JP2002114814A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性の高いホモ部と分子量の高い共重合部
からなるプロピレンブロック共重合体を効率よく製造す
る方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）電子
供与体を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及び（Ｃ）有機亜鉛化合物の存在下、プロピレンを
重合させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポ
リプロピレンの存在下、プロピレンとエチレン及び／又
は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させること
により、プロピレンブロック共重合体を製造する方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンとエチ
レン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンからなる
プロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体（ポリプロピレン、Ｐ
Ｐとも称す）は、軽量で機械的強度に優れるなどの特徴
を有するため、各種分野において広く利用されている。
プロピレン重合体を得るには、多孔性の三塩化チタン触
媒やマグネシウム，チタン及びハロゲンを必須成分とす
るいわゆる担持型触媒が一般に用いられ、ブロックＰＰ
は、一般に、まずホモＰＰを重合し、続いて共重合体を
重合させるプロセスにより製造される。ブロックＰＰに
要求される性質としては、ホモＰＰに由来する機械的強
度と耐衝撃性とが良好なバランスを有することであり、
成形性、外観、伸びなどが良好であることも要求され
る。そして、このような要求を満足するブロックＰＰの
構造は、流動性の良好なホモ部（ホモ重合部）と分子量
の高い共重合部からなるものであることが知られてい
る。

【０００３】ホモ部の流動性を高くするために、一般
に、重合時に連鎖移動剤として用いられる水素の量を多
くすることが行われている。しかしながら、一段目重合
のホモ重合における水素が、二段目重合における共重合
部の条件に影響するようなプロセス、すなわち一段目重
合と二段目重合との間に脱気しないか、あるいは部分脱
気を行うようなプロセスにおいては、ホモ部の水素量を
多くし過ぎると、二段目重合に用いるリアクターに流れ
込む水素の量が増加し、共重合部の分子量が低下するた
め、所望の耐衝撃性を有するブロックＰＰを得ることが
できない。ブロックＰＰの耐衝撃性を向上させるには、
一段目重合と二段目重合の間で強い脱気を行う必要があ
り、この場合、設備対応が必要となる。また、重合時の
水素添加量を多くすると、重合装置の内圧が上昇する。
しかし、重合装置には耐圧限界があるため、水素添加量
には上限がある。この場合、得られるホモＰＰの流動性
が制限され、所望するブロックＰＰを得ることができな
い。ポリマーを分解することにより、ブロックＰＰのホ
モ部の流動性を高流動化すると、ＭＩ（メルトインデッ
クス）に見合う流動性が得られず、また、ブロック共重
合部の分子量も同時に低下するため、耐衝撃性能などの
物性の低下を招くなどの課題が存在する。そこで、共重
合部の分子量を低下させることなく、かつリアクター内
の圧力の上昇を伴わずに流動性の高いホモＰＰを製造し
得る製造法の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性の高
いホモ部と分子量の高い共重合部からなるブロックポリ
プロピレンを効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物
と電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物を含有す
るプロピレン重合用触媒に、有機亜鉛化合物を一段目重
合のホモ重合時に共存させると、少ない水素量で分子量
が大きく低下し、極めて流動性の良好なホモＰＰを容易
に製造することができ、二段目重合の共重合においては
分子量がほとんど低下しないことを見出し、本発明を完
成させた。本発明の製造方法によれば、例えば、プロピ
レンを不活性な炭化水素溶媒に溶解させてプロピレン重
合体を製造するスラリープロセスや、プロピレンをガス
状態で反応させてプロピレン重合体を製造する気相プロ
セスでは、連鎖移動剤としての水素の量を多くする必要
はなく、水素分圧が低い条件において任意の流動性を有
するホモプロピレン重合体を製造することが可能であ
る。また、ブロックＰＰを製造する場合には、二段目重
合の共重合部の分子量を低下させることがない。例え
ば、液体プロピレン中でプロピレン重合体を製造するよ
うなバルクプロセスでは、ホモ重合における水素分圧を
小さくすることができ、耐圧性の高くないプロセスにお
いても、少ない水素量で流動性の良好なホモプロピレン
重合体を容易に製造できるようになる。

