako součást katalyzátoru, s nímž se může získávat olefinový (ko)polymer s jednotnou velikostí částic, menším množstvím prachu, vysokou sypnou hmotností a vysokou stereoregulárností. Katalyzátor má vysokou polymerizační účinnost.

Jiným předmětem vynálezu je způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky.

Dalším předmětem vynálezu je katalyzátor pro olefinovou polymerizaci, který obsahuje tuhou titanovou katalyzátorovou složku.

Tuhá titanová katalyzátorová složka podle tohoto vynálezu, používaná pro polymerizaci olefinů, obsahuje (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %, (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %, (d) sloučeninu, mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich smési, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d), mající alespoň dvé etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních %.

Jeden způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle vynálezu pro polymerizaci olefinů spočívá v tom, že se halogenovaná hořečnatá sloučenina uvede ve styk se sloučeninou, vybranou ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, v uhlovodíkovém rozpouštědle za vzniku roztoku hořečnaté sloučeniny, roztok hořečnaté sloučeniny se uvede ve styk se sloučeninou mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku a výsledný roztok se uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou.

Druhý způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle vynálezu pro polymerizaci olefinů spočívá v tom, že se halogenovaná hořečnatá sloučenina uvede ve styk se sloučeninou, vybranou ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, v uhlovodíkovém rozpouštědle za vzniku roztoku hořečnaté sloučeniny,

-2CZ 281529 B6 roztok horečnaté sloučeniny se uvede ve styk se sloučeninou, mající alespoň dvé etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, získaný roztok se uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou a výsledný roztok se dále uvede ve styk s donorem elektronů vybraným ze skupiny zahrnující sloučeniny s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi 2 až 10 atomy uhlíku, alkoholy, estery, kovové estery kyselin, ethery jiné, než je sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami, fenoly, ketony, aldehydy, karboxylové kyseliny, halogenidy organických kyselin, amidy kyselin, anhydridy kyselin, alkoxysilany, amonia, aminy, nitrily, pyridiny a isokyanáty.

Jako alkohol se při přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky podle vynálezu s výhodou používá 2-ethylhexanol.

Katalyzátor podle vynálezu pro polymerizaci olefinů obsahuje v jednom provedení [I] tuhou titanovou katalyzátorovou složku (A) obsahující (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %, (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %, (d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d), mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních %, [II] organohlinitou katalyzátorovou složku (B) a [III] donor elektronů (C) vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu (d), sloučeninu (f) a silikonové sloučeniny.

Podle druhého provedení katalyzátoru podle vynálezu pro polymerizaci olefinu obsahuje katalyzátor [I] předpolymerizovanou katalyzátorovou složku získanou předpolymerizací olefinu v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky (A) a organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky (B), přičemž tuhá katalyzátorová složka (A) obsahuje (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %,

-3CZ 281529 B6 (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %, (d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich smési, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d) mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních % a [II] organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku (B) a [III] donor elektronů (C) vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu (d), sloučeninu (f) a silikonové sloučeniny.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu má velikou polymerizační účinnost.

Při používání katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu se může vyrábět olefinový homopolymer nebo kopolymer s jednotnou velikostí částic, malým množstvím prachu, vysokou sypnou hmotností a vysokou stereoregulárnosti.

Na obr. 1 je schematicky znázorněn způsob přípravy katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu.

Na obr. 2 je schéma jiného způsobu přípravy katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu.

Nyní budou podrobně popsané tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerizaci, způsob její přípravy, katalyzátor pro olefinovou polymerizaci a způsob olefinové polymerizace.

Význam zde používaného termínu polymerizace se neomezuje na homopolymerizaci, ale může se chápat jako kopolymerizace. Také význam zde používaného terminu polymer se neomezuje na homopolymer, ale znamená také kopolymer.

Nyní budou popsány sloučeniny používané při způsobu přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle tohoto vynálezu, tj. halogenovaná hořečnatá sloučenina, sloučenina volená ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, zejména alkohol, uhlovodíkové rozpouštědlo, sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi mnoha atomy, kapalná titanová sloučenina a donor elektronů (f) jiný než je sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami mezi mnoha atomy.

Jednotlivé příklady halogenovaných hořečnatých sloučenin pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují:

-4CZ 281529 B6 dihalogenidy horečnaté, jako je chlorid horečnatý, bromid horečnatý, jodid horečnatý a fluorid horečnatý, alkoxymagnesiumhalogenidy, jako je methoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlorid, butoxymagnesium chlorid a oktoxymagnesiumchlorid a aryloxymagnesiumhalogenidy, jako je fenoxymagnesiumchlorid a methylfenoxymagnesiumchlorid.

Tyto sloučeniny hořčíku se mohou používat jako komplexní nebo podvojné sloučeniny s jinými kovy nebo jako směsi s jinými kovovými sloučeninami. Dále se u tohoto vynálezu může používat směs alespoň dvou ze shora uvedených sloučenin hořčíku. Z těchto je nejvýhodnější halogenid hořečnatý, především chlorid hořečnatý.

Alkohol pro použití v tomto vynálezu není nijak zvlášť vymezován pokud rozpouští shora uvedenou halogenovanou sloučeninu hořčíku. Jednotlivé příklady těchto alkoholů jsou:

alifatické alkoholy, jako je ethylenglykol, methylkarbitol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol a stearylalkohol, alicyklické alkoholy, jako je cyklohexanol a methylcyklohexanol, aromatické alkoholy, jako benzylalkohol, methylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, α-methylbenzylalkohol a α,α-dimethylbenzylalkohol a alkoxylované alifatické alkoholy, jako n-butylcellosolve a l-butoxy-2-propanol.

Z těchto je výhodný alifatický alkohol a nejvýhodnější 2-ethylhexanol.

Ethery a estery jiné než je sloučenina (d) pro použití v tomto vynálezu budou popsány později.

Jednotlivé příklady uhlovodíkových rozpouštědel používaných v tomto vynálezu jsou:

alifatické uhlovodíky, jako propan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan a petrolej, alicyklické uhlovodily, jako cyklopentan, cyklohexan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen a xylen, halogenované uhlovodíky, jako ethylenchlorid a chlorbenzen a jejich směsi.

Z uvedených je vhodný alifatický uhlovodík a nejvýhodnější je děkan.

Ve sloučenině, která má alespoň dvě etherové vazby mezi množstvím atomů (uváděné zde někdy jako polyether), používané v tomto vynálezu, se množstvím atomů míní alespoň jeden atom zvolený ze skupiny zahrnující uhlík, křemík, kyslík, dusík, fosfor, bor a siru. Výhodné jsou sloučeniny, u nichž je poměrné objemný substituent vázaný na atomy mezi etherovými vazbami, přičemž uvedené atomy zahrnují s výhodou větší počet uhlíkových atomů.

-5CZ 281529 B6

Poměrné objemné substituenty mají více než 2 atomy uhlíku, s výhodou 3 atomy uhlíku a mají přímořetézcovou strukturu, rozvétvenořetézcovou strukturu a cyklickou strukturu. Je výhodnější, mají-li objemné substituenty strukturu rozvětveného řetězce nebo cyklickou strukturu.

Objemné substituenty obsahují 3 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku a výhodněji 3 až 7 atomů uhlíku.

Takové sloučeniny s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi množstvím atomů zahrnují etherové sloučeniny obecného vzorce

R²¹—

R²²

I c — o

.R²ⁿ .C

R²⁴

ve kterém n je celé číslo vyhovující vztahu 2 < n < 10, R¹ až R jsou substituenty, z nichž každý obsahuje alespoň jeden prvek jako je uhlík, vodík, kyslík, halogen, dusík, síra, fosfor, bor a křemík, případná kombinace R¹ až R²⁶, s výhodou R¹ až R²⁰, může tvořit společné jiný kruh než je benzenový; a v hlavním řetězci může být obsažený jiný atom než uhlíkový.

