JP2001342210A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性が極めて高く、かつ流動性にも優
れるオレフィン重合体を効率よく与えるオレフィン重合
体の製造方法を提供すること。 【解決手段】（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）
チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、
１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１
００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗
浄して得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物及び（Ｃ）第三成分としての電子供与性化合物を
含有するオレフィン重合用触媒と、（Ｄ）一般式ＺｎＲ
¹ Ｒ²（Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水
素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい）
で表されるアルキル亜鉛化合物の存在下、オレフィンを
重合させるオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
の製造方法に関し、詳しくは、立体規則性が極めて高
く、かつ流動性にも優れるオレフィン重合体を効率よく
与える新規なオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体、特にポリプロピレン
は結晶性高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱
性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ
低比重であることから各種射出成形品、容器、包装材料
等の分野で広く利用されている。

【０００３】近年ポリプロピレンを製造する触媒系とし
て、マグネシウム、チタン、塩素、及び電子供与性化合
物を含有するものが多く開示されている。さらには有機
アルミニウム化合物と共にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機
ケイ素化合物を用いると、高い活性でオレフィン重合体
が得られることが特開平２−８４４０４号公報等により
知られている。しかしながら、これらの触媒には立体規
則性が高くなると、剛性や耐熱性が向上する反面、流動
性が低下することが知られており、流動性の良いポリプ
ロピレンを得ようとすると、重合時に添加する水素量を
増やさざるを得なくなり、結果的に立体規則性の低下や
生産性の低下を招くという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、立体規則性
が極めて高く、かつ流動性にも優れるオレフィン重合体
を効率よく与えるオレフィン重合体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム
化合物とチタン化合物と有機アルミニウム化合物を含有
するオレフィン重合用触媒に、アルキル亜鉛化合物を組
み合わせてなるオレフィン重合体の製造方法により、前
記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成さ
せた。

【０００６】すなわち、本発明は以下に示すオレフィン
重合体の製造方法を提供するものである。 〔１〕（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン
化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、１２０
℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃
以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して
得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
及び（Ｃ）第三成分としての電子供与性化合物を含有す
るオレフィン重合用触媒と、（Ｄ）一般式ＺｎＲ¹ Ｒ²
（Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表さ
れるアルキル亜鉛化合物の存在下、オレフィンを重合さ
せるオレフィン重合体の製造方法。

【０００７】〔２〕（Ａ）成分が、（ａ）マグネシウム
化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化
合物及び（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１
５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５
０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる
固体触媒成分である上記〔１〕記載のオレフィン重合体
の製造方法。

【０００８】〔３〕（ａ）マグネシウム化合物がマグネ
シウムジアルコキシドである上記〔１〕又は〔２〕に記
載のオレフィン重合体の製造方法。 〔４〕オレフィン重合体がプロピレン単独重合体、又は
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オ
レフィンとの共重合体である上記〔１〕〜〔３〕のいず
れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

【０００９】〔５〕オレフィン重合体が、沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分量が９８．５質量％を越えるプロピレン単独
重合体である上記〔４〕記載のオレフィン重合体の製造
方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合体の製造
方法は、（Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）マグネシウ
ム化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物および必要に応
じて（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０
℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃
以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体
触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）第
三成分としての電子供与性化合物を含有するオレフィン
重合用触媒と、（Ｄ）一般式ＺｎＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ²
はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示それらは同
一であっても異なってもよい）で表されるアルキル亜鉛
化合物の存在下、オレフィンを重合させる製造方法であ
る。 〔オレフィン重合用触媒〕以下に、本発明におけるオレ
フィン重合用触媒の各成分、調製方法等について説明す
る。 （Ａ) 固体触媒成分 固体触媒成分は、チタン、マグネシウムおよび電子供与
性化合物を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシ
ウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与
性化合物および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物の存在
下で接触させて得られるものである。 （ａ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式（Ｉ） ＭｇＲ³ Ｒ⁴ ・・・（Ｉ） で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。

【００１１】上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は、炭化水素基、ＯＲ⁵ 基（Ｒ ⁵ は炭化水素基）ま
たはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ³ およびＲ⁴ の炭
化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ
⁵ 基としては、Ｒ⁵ が炭素数１〜１２個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を
挙げることができる。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一で
も異なってもよい。