【０００６】すなわち、本発明は以下に示すプロピレン
ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。 〔１〕（Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）電子供与体を
含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）有機亜鉛化合物の存在下、プロピレンを重合させ
て結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポリプロピ
レンの存在下、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数
４以上のα−オレフィンとを共重合させるプロピレンブ
ロック共重合体の製造方法。 〔２〕（Ａ）成分が、さらに（ｃ）マグネシウム化合物
を含むものである上記〔１〕に記載の製造方法。 〔３〕さらに、（Ｄ）電子供与性化合物の存在下にプロ
ピレンブロック共重合体を製造するものである上記
〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。 〔４〕（Ｄ）成分が有機ケイ素化合物である上記〔３〕
に記載の製造方法。

【０００７】〔５〕（Ａ）成分が、（ａ）チタン化合物
と（ｃ）マグネシウム化合物とを、（ｂ）電子供与体の
存在下、１２０〜１５０℃の温度にて接触させた後、１
００℃〜１５０℃の温度にて不活性溶媒により洗浄して
得られる固体触媒成分である上記〔３〕又は〔４〕に記
載の製造方法。 〔６〕（Ａ）成分が、（ａ）チタン化合物と（ｃ）マグ
ネシウム化合物とを、（ｂ）電子供与体、さらに（ｄ）
ケイ素化合物の存在下、１２０〜１５０℃の温度にて接
触させた後、１００℃〜１５０℃の温度にて不活性溶媒
により洗浄して得られる固体触媒成分である上記〔５〕
に記載の製造方法。 〔７〕有機亜鉛化合物が、一般式 ＺｎＲ¹ Ｒ
² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基
を示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表
されるアルキル亜鉛化合物である上記〔１〕〜〔６〕の
いずれかに記載の製造方法。 〔８〕プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上の
α−オレフィンとを共重合させる前又は共重合時に、
（Ｅ）電子供与性物質を添加する上記〔１〕〜〔７〕の
いずれかに記載の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレンブロック共重
合体の製造方法は、（Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）
電子供与体、必要に応じてさらに（ｃ）マグネシウム化
合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物及び（Ｃ）有機亜鉛化合物の存在下、必要に応じてさ
らに（Ｄ）電子供与性化合物の存在下にプロピレンを重
合させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポリ
プロピレンの存在下、プロピレンとエチレン及び／又は
炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させる製造方
法である。

【０００９】〔プロピレン重合用触媒〕以下に、本発明
におけるプロピレン重合用触媒の各成分、調製方法等に
ついて説明する。 （Ａ) 固体触媒成分 固体触媒成分は、（ａ）チタン化合物と（ｂ）電子供与
体、必要に応じてさらに（ｃ）マグネシウム化合物を含
有するものである。 （ｂ）チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（I
I） ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁷ ）_4-p ・・・（II） で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。上記の一般式（II）において、Ｘ¹ はハロゲン原子
を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好まし
く、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁷ は炭化水素基であっ
て、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや
分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよ
く、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘ
テロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数
１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル
基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特
に好ましい。−ＯＲ⁷ が複数存在する場合にはそれらは
互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁷ の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェ
ネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。

【００１０】上記の一般式（II）で示されるチタン化合
物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエ
トキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ
イソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，
テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシ
チタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン
等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロ
リド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタン
トリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エト
キシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシ
チタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタ
ンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ
−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタン
ジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリ
メトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリ
ド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プ
ロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンク
ロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを
挙げることができる。これらの中で、重合活性の面か
ら、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが
好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用
いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１１】（ｂ）電子供与体 電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステ
ル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル
等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。前記の有機酸としては、カル
ボン酸が挙げられ、具体的にはマロン酸等が挙げられ
る。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類やポ
リエーテル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多
価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、
特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエ
ステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、
分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００１２】芳香族多価カルボン酸ジエステルとして
は、具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカ
ルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，
６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカル
ボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−
２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン
酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−
メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシ
ル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エ
チルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エ
チルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。こ
れらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、ま
た、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖また
は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例として
は、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を好ま
しく挙げることができる。また、これらの化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１３】ポリエーテル類としては、例えば下記一般
式(III)で示される化合物を挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ⁸〜
Ｒ¹⁵は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はお互いに同
一でも異なってもよい。任意のＲ⁸ 〜Ｒ¹⁵、好ましくは
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成してい
てもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。