Jednotlivé příklady takových sloučenin, obsahujících alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi množstvím atomů, jsou:

2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-l,3-dimethoxypropan,

2-kumyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(2-fenylethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(difenylmethyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-(1-naftyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-(2-fluorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(1-dekahydronaftyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(p-t-butylfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dibutyl-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-propyl-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

-6CZ 281529 B6

2-methyl-2-fenyl-1,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- difenyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- dibenzyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(cyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-diethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dibutoxypropan,

2-isobutyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(1-methylbutyl)-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-(1-methylbutyl)-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-t-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dineopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-benzyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-benzyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklopentyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-s-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2- cyklohexyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.3- difenyl-1,4-diethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2.2- dibenzyl-l,4-diethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2.3- diisopropyl-l,4-diethoxybutan,

2.2- bis(p-methylfenyl)-1,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-chlorfenyl)-1,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-fluorfenyl)-l,4-dimethoxybutan,

2.4- difenyl-1,5-dimethoxypentan,

2.5- difenyl-1,5-dimethoxyhexan,

2.4- diisopropyl-l,5-dimethoxypentan,

2.4- diisobutyl-l,5-dimethoxypentan,

2.4- diisoamyl-l,5-dimethoxypentan,

3- methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxan,

1,3-dibutoxypropan,

1.2- diisobutoxypropan,

1.2- diisobutoxyethan,

1.3- diisoamyloxyethan,

1.3- diamyloxypropan,

1.3- diisoneopentyloxyethan,

1.3- diisoneopentyloxypropan,

2.2- tetramethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- pentamethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- hexamethylen-l,3-dimethoxypropan,

1.2- bis(methoxymethyl)cyklohexan,

2,8-dioxaspiro-5,5-undekan,

3,7-dioxabicyklo-3,3,1-nonan,

-7CZ 281529 B6

3,7-dioxabicyklo-3,3,Ο-oktan,

3,3-diisobutyl-l,5-oxononan,

6,6-diisobutyldioxyheptan,

1.1- dimethoxymethylcyklopentan,

1.1- bis(dimethoxymethyl)cyklohexan,

1.1- bis(methoxymethyl)bicyklo-2,2,1-heptan,

1.1- dimethoxymethylcyklopentan, 2-methyl-2-methoxymethyl-l, 3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-isoamyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-cyklohexyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-cyklohexyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxycyklohexan, 2-cyklohexyl-2-ethoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxycyklohexan, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-l,3-diethoxycyklohexan, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-l,3-dimethoxycyklohexan, tris(p-methoxyfenyl)fosf in, methylfenylbis(methoxymethyl)silan, difenylbis(methoxymethyl)silan, methylcyklohexylbis(methoxymethyl)silan, di-t-butylbis(methoxymethyl)silan, cyklohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan a i-propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.

Z uvedených sloučenin se přednost dává 1,3-dierherúm. Zvlášť výhodné jsou 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-bis(cyklohexylmethyl)-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan.

Mezi kapalné titanové sloučeniny používané v tomto vynálezu patří například halogenované sloučeniny čtyřmocného titanu obecného vzorce Ti(OR)_mX₄__m, v němž R je uhlovodíková skupina, X je halogen a m vyhovuje vztahu 0 < m < 4.

Jednotlivé příklady takových titaničitých sloučenin jsou: halogenidy titaničité, jako TiCl₄, TiBr₄ a TiJ₄, alkoxytrihalogenidy titaničité, jako Ti(OCH₃)Cl₃,

Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ a Ti(Oiso-C₄H₉)Br₃, dialkoxydihalogenidy titaničité, jako Ti(OCH₃)₂C1₂,

TÍ(OC₂Hg)₂Cl₂, Ti (On-C₄H₉ ) 2^· 12 ^a Ti (OC 2Hg ) 2Br 2 ¹trialkoxymonohalogenidy titaničité, jako Ti(OCH3)₃Cl,

Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(On-C₄H₉)₃Cl a Ti(OC₂H₅)₃Br a tetraalkoxytitany, jako Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(On-C₄H₉)₄, Ti(Oiso-C₄H₉)₄ a Ti(O-2-ethylhexyl)₄.

-8CZ 281529 B6

Z těchto jsou výhodné tetrahalogenidy titaničité a přednost se dává především chloridu titaničitému.

Tyto titaničité sloučeniny se mohou používat samotné nebo v kombinaci. Před použitím mohou se zředovat shora zmíněným uhlovodíkovým rozpouštědlem.

Elektronový donor (f) jiný než sloučenina (d) zahrnuje alkoholy, estery včetně kovových esterů kyselin a ethery. Tyto elektronové donory (f) mohou způsobovat, že se uvedené halogenované hořečnaté sloučeniny stávají rozpustnými.

Příklady alkoholů, které způsobují rozpustnost halogenované hořečnaté sloučeniny, jsou uvedené shora.

Příklady esterů, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované hořečnaté sloučeniny, jsou estery organických kyselin mající 2 až 18 atomů uhlíku, jako je methylformiát, methylacetát, ethylacetát, vinylacetát, propylacetát, oktylacetát, cyklohexylacetát, ethylpropionát, methylbutyrát, ethylvalerát, methylchloracetát, ethyldichloracetát, methylmethakrylát, ethylkrotonát, ethylcyklohexankarboxylát, methylbenzoan, ethylbenzoan, propylbenzoan, butylbenzoan, oktylbenzoan, cyklohexylbenzoan, fenylbenzoan, benzylbenzoan, methyltoluát, ethyltoluát, amyltoluát, ethylethylbenzoát, methylanisát, ethylanisát, ethylethoxybenzoát, -butyrolakton, δ-valerolakton, kumartin, ftalid a ethylkarbonát.

Příklady kovových esterů kyselin, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované hořečnaté sloučeniny, jsou titanáty, vanadáty, niobáty a zirkonáty.

Konkrétní příklady titaničitanů jsou:

orthotitaničitany, jako je methylortotitaničitan, ethylortotitaničitan, n-propylortotitaničitan, i-propylortotitaničitan, n-butylortotitaničitan, i-butylortotitaničitan, n-amylortotitaničitan, 2-ethylhexylortotitaničitan, n-oktylortotitaničitan, fenylortotitaničitan a cyklohexylortotitaničitan, a polytitaničitany, jako polymethyltitaničitan, polyethyltitaničitan, poly-n-propyltitaničitan, poly-i-propyltitaničitan, poly-n-butyltitaničitan, poly-i-butyltitaničitan, poly-n-amyltitaničitan, poly-2-ethylhexyltitaničitan, poly-n-oktyltitaničitan, polyfenyltitaničitan a polycyklohexyltitaničitan.

Podobné ke shora příkladem uvedeným titaničitanům lze se například zmínit o ortovanadátech, polyvanadátech, ortoniobátech, polyniobátech, ortozirkonátech, polyzirkonátech jako příkladech vanadátů, niobátů a zirkonátů.

Příklady etherů, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované hořečnaté sloučeniny, jsou ethery se 2 až 20 atomy uhlíku, jako je methyether, ethylether, isopropylether, butylether, amylether, tetrahydrofuran, anisol a difenylether.

-9CZ 281529 B6

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu může obsahovat elektronový donor (g) jiný než je sloučenina (d).

Elektronový donor (g) tvoří alkoholy, jež jsou jiné než shora popsané, fenoly, ketony, aldehydy, karboxylové kyseliny, halogenidy organických kyselin, amidy kyselin, anhydridy kyselin, alkoxysilany, amonia, aminy, nitrily, pyridiny a isokyanáty.

Konkrétní příklady takového elekronového donoru (g) jsou:

alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, butanol, trichlormethanol, trichlorethanoi a trichlorhexanol, fenoly se 6 až 20 atomy uhlíku, které mohou obsahovat nižší alkylovou skupinu, jako fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, propylfenol, nonylfenol, kumylfenol a naftol, ketony se 3 až 15 atomy uhlíku, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, acetofenon, benzofenon a benzochinon, aldehydy se 2 až 15 atomy uhlíku, jako je acetaldehyd, propionaldehyd, oktylaldehyd, benzaldehyd, tolualdehyd a naftaldehyd, halogenidy kyselin se 2 až 15 uhlíkovými atomy, jako acetylchlorid, benzoylchlorid, toluylchlorid a anisoylchlorid, amidy kyselin, jako Ν,Ν-dimethylacetamid, N,N-diethylbenzamid a N,N-dimethyltoluamid, aminy, jako trimethylamin, triethylamin, tributylamin, tříben zy lamin a tetraměthylethylendiamin, nitrily, jako acetonitril, benzonitril a trinitril, pyridiny, jako je pyridin, methylpyridin, ethylpyridin a dimethylpyridin a anhydridy kyselin, jako je acetanhydrid, ftalanhydrid a benzoový anhydrid.