【００１２】上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジ
エチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジ
ブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオク
チルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェ
ニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等の
アルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメト
キシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポ
キシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシ
ロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフ
ェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシ
ウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウ
ムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロ
ピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムク
ロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマ
グネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，
エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロ
ミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，ア
リールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムク
ロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フ
ェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウム
ブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマ
グネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハラ
イド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシ
ウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロ
ゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００１３】これらのマグネシウム化合物の中でも、重
合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。

【００１４】上記のマグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製
することができる。一例としては、金属マグネシウムに
ハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げら
れる。

【００１５】ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩
素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素
が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール等が挙げられる。

【００１６】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁶ ）₂
で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁶
は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲ
ン化物を接触させる方法が挙げられる。

【００１７】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体
規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ⁶
としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロ
ピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチ
ル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プ
ロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチ
ル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げ
られる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキ
ル基が好ましい。

【００１８】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていても
よい。以上のマグネシウム化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨ
ウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素
を含有してしてもよく、アルコール、エ−テル、エステ
ル類などの電子供与体を含有してもよい。

【００１９】（ｂ）チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ
Ｉ） ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁷ ）_4-p ・・・（ＩＩ） で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。上記の一般式（ＩＩ）において、Ｘ¹ はハロゲン原
子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好まし
く、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁷ は炭化水素基であっ
て、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや
分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよ
く、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどの
ヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素
数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキ
ル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が
特に好ましい。−ＯＲ⁷ が複数存在する場合にはそれら
は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁷ の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェ
ネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。

【００２０】上記の一般式（ＩＩ）で示されるチタン化
合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラ
エトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テト
ライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリ
クロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、重合活性の
面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタ
ンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独
で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２１】（ｃ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電
子供与性化合物を挙げることができる。前記の有機酸と
しては、カルボン酸が挙げられ、具体的にはマロン酸等
が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエス
テル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カル
ボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳
香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエス
テルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分
岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００２２】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例
としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルな
どを好ましく挙げることができる。また、これらの化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２３】（ｄ）ケイ素化合物 固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分に加えて、必要により（ｄ）成分として、下
記の一般式（ＩＩＩ）、 Ｓｉ（ＯＲ⁸ ）_q Ｘ² _4-q ……（ＩＩＩ） （Ｒ⁸ は炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子、ｑは０〜３
の整数を示す。）で表されるケイ素化合物を用いること
ができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性
および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉
量の低減が図れることがある。

【００２４】上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ² は
ハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素
原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁸ は炭化
水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直
鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもの
であってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基
およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ⁸ が複数存
在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよ
い。Ｒ⁸ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは
０〜３の整数を示す。

【００２５】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるケイ素
化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキ
シジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポ
キシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、
トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができ
る。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これら
のケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】（固体触媒成分の調製）前記（Ａ）の固体
触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウ
ム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、お
よび必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通
常の方法で接触させればよく、接触手順については特に
問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒
の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不
活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができ
る。ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合
物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１０
０モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル
比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となること
がある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウ
ム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０
１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用
する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立
体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化
合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグ
ネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モ
ル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。こ
のモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性
の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の
微粉量が多くなることがある。

【００２７】上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成
分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜
１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ま
しくは、１０分〜６時間行う。このときの圧力は、溶媒
を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その
範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは
０〜１ＭＰａＧの範囲にて行う。また、接触操作中は、
接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが
好ましい。

【００２８】さらに、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通
常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜
１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前
記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化する
ことがある。

【００２９】以上の接触で得られた固体触媒成分は、１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外で
は、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ない。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロ
ロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化
水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これ
らのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

【００３０】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１
００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，
０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通
常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行
う。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になる
ことがある。

【００３１】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰ
ａＧ、好ましくは、０〜１ＭＰａＧの範囲にて行う。ま
た、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面か
ら攪拌を行うことが好ましい。なお、得られた固体触媒
成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で
保存することもできる。