【００１６】上記の一般式（III）で示されるポリエー
テル化合物としては、具体的には、２−（２−エチルヘ
キシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカ
ヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２
−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブ
トキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチ
ル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−
ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル
−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メ
チルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−
ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−
ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメト
キシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメ
トキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブ
トキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロ
キシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタ
ン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テ
トラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，
２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−
ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキ
サビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビ
シクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル
−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキ
シヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシ
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキ
シル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２
−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−
ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メト
キシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−
シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエト
キシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキ
シメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イ
ソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチ
ル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチ
ル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シ
クロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどが挙げられる。

【００１７】これらのうち、１，３−ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に、２，２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好
ましく用いられる。また、これらの化合物はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１８】（ｃ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式（Ｉ） ＭｇＲ³ Ｒ⁴ ・・・（Ｉ） で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は、炭化水素基、ＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵は炭化水素基）又は
ハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ³ およびＲ⁴ の炭化水
素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ⁵ 基
としては、Ｒ⁵ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げ
ることができる。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一でも異
なってもよい。

【００１９】上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジ
エチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジ
ブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオク
チルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェ
ニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等の
アルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメト
キシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポ
キシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシ
ロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフ
ェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシ
ウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウ
ムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロ
ピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムク
ロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマ
グネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，
エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロ
ミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，ア
リールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムク
ロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フ
ェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウム
ブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマ
グネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハラ
イド，アリーロキシマグネシウムハライド；塩化マグネ
シウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハ
ロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００２０】これらのマグネシウム化合物の中でも、重
合活性及び立体規則性の面から、マグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上
記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、または
マグネシウムを含有する化合物から調製することができ
る。一例としては、金属マグネシウムにハロゲン及びア
ルコール類を接触させる方法が挙げられる。

【００２１】ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩
素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素
が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール等が挙げられる。また、他の一例とし
て、Ｍｇ（ＯＲ⁶ ）₂ で表されるマグネシウムアルコキ
シ化合物（式中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０個の炭化水素
基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げら
れる。

【００２２】上記のハロゲン化物としては、後述する
（ｄ）ケイ素化合物の他に四塩化スズ、四臭化スズ、塩
化水素等が挙げられる。上記のＲ⁶ としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル
基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキ
ル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブ
テニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キ
シリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中
では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。

【００２３】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていても
よい。以上のマグネシウム化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨ
ウ素などのハロゲン、ケイ素、アルミニウム等の他の元
素を含有してしてもよく、アルコール、エ−テル、エス
テル類などの電子供与体を含有してもよい。

【００２４】（ｄ）ケイ素化合物 固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
成分に加えて、必要により（ｄ）成分として、下記の一
般式（IV）、 Ｓｉ（ＯＲ¹⁶）_q Ｘ² _4-q ……（IV） （Ｒ¹⁶は炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子、ｑは０〜３
の整数）で表されるケイ素化合物を用いることができ
る。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および
立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低
減が図れることがある。

【００２５】上記の一般式（IV）において、Ｘ² はハロ
ゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が
好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹⁶は炭化水素基
であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状の
ものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであっ
てもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン
などのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましく
は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラ
ルキル基などが好ましい。−ＯＲ¹⁶が複数存在する場合
にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ¹⁶の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、
ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜３の整数
を示す。

【００２６】上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合
物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシク
ロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジ
クロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシ
トリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリ
プロポキシクロロシランなどを挙げることができる。こ
れらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ
素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２７】（固体触媒成分の調製） （Ａ）固体触媒成分は、（ａ）チタン化合物と（ｂ）電
子供与体を含むものであればよく、（ａ）チタン化合物
と（ｃ）マグネシウム化合物とを、（ｂ）電子供与体の
存在下、１２０〜１５０℃の温度にて接触させた後、１
００℃〜１５０℃の温度にて不活性溶媒により洗浄して
得られるものが好ましい。このような処理は、（ｂ）電
子供与体に加えてさらに（ｄ）ケイ素化合物の存在下に
おいて行うことが好ましい。接触手順については特に問
わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の
存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活
性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活
性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、
エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。こ
こで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマ
グネシウム１モルに対して、通常、0.５〜１００モル、
好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記
範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
また、上記の電子供与性化合物は、上記のマグネシウム
化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、0.０１〜
１０モル、好ましくは、0.０５〜1.０モル使用する。こ
のモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性
が不十分となることがある。