Výhodnými	příklady	esterů	organických	kyselin	jsou poly-
karboxyláty se	skeletem	představovaným vzorcem
R³ — C —	- COOR¹	R³.	.COOR¹	R³	— C	— COOR⁵
R⁴ -- C —	- COOR²	'c R⁴-''	COOR² nebo	R⁴	— C	— COOR⁶

V těchto vzorcích R¹ je uhlovodíková skupina, popřípadě substituovaná, R², R⁵ a R⁶ značí jednotlivě a nezávisle vodík nebo uhlovodíkovou skupinu, popřípadě substituovanou, a R³ a R⁴ jsou jednotlivě a nezávisle vodík nebo uhlovodíková skupina, popřípadě substituovaná, s výhodou je alespoň jedna z nich uhlovodíková, popřípadě substituovaná skupina. R³ a R⁴ mohou být navzájem vázané a tvoří cyklickou strukturu. Je-li uhlovodíková skupina R¹ až R⁶ substituovaná, obsahuje substituent heteroatom, jako je N, O a S, a patří sem skupiny C-O-C, COOR, COOH, OH, SO^H, -C-N-C- a NH₂.

Jednotlivé příklady polykarboxylátu jsou: alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické polykarboxyláty.

-10CZ 281529 B6

Výhodné příklady polykarboxylátů jsou n-butylmaleát, diisobutylmethylmaleát, di-n-hexylcyklohexankarboxylát, diethylnadiát, diisopropyltetrahydronaftalát, diethylftalát, diisobutylftalát, di-n-butylftalát, di-2-ethylhexylftalát a dibutyl-3,4-furandikarboxylát.

Zvlášť výhodné z polykarboxylátů jsou ftaláty.

Ze shora uvedených elektronových donorů jsou zvlášť vhodné sloučeniny s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi množstvím atomů.

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu se připravuje následujícím způsobem.

Shora uvedená halogenovaná hořečnatá sloučenina se nejprve uvede do styku se shora uvedeným alkoholem ve shora uvedeném uhlovodíkovém rozpouštědle, čímž se získá homogenní roztok (hořečnaté sloučeniny), v němž je rozpuštěná halogenovaná hořečnatá sloučenina v rozpouštědle tvořeném alkoholem a uhlovodíkem.

Alkohol se používá v množství 1 až 40 mol, s výhodou 1,5 až 20 mol na mol halogenované hořečnaté sloučeniny. Uhlovodíkové rozpouštědlo se používá v množství 1 až 30 mol, s výhodou 1,5 až 15 mol na mol halogenované hořečnaté sloučeniny. Je výhodné, provádí-li se kontakt při teplotě 65 až 300 °C, zejména při 100 až 200 ’C, po dobu 15 až 300 minut, s výhodou 30 až 120 minut.

Potom se roztok hořečnaté sloučeniny uvede ve styk se sloučeninou mající alespoň dvě etherové vazby mezi množstvím atomů, čímž se získá homogenní roztok (polyetheru hořečnatého).

Sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami umístěnými mezi množstvím atomů se používá v množství 0,01 až 1,0 mol, s výhodou 0,1 až 0,5 mol na mol halogenované hořečnaté sloučeniny roztoku hořečnaté sloučeniny. Je výhodné, když se reakce provádí při teplotě -20 až 300 °C, zejména -20 až 200 °C, po dobu 5 až 240 minut, zejména 10 až 120 minut.

Potom se hořečnatý polyetherový roztok uvede v kontakt s kapalnou titanovou sloučeninou za vzniku kapalné směsi obsahující halogenovanou hořečnatou sloučeninu a kapalnou titaničitou sloučeninu (hořečnato-titaničitý roztok).

Kapalná titaničitá sloučenina se používá v množství 2 až 100 gramatomú, s výhodou 4 až 50 gramatomů, na gramatom hořčíku v hořečnatém etherovém roztoku. Je výhodné provádět reakci při teplotě -70 až 200 ’C, zejména při -70 až 50 ’C, po dobu 5 až 300 minut, zejména 30 až 180 minut.

Zahřátím takto získaného hořečnato-titaničitého roztoku na 20 až 300 °C, s výhodou 50 až 150 °C, se dosáhne toho, že se tuhá titanová katalyzátorová složka sráží a tvoří suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle. Je výhodné provádět zahřívání po 10 až 360 minut, s výhodou 30 až 300 minut.

Po uvedení hořečnatého polyetherového roztoku do styku s kapalnou titaničitou sloučeninou se může hořečnato-titaničitý

-11CZ 281529 B6 roztok uvést dále ve styk s elektronovým donorem. Při uskutečňování kontaktu s elektronovým donorem je výhodné hořečnato-titaničitý roztok předem zahřát. Sloučenina mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi množstvím atomů, používaná jako donor elektronů, může být stejná nebo odlišná od sloučeniny, která se používá při přípravě hořečnatého polyetherového roztoku.

Donor elektronů se používá v množství 0,01 až 5 mol, s výhodou 0,1 až 1 mol na mol hořečnaté sloučeniny.

Shora uvedená suspenze se může rozdělit na tuhou látku a kapalinu filtrací a podobně, čímž se získá tuhá látka (tuhá titanová katalyzátorová složka) a v případě potřeby se tuhá látka uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou.

Takto získaná tuhá titanová katalyzátorová složka se s výhodou promyje shora uvedeným uhlovodíkovým rozpouštědlem.

Získaná tuhá titanová katalyzátorová složka se může suspendovat v uhlovodíkovém rozpouštědle a používat jako katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů. Může se však filtrací a podobnými postupy rozdělit na tuhou látku a kapalinu a tuhá složka se po vysušení může používat při olefinové polymerizaci.

Tuhá titanová katalyzátorová složka podle tohoto vynálezu obsahuje jako hlavní složky:

(a) hořčík: 5 až 35 % hmotnostních, (b) titan: 0,3 až 10 % hmotnostních, (c) halogen: 30 až 75 % hmotnostních, (d) sloučeninu s alespoň dvěma etherovými vazbami existujícími mezi množstvím atomů: 0,5 až 30 % hmotnostních, (e) uhlovodík: 0,05 až 20 % hmotnostních a (f) elektronový donor jiný než je sloučenina (d): 0,05 až % hmotnostních.

Elektronový donor (f) je shora popsaná látka a konkrétně lze zde uvést alkoholy, ethery a estery, které mohou způsobovat rozpustnost halogenované hořečnaté sloučeniny.

U tuhé titanové katalyzátorové složky pro olefinovou polymerizaci je žádoucí, aby hořčík (a) byl obsažen v množství 5 až 35 % hmotnostních, s výhodou 8 až 30 % hmotnostních, výhodněji až 28 % hmotnostních, zvlášť výhodné 12 až 25 % hmotnostních. Obsah titanu (b) má být 0,3 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 8 % hmotnostních, výhodněji 0,8 až 6 % hmotnostních a zejména vhodné 1 až 5 % hmotnostních. Halogen (c) má potom být obsažen v množství 30 až 75 % hmotnostních, s výhodou 35 až 75 % hmotnostních, výhodněji 38 až 72 % hmotnostních, zvlášť výhodné 40 až 70 % hmotnostních. Dále se požaduje, aby sloučenina (d), mající alespoň dvě esterové vazby mezi větším počtem atomů, byla obsažena v množství 0,5 až 30 % hmotnostních, s výhodou 1 až 27 % hmotnostních, výhodněji 3 až 25 % hmotnostních, zvlášť výhodné 5 až

-12CZ 281529 B6 % hmotnostních. Uhlovodík (e) má být přítomný v množství 0,05 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 15 % hmotnostních, výhodněji 1 až 12 % hmotnostních, zvlášť výhodné 2 až 10 % hmotnostních. Elektronový donor (f) jiný než je sloučenina (d) má být obsažený v množství 0,05 až 7 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodněji 0,15 až 4 % hmotnostní, zejména výhodné 0,2 až 3 % hmotnostní.

Přesáhne-li množství uhlovodíku 20 % hmotnostních v tuhé titanové katalyzátorové složce pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu, nastává shlukování (agregace) katalyzátorových částic, čímž se zhoršují vlastnosti katalyzárových částic a následkem toho se zhoršuji polymerní částice. Na druhé straně, je-li množství uhlovodíku menší než 0,05 % hmotnostních, zhoršují se nejen vlastnosti katalyzátorových částic, čímž se snižuje aktivita katalyzátoru, ale také se snižuje stereoregulárnost získávaného polymeru a v důsledku toho se zhoršují polymerní částice získávané použitím katalyzátorových částic.

Shora uvedené složení se stanoví postupem zahrnujícím promytí získané tuhé titanové katalyzátorové složky dostatečné velkým množstvím hexanu, potom vysušení při teplotě místnosti a 13,3 až 133 Pa po více než 2 hodiny a měření složení pomocí atomové absorpční spektroskopie, plynové chromatografie a podobné .

Tuhá titanová katalyzátorová složka podle tohoto vynálezu může obsahovat jiné složky, než jsou shora uvedené složky (a) až (f), jako je nosič. Požaduje se, aby jiné složky byly obsažené v množstvích nepřesahujících 50 % hmotnostních, s výhodou nanejvýše 40 % hmotnostních, výhodněji aby tvořily nanejvýše 30 % hmotnostních, zvlášť výhodně nanejvýše 20 % hmotnostních.

Tuhá titanová katalyzátorová složka pro olefinovou polymerizaci, získávaná shora popsaným postupem, se používá společně s katalyzátorovou složkou složenou z organokovové sloučeniny, která obsahuje kov I. až III. skupiny periodické tabulky, jako jsou organohlinité sloučeniny popisované dále, čímž se vytvoří katalyzátor pro olefinovou polymerizaci.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu bude nyní popsán podrobněji.

První katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu obsahuje tuhou titanovou katalyzátorovou složku (A), organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku (B) a v případě potřeby donor elektronů (C).

Na obrázcích 1 a· 2 je schematicky znázorněný postup přípravy katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu.

Organohlinitá sloučenina jako katalyzátorová složka (B), používaná při vytvářeni katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu, zahrnuje například organohlinitou sloučeninu představovanou vzorcem *^an^Alx3-n

-13CZ 281529 B6 ve kterém R^a je uhlovodíková skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, X je halogen nebo vodík a n je 1 až 3.

R^a může například znamenat alkyl, cykloalkyl nebo aryl, mající 1 až 12 uhlíkových atomů. Jejich represantivní příklady jsou methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, oktyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl a tolyl.

Jednotlivými příklady takových organohlinitých sloučenin jsou:

trialkylalumia, jako trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium, tri-2-ethylhexylaluminium, atd., alkenylaluminia, jako isoprenylaluminium apod., dialkylaluminiumhalogenidy, jako je dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid, diiso» butylaluminiumchlorid, dimethylaluminiumbromid, atd., alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako je methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, isopropylaluminiumseskvichlorid, butylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvibromid, atd., alkylaluminiumdihalogenidy, jako methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isopropylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdibromid, atd., a alkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid a diisobutylaluminiumhydrid, atd.

Jako organohlinité sloučenina je použitelná také sloučenina vzorce ^Ran^A1Y3-n ve kterém R^a má shora uvedený význam, Y je -0R^b, -OSiR^c3, -OAlR^d2, -NR^e2, SiR^f3 nebo -N(R^g)AlR^h ₂ a n je 1 nebo 2. R^b, R^c, R^d a R^h značí jednotlivě methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyklohexyl, fenyl, atd., R^e je vodík, methyl, ethyl, isopropyl a fenyl, trimethylsilyl, atd., a R^ a R^ jsou jednotlivě methyl nebo ethyl, atd.

Jednotlivé příklady takových organohlinitých sloučenin jsou:

(i) sloučeniny vzorce R^anAl(OR^b)3__n, jako dimethylaluminiummethoxid, diethylaluminiummethoxid, diisobutylaluminiummethoxid, atd. , (ii) sloučeniny vzorce R^anAl(OSiR^c3)₃__n, jako Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂A1(OSiEt₃), atd·, (iii) sloučeniny vzorce R^anAl(OAlR^d2)₃__n, jako et₂A10AlEt₂, (iso-Bu)₂A1OA1(iso-Bu)₂, atd·, (iv) sloučeniny vzorce R^anAl(NR^e2)₃__n, jako Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂ a (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂, atd.,

-14CZ 281529 B6 (v) sloučeniny vzorce R^anAl(SiR^f3)₃__n, jako (iso-Bu)₂AlSiMeatd. , a (vi) sloučeniny vzorce R^anAl[N(R^)AlR^b2]₃__n, jako Et₂AlN(Me)AlEt₂ a (iso-Bu)₂AlN(Et)AI(iso-Bu)₂, atd.

Ze shora uvedených organohlinitých sloučenin jsou výhodné ty, jež mají vzorce R^a ₃Al, R^anAl(OR^b)3__n a R^anAl(OAlR^d2)₃__n.

Elektronovým donorem (C) používaným při přípravě katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu může být například ten, jehož se s výhodou používá pro přípravu shora uvedené tuhé titanové katalyzátorové složky (A), a křemičitá sloučenina vzorce (i)

R^an-Si-(0R^b)4__n (i) ve kterém n je 1, 2 nebo 3 a je-li n rovno 1, R^a je sekundární uhlovodíková skupina, je-li n rovno 2 nebo 3, alespoň jeden R^a je sekundární nebo terciární uhlovodíková skupina a větší počet R^amůže mít stejný nebo rozdílný význam, R^b je uhlovodílová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, a je-li 4-n rovno 2 nebo 3, může být větší počet R^b stejného nebo rozdílného významu.

V křemičité sloučenině shora uvedeného vzorce (i) může být sekundární nebo terciární uhlovodíkovou skupinou cyklopentylová skupina, substituovaná cyklopentylová skupina, cyklopentenylová skupina, substituovaná cyklopentenylová skupina, cyklopentadienylová skupina, substituovaná cyklopentadienylová skupina a uhlovodíková skupina, v niž uhlík přiléhající k Si je sekundární nebo terciární uhlík.

Příklady substituovaných cyklopentylových skupin zahrnují cyklopentenylové skupiny s alkylovou skupinou, jako je 2-methylcyklopentylová skupina, 3-methylcyklopentylová skupina, 2-ethyl“ cyklopentylová skupina, 2-n-butylcyklopentylová skupina, 2,3-dimethylcyklopentylová skupina, 2,4-dimethylcyklopentylová skupina,

2,5-dimethylcyklopentylová skupina, 2,3-diethylcyklopentylová skupina, 2,3,4-trimethylcyklopentylová skupina, 2,3,5-trimethylcyklopentylová skupina, 2,3,4-triethylcyklopentylová skupina, tetramethylcyklopentylová skupina a tetraethylcyklopentylová skupina.

Příklady substituovaných cyklopentenylových skupin zahrnuji cyklopentenylové skupiny mající alkylovou skupinu, jako je

2-methylcyklopentenyl, 3-methylcyklopentenyl, 2-ethylcyklopentenyl, 2-n-butylcyklopentenyl, 2,3-dimethylcyklopentenyl, 2,4-dimethylcyklopentenyl, 2,5-dimethylcyklopentenyl, 2,3,4-trimethyl~ cyklopentenyl, 2,3,5-trimethylcyklopentenyl, 2,3,4-triethylcyklopentenyl, tetramethylcyklopentenyl a tetraethylcyklopentenyl·

Příklady substituovaných cyklopentadienylových skupin zahrnují cyklopentadienylové skupiny mající alkylovou skupinu, jako je 2-methylcyklopentadienyl, 3-methylcyklopentadienyl, 2-ethylcyklopentadienyl, 2-n-butylcyklopentadienyl, 2,3-dimethylcyklo-15CZ 281529 B6 pentadienyl, 2,4-dimethylcyklopentadienyl, 2,5-dimethylcyklopentadienyl, 2,3-diethylcyklopentadienyl, 2,3,4-trimethylcyklopentadienyl, 2,3,5-trimethylcyklopentadienyl, 2,3,4-triethylcyklopentadienyl, 2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl, 2,3,4,5-tetraethylcyklopentadienyl, 1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadienyl a

1,2,3,4,5-pentaethylcyklopentadienyl.