【００２８】上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成
分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜
１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４
時間、好ましくは、１０分〜６時間行う。このときの圧
力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などに
より、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、
好ましくは０〜１ＭＰａＧの範囲にて行う。また、接触
操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行
うことが好ましい。

【００２９】さらに、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通
常、5,０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜1,
０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範
囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化すること
がある。

【００３０】以上の接触で得られた固体触媒成分は、１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄することが好ましい。この洗浄温度
が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が
十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒として
は、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭
化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素
類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙
げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素
が好ましく使用される。

【００３１】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１
００〜１０0,０００ミリリットル、好ましくは、1,００
０〜５0,０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１
分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行う。この
比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがあ
る。

【００３２】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ
Ｇ、好ましくは、０〜１ＭＰａＧの範囲にて行う。ま
た、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から
攪拌を行うことが好ましい。なお、得られた固体触媒成
分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保
存することもできる。

【００３３】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（VIII)
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を好まし
く用いることができる。 Ｒ²⁹ _m Ａl(ＯＲ³⁰) _n Ｘ³ _3-n-m……（VIII) （式中、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好
ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ³ はハロゲン原
子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるい
は３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ま
しくは０あるいは１である。）

【００３４】具体的には、トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジ
オクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアル
ミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロ
リド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等を挙げ
ることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中
では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及び
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら
の有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】（Ｃ）有機亜鉛化合物 有機亜鉛化合物としては、アルキル亜鉛化合物等が挙げ
られ、一般式ＺｎＲ¹Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素
数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは同一であって
も異なってもよい）で表されるアルキル亜鉛化合物が好
ましい。式中、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、
各種ヘキシル基、各種オクチル基等が挙げられる。本発
明においてはＲ¹ とＲ² とが同一のアルキル基であるジ
アルキル亜鉛化合物が好ましく、具体的には、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプ
ロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛等
が挙げられる。特に好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛である。

【００３６】（Ｄ）電子供与性化合物 必要に応じて重合時に添加される電子供与性化合物とし
ては、下記の一般式（VI）で表される有機ケイ素化合
物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物
を用いることができる。このうち、重合活性および立体
規則性の面から、有機ケイ素化合物を用いることが好ま
しい。 Ｓｉ（ＯＲ²⁵）_q Ｒ²⁶ _4-q ……（VI） （Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭化水素基を示し、それらは同一であっ
ても異なってもよい。ｑは０〜３の整数を示す。）で表
される有機ケイ素化合物を用いることができる。

【００３７】上記の一般式（VI）において、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶
は炭化水素基であって、それらは同一であっても異なっ
てもよい。また、飽和基や不飽和基であってもよく、直
鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもの
であってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基
及びアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ²⁵が複数存在
する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは
０〜３の整数を示す。

【００３８】上記の一般式（VI）で示される有機ケイ素
化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチル
ジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキ
シルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケ
イ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、下記の一般式
（Ｖ）、

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰は水素原子または炭化
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｒ²¹及びＲ²²は炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ²³及びＲ²⁴は炭素数が１〜
２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整
数である。）で表されるケイ素化合物を用いることがで
きる。

【００４１】上記の一般式（Ｖ）において、具体的に
は、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰としては、水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分
岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル
基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基
が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数
１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水
素、メチル基、エチル基である。

【００４２】上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ²¹および
Ｒ²²としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等
の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニ
ル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、こ
れらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのう
ち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であ
り、特に好ましくはメチル基、エチル基である。

【００４３】上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ²³および
Ｒ²⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、
異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数
１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチ
ル基である。

【００４４】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ
−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ブチル
ジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキ
シシラン、ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、イソ
ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルｎ−
ブチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、２−シ
クロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン、
２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキ
シシラン、２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジ
メトキシシラン、２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルプロピルｎ
−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルブチ
ルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチル
ペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペ
ンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シ
クロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン、
イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソペン
チルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシ
シラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イ
ソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペン
チルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキシシラ
ン、ジイソヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましい化合
物の具体例としては、ネオペンチルｎ−プロピルジメト
キシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソペンチルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキ
シシラン、ジイソヘキシルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい
化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−ペンチルジ
メトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

【００４５】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物は、任意の方法によって合成することができる。代表
的な合成経路は、下記のとおりである。

【００４６】

【化３】

【００４７】この合成経路において、原料化合物〔１〕
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式（Ｖ）で表
される有機ケイ素化合物を得ることができる。

【００４８】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メ
チルピペリジン，Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；
２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル−２，
２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置
換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメ
チレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメ
チレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３
−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２
−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類
等が挙げられる。

【００４９】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。

【００５０】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，
２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの
２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキ
シ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエ
ン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメト
キシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられ
る。その他、前記（ｂ）電子供与体の説明で挙げたポリ
エーテル類を挙げることができる。

【００５１】〔プロピレンブロック共重合体の製造方
法〕本発明においては、重合活性、立体規則性及び重合
体パウダー形態の面から、先ず予備重合触媒を調製した
後、本重合を行うことが好ましい。予備重合触媒は、前
記（Ａ）固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物、好ましくはさらに（Ｄ）電子供与性化合物を、プロ
ピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレ
フィンと接触させることにより調製することができる。
これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。予備重合は、例えば、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の不活性溶媒中で行うことが好ましい。
予備重合は、通常は８０℃以下、好ましくは−１０℃〜
６０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度に
おいて、常圧ないし５ＭＰａＧ程度の圧力で行うことが
好ましい。予備重合させる量としては、前記（Ａ）固体
触媒成分１ｇ当たり0.０５〜５０ｇが好ましく、0.１〜
１０ｇがさらに好ましい。

【００５２】予備重合させる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｄ）成分とを所定の割合で混合し、接触させた
後、ただちにオレフィンを導入して予備重合をおこなっ
てもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を接
触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィン
を導入して予備重合を行ってもよい。

【００５３】以上のようにして得られた予備重合触媒
と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）有機亜鉛
化合物、好ましくはさらに（Ｄ）電子供与性化合物の存
在下に、最初にプロピレンの単独重合を行い、続いてコ
モノマー成分を導入して二段目の重合としてプロピレン
とコモノマーとの共重合を行い、ブロックＰＰを得るこ
とができる。プロピレン単独重合体としては、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２1.２Ｎ
（2.１６ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートが、２
０〜1,０００（ｇ／１０分）、好ましくは５０〜５００
（ｇ／１０分）の流動性を有するものを得ることができ
る。

【００５４】コモノマーは、エチレン、炭素数４以上の
α−オレフィンであり、炭素数４以上のα−オレフィン
としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。こ
れらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。本発明において、デカリン
中１３５℃で測定したホモ部（プロピレン単独重合体）
の固有粘度は、十分な流動性を得るという観点から、0.
５〜1.５デシリットル／ｇが好ましく、0.５〜1.２デシ
リットル／ｇが特に好ましい。また、共重合部の固有粘
度は、耐衝撃性が損なわれないという観点から、1.０〜
１０デシリットル／ｇが好ましく、1.５〜１０デシリッ
トル／ｇが特に好ましい。

【００５５】プロピレンの単独重合は、目的により数回
に分けて行ってもよい。共重合における条件を変更する
場合は、必要に応じて脱気操作を行い、反応モノマー成
分比や水素量を変えることができる。また、コモノマー
との共重合の前あるいは共重合時に、（Ｅ）電子供与性
物質を添加することにより、実質上、有機亜鉛化合物の
添加による分子量の低下がなくなるので、電子供与性物
質を添加することが好ましい。（Ｅ）電子供与性物質と
しては、前述の（ｂ）電子供与体や（Ｄ）電子供与性化
合物において例示したものを用いることができ、この中
でアルコール類が好ましく、エタノールが特に好まし
い。この場合、（Ｅ）電子供与性物質の添加量は、プロ
ピレンの単独重合時に使用した（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と（Ｃ）有機亜鉛化合物の合計量１モルに対して
0.０１〜1.５モルとするのが好ましく、0.１〜1.３モル
が特に好ましい。この場合において、電子供与性化合物
の添加量が1.５モルを超えると、触媒の活性が低下し過
ぎる場合がある。