Příklady uhlovodíkových skupin, v nichž uhlík přilehlý k Si je sekundární uhlík, jsou i-propyl, s-butyl, s-amyl, a-methylbenzyl a příklady uhlovodíkových skupin, v nichž uhlík přilehlý k Si je terciární uhlík, jsou t-butyl, t-amyl, α,α'-dimethylbenzyl a adamantyl.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (i), v němž n je 1, jsou trialkoxysilany, jako cyklopentyltrimethoxysilan, 2-methylcyklopentyltrimethoxysilan, 2,3-dimethylcyklopentyltrimethoxysilan, cyklopentyltriethoxysilan, iso-butyltriethoxysilan, t-butyltriethoxysilan, cyklohexyltrimethoxysilan, cyklohexyltriethoxysilan, 2-norbornantrimethoxysilan a 2-norbornantriethoxysilan.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (i), v němž n je 2, jsou dialkoxysilany, jako dicyklopentyldiethoxysilan, t-butylmethyldimethoxysilan, t-butylmethyldiethoxysilan, t-amylmethyldiethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan a 2-norbornanmethyldimethoxysilan.

Křemičitou sloučeninou vzorce (i), v němž n je 2, je s výhodou dimethoxysloučenina vzorce (ii)

R^aOCH \/

Si(ii) _c /\

R^cOCH ve kterém R^a a R^c značí nezávisle cyklopentyl, cyklopentenyl, cyklopentadienyl, popřípadě substituované tyto skupiny, nebo uhlovodíkovou skupinu se sekundárním nebo terciárním uhlíkem přiléhlým k Si.

Příklady křemičitých sloučenin vzorce (ii) jsou dicyklopentyldimethoxysilan, dicyklopentenyldimethoxysilan, dicyklopentadienyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan, di(2-methylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(3-methylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2-ethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,3-dimethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,4-dimethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,5-dimethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,3-diethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,3,4-trimethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(2,3,5-trimethylcyklopenty1)dimethoxysilan, di(2,3,4-triethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(tetramethylcyklopentyl)dimethoxysilan, di(tetraethylcyklopenty1)dimethoxysilan, di(2-methylcyklopenteny1)dimethoxysilan, di(3-methylcyklopenteny1)dimethoxysilan , di(2-ethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2-n-butylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2,3-dimethylcyklo-16CZ 281529 B6 pentenyl)dimethoxysilan, di(2,4-dimethylcyklopenteny1)dimethoxysilan, di( 2,5-dimethylcyklopenteny1)dimethoxysilan, di(2,3,4-trimethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2,3,5-trimethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2,3,4-triethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(tetramethylcyklopenteny1)dimethoxysilan, di(tetraethylcyklopentenyl)dimethoxysilan, di(2-methylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(3-methylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2-ethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2-n-butylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,4-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,5-dimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3-diethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4-trimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,5-trimethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4-triethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(2,3,4,5-tetraethylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, methylcyklopentadienyl)dimethoxysilan, cyklopentadienyl)dimethoxysilan, di(a,a¹-dimethylbenzyl)dimethoxysilan, silan, adamantyl-t-butyldimethoxysilan, methoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-s-butyldimethoxysilan, di-s-amyldimethoxysilan a isopropyl-s-butyldimethoxysilan.

di(1,2,3,4,5-pentadi(1,2,3,4,5-pentaethyldi-t-amyl-dimethoxysilan, di(adamantyl)dimethoxycyklopentyl-t-butyldiPříklady křemičitých sloučenin vzorce (i), v němž n je 3, jsou monoalkoxysilany, jako tricyklopentylmethoxysilan, tricyklopentylethoxysilan, dicyklopentylmethylmethoxysilan, dicyklopentylethylmethoxysilan, dicyklopentylmethylethoxysilan, cyklopentyldimethylmethoxysiian, cyklopentyldiethylmethoxysilan a cyklopentyldimethylethoxysilan.

Druhý katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu obsahuje:

[I] předpolymerizovanou katalyzátorovou složku získávanou předpolymerizováním olefinu v přítomnosti shora zmíněné tuhé titanové katalyzátorové složky (A) a shora zmíněné organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky (B), a v případě potřeby, [II] organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku (B), a/nebo [III] elektronový donor (C).

Předpolymerizovanou katalyzátorovou složku lze připravovat předpolymerizováním olefinu v množství 0,1 až 1 000 g, s výhodou 0,3 až 500 g, výhodněji 1 až 200 g, vztaženo na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky (A), v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky (A) a organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky (B).

Při předpolymerizaci může být koncentrace katalyzátoru vyšší než při polymerizaci, jak bude uvedeno dále. Při předpolymerizaci bývá koncentrace tuhé titanové katalyzátorové složky v rozsahu asi 0,001 až 200 mmol, s výhodou asi 0,01 až 50 mmol, výhodněji 0,1 až 20 mmol, vztaženo na počet atomů titanu v 1 litru inertního uhlovodíkového rozpouštědla, jak bude uvedeno později.

-17CZ 281529 B6

Organohlinitá sloučenina se jako katalyzátorová složka používá v množství, při němž se předpolymer získá v množství 0,1 až 1 000 g, s výhodou 0,3 až 500 g, na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky. To znamená, že se organohlinitá sloučenina používá jako katalyzátorová složka v množství obvykle asi 0,1 až 300 mol, výhodně asi 0,5 až 100 mol, výhodněji 1 až 50 mol, na 1 mol titanového atomu obsaženého v tuhé titanové katalyzátorové složce.

Při předpolymerizaci podle tohoto vynálezu se může popřípadě, je-li zapotřebí, používat sloučenina mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi větším počtem atomů a takový donor elektronů (h), jak bude uvedeno dále. Obě tyto sloučeniny se používají v množství 0,1 až 50 mol, výhodně 0,5 až 30 mol, výhodněji 1 až 10 mol, na 1 mol titanového atomu obsaženého v tuhé titanové katalyzátorové složce.

Předpolymerizaci lze provádět za mírných podmínek vnesením olefinu a katalyzátorových složek v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, jak bylo uvedeno.

Některé příklady takových inertních uhlovodíkových rozpouštědel jsou alifatické uhlovodíky, jako propan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan a petrolej, alicyklické uhlovodíky, jako cyklopentan, cyklohexan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen a xylen, halogenované uhlovodíky, jako ethylenchlorid a chlorbenzen a směsi uvedených uhlovodíků.

Z uvedených jsou nejvýhodnější alifatické uhlovodíky.

Používá-li se inertní uhlovodíkové rozpouštědlo, je výhodné provádět předpolymerizaci po dávkách. Předpolymerizace se může provést v rozpouštědle olefinu nebo v podstatě bezrozpouštědlové soustavě.

Olefin používaný při předpolymerizaci může být stejný nebo jiný než ten, který se používá při polymerizaci, jak bude uvedeno dále. Zvlášť výhodným olefinem je propylen.

Reakční teplota při předpolymerizaci bývá obvykle v rozsahu asi -20 až 100 °C, s výhodou asi -20 až 80 ’C, nejvýhodněji 0 až 40 °C.

Při předpolymerizaci se může používat regulátor molekulové hmotnosti. Je žádoucí používat jej v takovém množství, aby vnitřní viskozita [ fj ] polymeru získávaného předpolymerizaci byla alespoň asi 0,2 dl/g, s výhodou v rozsahu asi 0,5 až 10 dl/g, měřeno v dekalinu při 135 ’C.

Jak bylo uvedeno shora, provádí se předpolymerizace s výhodou tak dlouho, až se vytvoří asi 0,1 až 1 000 g, s výhodou asi 0,3 až 500 g, výhodněji 1 až 200 g, předpolymeru na 1 g tuhé titanové katalyzátorové složky (A).

-18CZ 281529 B6

Jako elektronový donor (h) jsou při předpolymerizaci použitelné například dusíkaté sloučeniny, kyslikaté sloučeniny a fosforečné sloučeniny.

Vybrané příklady sloučenin obsahujících dusík jsou:

2,6-substituované piperidiny vzorců

H

CH₃

c₆h₅

A1(C₂H₅)2

-19CZ 281529 B6

2,5-substituované piperidiny následujících vzorců:

substituované methylendiaminy, jako Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylmethylendiainin a Ν,Ν,Ν’ ,N'-tetraethylmethylendiamin, a substituované imidazolidiny, jako 1,3-dibenzylimidazolidin a 1,3-dibenzyl-2-fenylimidazolidin.

Typické příklady sloučenin obsahujících fosfor jsou fosforitany, jako triethylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, triisopropylfosforitan, tri-n-butylfosforitan, triisobutylfosforitan, diethyl-n-butylfosforitan a diethylfenylfosforitan.