【００５６】重合は、気相においても液相においても行
うことができ、予備重合触媒を、例えば、ｎ−ブタン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン等の不活性溶媒中に懸濁させたスラリー状態や、モ
ノマー成分をガス状で接触させる方法、プロピレン液体
中で行う方法を用いることができる。さらに、回分式重
合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件
での２段階重合や多段重合にも適用可能である。

【００５７】本発明における触媒の成分の使用量につい
ては、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分
は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当た
り、通常0.００００５〜１ミリモルの範囲になるような
量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜1,０００、
好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いら
れる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不
十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有機亜鉛化
合物は、アルミニウム／亜鉛原子比が通常１〜１0,００
０、好ましくは１〜1,０００、特に好ましくは１〜５０
０の範囲になるような量が用いられる。この原子比が１
未満では、（Ｃ）成分の添加効果が現れないおそれがあ
り、１0,０００を超えると触媒活性が不十分になること
がある。（Ｄ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物モル比は、通常0.００１〜5.０、好ましくは
0.０１〜2.０、より好ましくは0.０５〜1.０の範囲にな
るような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱
すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないこ
とがある。ただし、予備重合を行う場合は、（Ｄ）成分
／（Ｂ）成分モル比をさらに低減することができる。反
応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重
合活性の面から、通常、大気圧〜１０ＭＰａＧ、重合温
度は、通常、−８０〜１８０℃、好ましくは、２０〜１
５０℃の範囲で適宜選ばれる。

【００５８】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００５９】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。な
お、固有粘度〔η〕、ｐ−キシレン可溶部量及びｐ−キ
シレン可溶部中のエチレン含量は次のようにして求め
た。 （１）固有粘度〔η〕 ホモ部又はｐ−キシレン可溶部をデカリンに溶解し、１
３５℃において測定した。 （２）ｐ−キシレン可溶部量 ２５℃でｐ−キシレンに可溶な成分量（Ｗ）は、以下の
方法により得た。プロピレンーエチレンブロック共重合
体の試料を５±０．０５ｇ精量して１０００ミリリット
ルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）
１±０．０５ｇを添加した後、回転子及びｐ−キシレン
７００±１０ミリリットルを投入する。次いでナス型フ
ラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、
１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分
間加熱して、試料をｐ−キシレンに溶解させる。次に、
このフラスコの内容物を１０００ミリリットルビーカに
注いだ後、ビーカ内の溶液をスターラーで攪拌しなが
ら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、
析出物を金網でろ取する。ろ液をさらにろ紙でろ過した
後、ろ液を３０００ミリリットルビーカに収容されたメ
タノール２０００ミリリットル中に注ぎ、スターラーで
攪拌しながら2 時間以上放置する。次に、析出物を金網
でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥器にて１０
０±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、ｐ−キシレン
に可溶成分を回収する。試料中のｐ−キシレンに可溶な
成分の含有量Ｗｇは、試料重量をＡｇ、回収した可溶成
分をＣｇとすると、Ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａで算
出される。

【００６０】（３）ｐ−キシレン可溶部中のエチレン含
量 ｐ−キシレンに可溶成分中のエチレン単位量は、¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定法を用いて以下のようにして測定した。ｐ−
キシレンに可溶成分を¹³Ｃ−ＮＭＲ測定法により評価
し、Ｔδδ，Ｔβδ，Ｓγδ，Ｓδδ，Ｔββ，Ｓβ
δ，Ｓββ炭素に帰属されるピークの面積強度Ｉ（Ｔδ
δ），Ｉ（Ｔβδ），Ｉ（Ｓγδ），Ｉ（Ｓδδ），Ｉ
（Ｔββ），Ｉ（Ｓβδ），Ｉ（Ｓββ）を得る。これ
らの面積強度を用いてＥＥＥ，ＥＰＥ，ＰＰＥ，ＰＥ
Ｅ，ＰＥＰｔｒｉａｄ連鎖分布の分率ｆ_EEE ，ｆ_EPE ，
ｆ_PPE ，ｆ _PPP ，ｆ_PEE ，ｆ_PEP を以下の式で計算す
る。 ｆ_EEE ＝〔Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４〕／Ｔ ｆ_EPE ＝Ｉ（Ｔδδ）／Ｔ ｆ_PPE ＝Ｉ（Ｔβδ）／Ｔ ｆ_PPP ＝Ｉ（Ｔββ）／Ｔ ｆ_PEE ＝Ｉ（Ｓβδ）／Ｔ ｆ_PEP ＝Ｉ（Ｓββ）／Ｔ ただし、Ｔ＝Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４＋Ｉ
（Ｔδδ）＋Ｉ（Ｔβδ）＋Ｉ（Ｔββ）＋Ｉ（Ｓβ
δ）＋Ｉ（Ｓββ）である。エチレン単位含有量（モル
％）は、上記式より得られる分率を用いて、次式により
計算する。 エチレン単位含有量（モル％）＝１００｛ｆ_EEE ＋２
（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE ）／３＋（ｆ_PEP ＋ｆ_PPE ）／３｝ 最後にエチレン単位含有量（重量％）を次式により計算
する。エチレン単位含有量（モル％）をＥｔ（モル％）
とすると、 エチレン単位含有量（重量％）＝〔２８Ｅｔ（モル％）
／｛２８Ｅｔ（モル％）＋４２（１００−Ｅｔ（モル
％））｝〕×１００ なお、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定は、ｐ−キシレン可溶成分を
１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：
１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本
電子株式会社製ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃にお
いてプロトン完全デカップリング法により測定した。

【００６１】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 内容量0.５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒
素ガスで置換した後、脱水したｎ−オクタンを６０ミリ
リットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４
０℃に加熱し四塩化ケイ素2.４ミリリットルを加えて２
０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル1.６ミリリットル
を添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、さらに、四
塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、引続き内温１２
５℃で２時間攪拌して接触操作を行なった。その後、攪
拌を停止して固体を沈殿させ、上澄みを抜出した。１０
０ミリリットルの脱水ｎ−オクタンを加え、攪拌しなが
ら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止
して固体を沈殿させ、上澄液を抜出した。この洗浄操作
を７回繰り返した。さらに、四塩化チタン１２２ミリリ
ットル加え、内温１２５℃で２時間攪拌して２回目の接
触操作を行なった。その後、上記の脱水ｎ−オクタンに
よる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分Ａを得た。

【００６２】（２）予備重合触媒の調製 内容量0.５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒
素ガスで置換した後、上記固体触媒成分Ａを固体の質量
が１２ｇとなるように脱水したｎ−オクタンスラリー状
態で加え、２５℃に保持した。1.５グラムのトリエチル
アルミニウムを加え、１５分間攪拌した後、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン1.１グラムを加えた。この液を
５０℃まで昇温し、プロピレンガスを５０ミリリットル
／分の速度で２時間導入した。その後、プロピレンを停
止し、４０分かけて徐々に２５℃に温度を下げ、攪拌を
停止して固体を沈殿させ、上澄み液を抜出した。１００
ミリリットルの脱水ｎ−ヘプタンを加え、１分間攪拌し
た後、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄液を抜出し
た。この洗浄操作を５回繰り返し、予備重合触を得た。