Jednotlivé příklady kyslíkatých sloučenin jsou:

2,6-substituované	tetrahydropyrany	následuj ících	vzorců:
				ch₃ 1
CH₃J ch₃	c	^ch₃ ch₃	CH₃^ ch₃	ó	_xCH₃ ch₃	C_;H₅^ C2H5/	0	Λ2Η5 'c₂h₅

2,5-substituovaný tetrahydropyran vzorce:

-20CZ 281529 B6

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu se může používat budí při polymerizaci v kapalné fázi, jako je suspenzní polymerizace, nebo při polymerizaci v plynné fázi.

Jako olefiny použitelné při polymerizaci lze uvést ethylen a olefiny se 3 až 20 atomy uhlíku, jako jsou propylen, 1-buten,

1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen,

1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, cyklopenten, cyklohepten, norbornen, 5-methyl-2-norbornen, tetracyklododecen a 2-methyl-l,4,5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-oktahydronaftalen. Použitelné jsou také styren, vinylcyklohexan, dieny, atd.

Provádí-li se polymerizace v kapalné fázi, může se používat stejných inertních uhlovodíkových rozpouštědel, jak bylo uvedeno shora v souvislosti s předpolymerizací, a také lze používat kapalné olefiny jako rozpouštědla při polymerizaci podle jednotlivých reakčních podmínek.

Při polymerizaci olefinu s použitím katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu se tuhá titanová katalyzátorová složka (A) (nebo předpolymerizovaná katalyzátorová složka) používá v množství obvykle asi 0,001 až 0,5 mmol, s výhodou asi 0,005 až 0,1 mmol, v termínech Ti atomů na 1 litr polymerizačniho objemu. Na druhé straně organohlinitá sloučenina se jako katalyzátorová složka (B) používá v množství obvykle asi 1 až 2 000 mol, s výhodou asi 5 až 500 mol, v termínech kovových atomů na 1 mol titanového atomu v tuhé titanové katalyzátorové složce (A) (nebo předpolymerizované katalyzátorové složce) v polymerizační soustavě. Dále se při polymerizaci v případě potřeby používá donor elektronů (C) v množství obvykle asi 0,001 až 10 mol, s výhodou 0,01 až 2 mol, na 1 mol kovového atomu v organohlinité sloučenině jako složce.

Molekulová hmotnost získávaného polymeru se může regulovat přidáváním vodíku při polymerizaci a takto se může připravovat polymer s vysokým tavným indexem.

Při postupu podle vynálezu se olefin polymerizuje obvykle při teplotě asi 20 až 200 ’C, s výhodou asi 50 až 150 ’C, za tlaku obvykle asi atmosférického až 100 kg/cm², s výhodou asi 2 až 50 kg/cm².

Při postupu podle vynálezu se polymerizace může provádět po dávkách, poloplynule a plynule. Kromě toho se polymerizace může provádět ve dvou nebo více stupních za rozdílných podmínek v jednotlivých stupních.

Homopolymerizací nebo kopolymerizací olefinu za použití shora uvedeného katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci se získává polymer s vnitřní viskozitou [ η ] 0,01 až 100 dl/g, s výhodou

0,1 až 50 dl/g. ^Z

Takto získávaný olefinový polymer se může popřípadě smíchávat s různými přísadami, jako je teplotní stabilizátor, povětrnostní stabilizátor, antistatické činidlo, protiblokovací činidlo, mazivo, nukleační činidlo, pigment, barvivo a organické nebo anorganické plnivo.

-21CZ 281529 B6

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle tohoto vynálezu může dále obsahovat jiné součástky vhodné pro olefinovou polymerizaci, než jak bylo uvedeno shora.

Katalyzátor pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu má vynikající polymerizační účinnost.

Používáním katalyzátoru pro olefinovou polymerizaci podle vynálezu může se získávat olefinový (ko)polymer o jednotné velikosti částic, s malým množstvím prachu, vysokou sypnou hmotností a vysokou stereoregulárností (sterickou pravidelností).

Vynález bude nyní popsán podrobněji s odkazem na následující příklady, jež vynález nikterak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (A)]

95,2 g bezvodého chloridu hořečnatého, 422 ml děkanu a 390,6 g 2-ethylhexylalkoholu se míchá a zahřívá při 130 ’C po 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (hořečnaté sloučeniny). Potom se k získanému homogennímu roztoku přidá 31,1 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a míchá se při 130 °C jednu hodinu, aby shora uvedené složky přišly do vzájemného styku.

Výsledný homogenní roztok (magnesiumpolyetheru) se ochladí na teplotu místnosti a potom se 75 g homogenního roztoku přidá po kapkách ke 200 ml chloridu titaničitého, udržovaného při -20 °C, v průběhu jedné hodiny.

Po ukončení přidávání se teplota výsledné kapalné směsi (hořčíko-titanového roztoku) zvýší na 110 ’C během 4 hodin.

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 110 ’C, přidá se k ní 4,04 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu, potom se výsledná směs míchá při stejné teplotě 2 hodiny, aby se dosáhlo kontaktu.

Po dokončení kontaktu se z reakční směsi získá filtrací za horka tuhý podíl, který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 ’C po 2 hodiny k uskutečnění dalšího kontaktu (reakce). Po ukončení další reakce se tuhý podíl znovu oddělí horkou filtrací. Získaný tuhý podíl se promyje důkladně dekanem a hexanem při 110 ’C, až v promývacím roztoku nelze zjistit více volnou titaničitou sloučeninu.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (A). Skladuje se jako dekanová břečka. Alikvotní podíl břečky se odebere a vysuší, aby se mohlo zkoumat složení katalyzátoru. Zjistí se, že tuhá titanová katalyzátorová složka (A) obsahuje 2,2 % hmotnostních titanu, 15 % hmotnostních hořčíku, 60 % hmotnostních chloru, 17,3 % hmotnostních 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu, 5,4 % hmotnostních děkanu a 0,1 % hmotnostního 2-ethylhexanolu (2-ethylhexyloxyskupiny).

-22CZ 281529 B6

750 ml vyčištěného n-hexanu se vsadí do autoklávu o vnitřním objemu 2 litrů a dále se přidá 0,75 mmol triethylaluminia, 0,75 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,0075 mmol, v termínech titanových atomů, tuhé titanové katalyzátorové složky (A) při 60 ’C v atmosféře propylenu.

Potom se do autoklávu napustí 200 ml vodíku a teplota v autoklávu se zvýší na 70 ’C a při této teplotě se provádí po dobu 2 hodin polymerizace propylenu. Tlak během polymerizace se udržuje na 7 kg/cm².

Po ukončení polymerizace se břečka obsahující vyrobenou tuhou látku zfiltruje, čímž se od kapalného podílu oddělí bílá tuhá látka, která se vysuší na bílý prášek tuhého polymeru. Výtěžek je 318,6 g sušiny. Polymer má extrahovatelný zbytek 98,91 % při extrakci vroucím heptanem, MFR 3,60 dg/min a sypnou hmotnost 0,40 g/ml. Na druhé straně se kapalný podíl zkoncentruje, čímž se získá 3,6 g polymeru rozpustného v rozpouštědle. Katalytická aktivita je proto 42 500 g-PP/mmol-Ti a I.I. (t.I.I.) v celkovém produktu je 98,4 %.

Příklad 2 [Příprava předpolymerizované katalyzátorové složky (B)]

Do čtyřhrdlého skleněného reaktoru o objemu 400 ml, opatřeného míchadlem, se vloží 100 ml čištěného n-hexanu, 3 mmol triethylaluminia a 1,0 mmol, v termínech titanových atomů, tuhé titanové katalyzátorové složky (A), připravené podle příkladu 1, v dusíkové atmosféře. Do reaktoru se jednu hodinu uvádí propylen rychlostí 3,2 litrů/hodinu a polymerizace se uskutečňuje při 20 ’C.

Po ukončení přívodu propylenu se reaktor propláchne dusíkem a dvakrát se provede promytí zahrnující odstranění vzplývajících látek (supernatantu) a napuštění vyčištěného n-hexanu. Potom se produkt suspenduje ve vyčištěném n-hexanu a zcela slije do katalyzátorové baňky, v níž se udržuje jako předpolymerizovatelná katalyzátorová složka (B).

[Polymerizace]

Do autoklávu o objemu 2 litrů se nalije 750 ml vyčištěného n-hexanu a dále se přidá 0,75 mmol triethylaluminia, 0,75 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,0075 mmol, v terminech titanových atomů, předpolymerizované katalyzátorové složky (B) při 60 °C v atmosféře propylenu.