【００６３】（３）重合 内容積５リットルの投入管と攪拌機付きのステンレス鋼
製オートクレーブに種パウダーとしてホモポリプロピレ
ンを３０ｇ入れ、十分に減圧乾燥した後、攪拌しながら
内温を８０℃に昇温し、水素の分圧が0.６ＭＰａＧとな
るように、水素とプロピレンを導入し、全圧を2.８ＭＰ
ａＧにした。２０ミリリットルの脱水ｎ−ヘプタン、3.
６ミリモルのトリエチルアルミニウム及び1.０ミリモル
のジエチル亜鉛を投入管に入れ、圧バランスにより、オ
ートクレーブ内に導入し、続いて、投入管に２０ミリリ
ットルの脱水ｎ−ヘプタン、0.４ミリモルのトリエチル
アルミニウム、1.０ミリモルのジシクロペンチルジメト
キシシラン、Ｔｉ換算で0.０２ミリモルの予備重合触媒
を入れ、圧バランスにより、オートクレーブ内に導入
し、全圧2.８ＭＰａＧとなるようにプロピレンを導入し
ながら、１時間重合を行なった（一段目重合）。その
後、降温、脱圧し、少量の生成物を抜出した後、オート
クレーブ内を減圧し、６０℃に昇温し、水素を0.１ＭＰ
ａＧ張り込み、続いてエチレンとプロピレンの比率が3.
５：6.５（モル比）の混合ガスを導入し、全圧を1.５Ｍ
ＰａＧとした。４５分間重合を行った（二段目重合）
後、降温、脱圧し、生成物を取り出し、真空乾燥してプ
ロピレンブロック共重合体を得た。得られた結果を表１
に示す。

【００６４】実施例２ 実施例１においてジエチル亜鉛を6.０ミリモル用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた結果
を表１に示す。 比較例１ 実施例１において、ジエチル亜鉛を用いなかった以外は
実施例１と同様の操作を行なった。得られた結果を表１
に示す。 実施例３ 実施例１において、二段目の重合時に水素を導入しなか
った以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた
結果を表１に示す。 実施例４ 実施例２において、二段目の重合時に水素を導入しなか
った以外は実施例２と同様の操作を行なった。得られた
結果を表１に示す。 実施例５ 実施例３において、二段目の重合開始時にエタノール1.
０ミリモルを加えた以外は実施例３と同様の操作を行な
った。得られた結果を表１に示す。 比較例２ 実施例３においてジエチル亜鉛を用いなかった以外は実
施例３と同様の操作を行なった。得られた結果を表１に
示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、流動性の高いホモ部と
分子量の高い共重合部からなるプロピレンブロック共重
合体を効率よく製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA32 HA39 HA43 HB02 HB03 HB04 HB27 HB32 HB39 HB45 HB48 4J028 AA01 AB01 AC05 AC06 AC07 BA00A BA01B BB00A BB01B BC05B BC06B BC07B BC09B BC15B BC16B CB93C EB04 EC02 EC04 ED01 ED02 EF01 FA02 GA01 GA05 GB01 4J128 BA00A BA01B BB00A BB01B BC05B BC06B BC07B BC09B BC15B BC16B CB93C EB04 EC02 EC04 ED01 ED02 EF01 FA02 GA01 GA05 GB01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）電子
   供与体を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
   合物及び（Ｃ）有機亜鉛化合物の存在下、プロピレンを
   重合させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポ
   リプロピレンの存在下、プロピレンとエチレン及び／又
   は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させるプロ
   ピレンブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、さらに（ｃ）マグネシウ
   ム化合物を含むものである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 さらに、（Ｄ）電子供与性化合物の存在
   下にプロピレンブロック共重合体を製造するものである
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分が有機ケイ素化合物である請
   求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分が、（ａ）チタン化合物と
   （ｃ）マグネシウム化合物とを、（ｂ）電子供与体の存
   在下、１２０〜１５０℃の温度にて接触させた後、１０
   ０℃〜１５０℃の温度にて不活性溶媒により洗浄して得
   られる固体触媒成分である請求項３又は４記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分が、（ａ）チタン化合物と
   （ｃ）マグネシウム化合物とを、（ｂ）電子供与体、さ
   らに（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０〜１５０℃の
   温度にて接触させた後、１００℃〜１５０℃の温度にて
   不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分である
   請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 有機亜鉛化合物が、一般式ＺｎＲ¹ Ｒ²
   （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を
   示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表さ
   れるアルキル亜鉛化合物である請求項１〜６のいずれか
   に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 プロピレンとエチレン及び／又は炭素数
   ４以上のα−オレフィンとを共重合させる前あるいは共
   重合時に、（Ｅ）電子供与性物質を添加する請求項１〜
   ７のいずれかに記載の製造方法。