Potom se do autoklávu napustí 200 ml vodíku a teplota se v něm zvýší na 70 °C. Při této teplotě se provádí po 2 hodiny polymerizace propylenu, za udržování tlaku na 7 kg/cm².

Po ukončení polymerizace se břečka obsahující vyrobenou tuhou látku zfiltruje, aby se bílá tuhá látka oddělila od kapalného podílu. Tuhá látka se vysuší a získá se takto bílý práškovitý tuhý polymer. Výtěžek je 398 g sušiny. Extrahovatelný zbytek

-23CZ 281529 B6 polymeru je 99,0 % při extrakci vroucím heptanem, MFR je 4,0 dg/min a sypná hmotnost 0,42 g/ml.

Na druhé straně se koncentrováním kapalného podílu získá

1,2 g v rozpouštědle rozpustného polymeru. Účinnost katalyzátoru je 53 100 g-PP/mmol-Ti a I.I. (t.I.I.) v celkovém produktu je 98,7 %.

Přiklad 3 [Příprava tuhé katalyzátorové titanové složky (C)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 0,81 g

2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do hořčíko-titanového roztoku při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (C). Analytické výsledky složení tuhé titanové katalyzátorové složky (C) jsou uvedené v následující tabulce 2.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (C). Výsledky jsou patrné z dále uvedené tabulky 1.

Příklad 4 [Předpolymerizace tuhé titanové katalyzátorové složky (C)]

Opakuje postup předpolymerizace podle příkladu 2 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (C) a získá se předpolymerizovaný katalyzátor (D).

[Polymeri zace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 2 s tou výjimkou, že se použije předpolymerizovaný katalyzátor (D). Výsledky jsou patrné z dále uvedené tabulky 1.

Příklad 5 [Přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (E)]

Opakuje se postup pro přípravu tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se zvýšení teploty z -20 ’C na 110 ’C provede v průběhu 2 hodin a k hořečnato-titanovému roztoku se přidá při 110 ’C 0,81 g 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (E). Výsledky analýzy složení tuhé titanové katalyzátorové složky (E) jsou uvedené dále v tabulce 2.

-24CZ 281529 B6 [Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (E). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 1.

Příklad 6 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (F)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 24,9 g

2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do roztoku chloridu hořečnatého a 1,62 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu hořečnato-titanového roztoku při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (F). výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (F) jsou patrné z dále uvedené tabulky 2.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (F). Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1.

Příklad 7 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (G)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se přidá 24,0 g

2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do roztoku chloridu hořečnatého a 1,62 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu do roztoku hořečnato-titanové sloučeniny, při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (G). Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (C) jsou uvedené v tabulce 2.

[Polymerizace]

Postup polymerizace podle příkladu se opakuje s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (G). Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1.

Srovnávací přiklad 1 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (H)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle přikladu 1 s tou výjimkou, že se do roztoku chloridu hořečnatého přidá místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu 21,3 g ftalanhydridu a do hořečnato-titanového roztoku místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu se přidá 5,22 diisobutylftalátu, při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (H).

-25CZ 281529 B6 [Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (H). Výsledky jsou uvedené v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad č.	Donor elektronů	Účinnost (g-PP/ mM-Ti)	t-I.I. %	MFR (dl/min)	Sypná hmotnost (g/ml)
1	CMMS	42 500	98,4	3,6	0,40
2	CMMS	53 100	98,7	4,0	0,42
3	CMMS	50 600	98,1	4,0	0,39
4	CMMS	53 100	98,7	4,0	0,42
5	CMMS	53 900	98,2	1,9	0,42
6	CMMS	48,600	98,5	2,2	0,42
7	CMMS	52 500	98,4	2,3	0,44
Srovnávací př. 1	CMMS	24 300	98,0	5,2	0,45

Tabulka 2

Tuhá katalyzátorová složka	Mg	Ti	Cl	IPAMP	Děkan	2-Ethylhexanol^x> [elektronový donor (f)]
(A)	15	2,2	60	17,3	5,3	0,2
(C)	15	2,7	58	19,3	4,8	0,2
(E)	18	2,2	59	15,3	5,3	0,2
(F)	17	2,3	62	11,6	6,8	0,2
(G)	16	2,4	63	10,9	7,4	0,3

IPAMP: 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan ^χ) 2-ethylhexyloxyskupina

Příklad 8 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (I)]

95,2 g bezvodého chloridu hořečnatého, 305 ml děkanu a 100 ml tetrahydrofuranu se smíchá a zahřívá na teplotu varu (refluxu) za získání homogenního roztoku (hořečnaté sloučeniny). Potom se přidá 31,1 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu k získanému homogennímu roztoku, který se míchá při teplotě varu jednu hodinu, aby shora uvedené složky zreagovaly.

-26CZ 281529 B6

Výsledný homogenní roztok (polyetheru hořečnatého) se ochladí na teplotu místnosti a potom se ke 200 ml chloridu titaničitého, udržovaného při -20 °C, přidá během 1 hodiny po kapkách 75 ml homogenního roztoku.

Potom se teplota výsledné kapalné směsi (hořečnato-titanového roztoku) zvýší na 60 °C během 3 hodin.

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 60 ’C, přidá se k ní 2,02 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu, potom se výsledná smés míchá při stejné teplotě 2 hodiny, aby se uskutečnila reakce.

Po ukončeni reakce se tuhý podíl oddělí od reakční směsi filtrací za horka. Tuhý podíl se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 °C po 2 hodiny, aby se uskutečnila další reakce. Po jejím skončení se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka.

Oddělený tuhý podíl se znovu suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 ’C po dobu 2 hodin. Po ukončení další reakce se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka. Oddělený tuhý podíl se promyje důkladně dekanem a hexanem při 110 °C, až v promývacím roztoku nelze již zjistit volnou titaničitou sloučeninu.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (I).

Výsledky analytického rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (I) jsou uvedené dále v tabulce 4.

[Polymerizace]

Postup polymerizace podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (I). Výsledky jsou shrnuté v následující tabulce 3.

Příklad 9 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (J)]

Smíchá se 62,0 g bezvodého chloridu hořečnatého, 469 ml děkanu a 469 ml tetrabutoxytitanátu a zahřívá při 130 ’C 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (hořečnaté sloučeniny). K získanému homogennímu roztoku se potom přidá 20,2 g 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu a míchá se při 130 ”C jednu hodinu, aby shora uvedené složky zreagovaly.

Výsledný homogenní roztok (polyetheru hořečnatého) se ochladí na teplotu místnosti a potom se 115 ml tohoto homogenního roztoku přidá po kapkách do 200 ml chloridu titaničitého, udržovaného při -20 ’C, v průběhu 1 hodiny.

Po ukončení přidávání se teplota výsledné kapalné směsi (hořečnato-titaničitého roztoku) zvýší na 110 ’C v průběhu 4 hodin.

-27CZ 281529 B6

Jakmile teplota kapalné směsi dosáhne 110 °C, přidá se k ní 4,04 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a potom se výsledná směs míchá při téže teplotě 2 hodiny, aby proběhla reakce .

Po ukončení reakce se z reakční směsi oddělí filtrací za horka tuhý podíl, který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá při 110 “C po 2 hodiny, aby se uskutečnila další reakce. Potom se tuhý podíl znovu oddělí filtrací za horka, promyje se dobře dekanem a hexanem při 110 °C, až v promývacím roztoku nelze zjistit více volnou titaničitou sloučeninu.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (J).

Výsledky rozboru složeni tuhé titanové katalyzátorové složky (J) jsou uvedené v následující tabulce 4.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (J). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 3.

Příklad 10 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (K)]

Smíchá se 62,0 g bezvodého chloridu hořečnatého, 400 ml děkanu, 309,6 ml 2-ethylhexylalkoholu a 228,4 ml tetrabutoxytitanátu a směs se zahřívá při 130 ’C 2 hodiny, čímž se získá homogenní roztok (hořečnaté sloučeniny). K získanému homogennímu roztoku se potom přidá 20,2 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a zahřívá při 130 °C jednu hodinu, aby shora uvedené složky zreagovaly.

Výsledný homogenní roztok (polyetheru hořečnatého) se ochladí na teplotu místnosti a potom se 115 ml tohoto homogenního roztoku přidá po kapkách v průběhu 1 hodiny ke 200 ml chloridu titaničitého udržovaného při -20 ’C.

Po skončení přidávání se teplota výsledné kapalné směsi (hořečnato-titaničitého roztoku) zvýší během 4 hodin na 110 ’C.

Když teplota kapalné směsi dosáhne 110 ’C, přidá se k ni 4,04 g 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu a výsledná směs se míchá při uvedené teplotě 2 hodiny, aby proběhla reakce.

Po ukončení reakce se z reakční směsi odstraní filtrací za horka tuhý podíl, který se suspenduje ve 275 ml chloridu titaničitého a zahřívá 2 hodiny při 110 ”C, aby se dosáhlo další reakce. Po jejím skončeni se tuhý podíl oddělí znovu filtraci za horka a promyje důkladné dekanem a hexanem při 110 °C, až v promývacím roztoku se nejeví více titaničitá sloučenina.

Takto se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (K).

-28CZ 281529 B6

Výsledky rozboru složení tuhé titanové katalyzátorové složky (K) jsou zřejmé z následující tabulky 4.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (K). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 3.

Srovnávací příklad 2 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (L)]

Postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu 8 se opakuje s tou výjimkou, že se místo 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu přidá do roztoku chloridu hořečnatého 21,3 g ftalanhydridu a místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu se do roztoku hořečnato-titaničité sloučeniny přidá 2,61 g diisobutylftalátu, při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (L).

Výsledky analýzy složeni tuhé titanové katalyzátorové složky (L) jsou uvedené dále v tabulce 4.

[Polymerizace]

Postup polymerizace podle přikladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (L). Výsledky jsou uvedené dále v tabulce 3.

Srovnávací příklad 3 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (M)]

Opakuje se postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu 9 s tím rozdílem, že se místo 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropanu přidá k roztoku chloridu hořečnatého 11,8 g ftálového anhydridu a místo 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu přidá do hořečnato-titaničitého roztoku

3,39 g diisobutylftalátu, při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (M).

Výsledky rozboru jejího složeni jsou uvedené v tabulce 4.

[Polymerizace]

Opakuje se postup polymerizace podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (M). Výsledky jsou zřejmé z tabulky 3.

Srovnávací přiklad 4 [Příprava tuhé titanové katalyzátorové složky (N)]

Postup přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky podle příkladu 10 se opakuje s tím rozdílem, že se místo 2-isopentyl-2-29CZ 281529 B6

-isopropy1-1,3-dimethoxypropanu přidá k roztoku chloridu hořečnatého 11,8 g ftálového anhydridu a místo 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropanu přidá k hořečnato-titaničitému roztoku

3,39 g diisobutylftalátu, při 110 ’C, čímž se získá tuhá titanová katalyzátorová složka (N).

Výsledky rozboru jejího složení jsou uvedené v následující tabulce 4.

[Polymerizace]

Postup polymerizace podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije tuhá titanová katalyzátorová složka (N). Výsledky jsou patrné z tabulky 3.

Tabulka 3

Příklad č.	Donor elektronů	Účinnost (g-PP/ mM-Ti)	t-I.I. %	MFR (dl/min)	Sypná hmotnost (g/ml)
8	CMMS	38	600	98,0	4,5	0,40
9	CMMS	39	800	98,2	5,0	0,41
10	CMMS	40	200	98,1	4,2	0,40
Srovnávací 2	CMMS	20	100	97,6	6,1	0,42
Srovnávací 3	CMMS	21	500	97,7	6,2	0,41
Srovnávací 4	CMMS	22	000	97,5	7,0	0,40

Tabulka 4

Tuhá katalyzátorová složka	Mg	Ti	Cl	IPAMP	Děkan	Donor elektronů (f)
(I)	18	2,0	62	15,2	2,6	0,2¹)
(J)	16	3,0	58	17,6	5,2	0,2²⁾
(K)	17	3,2	59	16,3	4,2	0,3³⁾

Tetrahydrofuran, ²) tetrabutoxyskupina, ³) tetrabutoxyskupina+ + 2-ethylhexyloxyskupina

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tuhá titanová katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %, (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %, (d) sloučeninu, mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d), mající alespoň dvé etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních %.
2. Způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se halogenovaná hořečnatá sloučenina uvede ve styk se sloučeninou, vybranou ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, v uhlovodíkovém rozpouštědle za vzniku roztoku hořečnaté sloučeniny, roztok hořečnaté sloučeniny se uvede ve styk se sloučeninou mající alespoň dvé etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku a výsledný roztok se uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou.
3. Způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se halogenovaná hořečnatá sloučenina uvede ve styk se sloučeninou, vybranou ze skupiny zahrnující alkohol, ether a ester, v uhlovodíkovém rozpouštědle za vzniku roztoku hořečnaté sloučeniny, roztok hořečnaté sloučeniny se uvede ve styk se sloučeninou, mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, získaný roztok se uvede ve styk s kapalnou titanovou sloučeninou a výsledný roztok se dále uvede ve styk s donorem elektronů vybraným ze skupiny zahrnující sloučeniny s alespoň dvěma

-31CZ 281529 B6 etherovými vazbami mezi 2 až 10 atomy uhlíku, alkoholy, estery, kovové estery kyselin, ethery jiné, než je sloučenina s alespoň dvěma etherovými vazbami, fenoly, ketony, aldehydy, karboxylové kyseliny, halogenidy organických kyselin, amidy kyselin, anhydridy kyselin, alkoxysilany, amonia, aminy, nitrily, pyridiny a isokyanáty.
4. Způsob přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako alkohol používá 2-ethylhexanol.
5. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačuj ící se tím, že obsahuje [I] tuhou titanovou katalyzátorovou složku (A) podle nároku 1 obsahující (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %, (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %, (d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d), mající alespoň dvě etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních %, [II] organohlinitou katalyzátorovou složku (B) a [III] donor elektronů (C) vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu (d), sloučeninu (f) a silikonové sloučeniny.

6. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačuj ící se tím, že obsahuje [I] předpolymerovanou katalyzátorovou složku získanou předpolymerací olefinů v přítomnosti tuhé titanové katalyzátorové složky (A) podle nároku 1 a organohlinité sloučeniny jako katalyzátorové složky (B), přičemž tuhá katalyzátorová složka (A) obsahuje (a) hořčík v množství 10 až 28 hmotnostních %, (b) titan v množství 0,8 až 6 hmotnostních %, (c) halogen v množství 38 až 72 hmotnostních %,

-32CZ 281529 B6 (d) sloučeninu mající alespoň dvě etherové vazby rozmístěné mezi 2 až 10 atomy uhlíku, v množství 3 až 25 hmotnostních %, (e) uhlovodík, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky se 3 až 20 atomy uhlíku, alicyklické uhlovodíky s 5 až 12 atomy uhlíku, aromatické uhlovodíky se 6 až 12 atomy uhlíku, halogenované uhlovodíky se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, v množství 1 až 12 hmotnostních % a (f) donor elektronů jiný, než je sloučenina (d), vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, estery, kovové estery kyselin a ethery jiné, než je sloučenina (d) mající alespoň dvé etherové vazby, v množství 0,15 až 4 hmotnostních % a [II] organohlinitou sloučeninu jako katalyzátorovou složku (B) a [III] donor elektronů (C) vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu (d), sloučeninu (f) a silikonové sloučeniny.

2 výkresy

-33CZ 281529 B6

C •Η

Φ γ-Ι

Ο

-I

I

I )

I

I ι

I

• »| 1 1 1 •<H 1 1 E >O 1 0 > a 1 0 i M E φ M 1 js >n f +j -u φ >a • > 1 E -H 1 >φ N 1 > Φ Ό E 1 1 >S -H •s 0 E C Qí'>» 0 ca c M Φ ><D 4J r-l +J (ú ca Φ Ή f—4 ta g Φ N «J 0 C M >3 0 Ή E c C H 0 0 Φ E +> Ό >O Φ «J 5 Λ 0 N E rH rtj <u CD > 4J

organokovová sloučenina obsahující kov I.- III. skupiny periodické soustavy

34CZ 281529 B6

0) U <Q •H k

V

0 CU c •H Ή <u r-4 O

CM

M

Λ

O

V r-4 >o <e 3 O. Ol <U r^-< Jí Mi

3 -H >tn o S -u r-f '>><y M > >

><y o > r-i O Ό Jí ><U M 4J tj »« cn -η s m <a >u a jq o organokovová sloučenina obsahující kov I.-III. skupiny periodické soustavy