【００３２】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を好まし
く用いることができる。

【００３３】 Ｒ⁹ _m Ａl(ＯＲ¹⁰) _n Ｘ³ _3-m-n……（ＩＶ) （式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好
ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ³ は水素原子ま
たはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ま
しくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０
≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。） 具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロ
リド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノク
ロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド等を挙げることができ
る。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数
１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチ
ルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】（Ｃ）第三成分（電子供与性化合物） 第三成分としての電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、
リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができ
る。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類
およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好
ましい。このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
オクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチル
ジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキ
シルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３５】また、下記の一般式（Ｖ）、

【００３６】

【化１】

【００３７】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子または炭化
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は炭素数が１〜
２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整
数である。）で表されるケイ素化合物を用いることがで
きる。

【００３８】上記の一般式（Ｖ）において、具体的に
は、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³としては、水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分
岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル
基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基
が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数
１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水
素、メチル基、エチル基である。

【００３９】上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ¹⁴および
Ｒ¹⁵としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等
の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニ
ル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、こ
れらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのう
ち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であ
り、特に好ましくはメチル基、エチル基である。

【００４０】上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁷としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、
異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数
１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチ
ル基である。

【００４１】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ
−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ブチル
ジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキ
シシラン、ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、イソ
ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルｎ−
ブチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、２−シ
クロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン、
２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキ
シシラン、２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジ
メトキシシラン、２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルプロピルｎ
−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルブチ
ルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチル
ペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペ
ンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シ
クロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン、
イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソペン
チルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシ
シラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イ
ソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペン
チルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキシシラ
ン、ジイソヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ
−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメト
キシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソ
ヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメトキシ
シランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例とし
ては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ
イソペンチルジメトキシシランが挙げられる。

【００４２】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物は、任意の方法によって合成することができる。代表
的な合成経路は、下記のとおりである。

【００４３】

【化２】

【００４４】この合成経路において、原料化合物〔１〕
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式（Ｖ）で表
される有機ケイ素化合物を得ることができる。

【００４５】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メ
チルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，
５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，
５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換ア
ゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレ
ンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレ
ンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジ
ベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フ
ェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が
挙げられる。

【００４６】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。

【００４７】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，
２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの
２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキ
シ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエ
ン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメト
キシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられ
る。

【００４８】（Ｄ）成分 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の〔オレ
フィン重合用触媒〕と、（Ｄ）一般式ＺｎＲ¹ Ｒ² （Ｒ
¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示
し、それらは同一であっても異なってもよい）で表され
るアルキル亜鉛化合物の存在下、オレフィンを重合させ
る製造方法である。（Ｄ）成分は、一般式ＺｎＲ¹ Ｒ²
（Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表さ
れるアルキル亜鉛化合物である。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそ
れぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは同
一であっても異なってもよい。炭素数１〜１０の炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、
各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基等が挙
げられる。具体的なアルキル亜鉛化合物としては、ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイ
ソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜
鉛等が挙げられる。好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛である。

【００４９】〔オレフィン重合体の製造方法〕本発明の
オレフィン重合体の製造方法は、前記の〔オレフィン重
合用触媒〕と、（Ｄ）一般式ＺｎＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ²
はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それら
は同一であっても異なってもよい）で表されるアルキル
亜鉛化合物の存在下、オレフィンを重合させる製造方法
である。

【００５０】本発明における触媒の成分の使用量につい
ては、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の固体触媒成
分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当た
り、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるよう
な量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜５，００
０、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用
いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性
が不十分となることがある。また、（Ｃ）第三成分とし
て有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるとき
は、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム
化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは
０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の
範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範
囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得ら
れないことがある。

【００５１】本発明におけるオレフィンとしては、一般
式（ＶＩ） Ｒ¹⁸−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（ＶＩ） で表されるオレフィンが挙げられる。

【００５２】上記の一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹⁸は水
素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基
や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を
挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オ
レフィンの中で、エチレン、プロピレンが好ましく、な
かでもプロピレンが特に好ましい。

【００５３】本発明においては、重合活性、立体規則性
および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ず
オレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行っても
よい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物を、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等の不活性溶媒中で、それぞれ所定の
割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常
８０℃以下、好ましくは−１０℃〜６０℃、さらに好ま
しくは０℃〜５０℃の範囲の温度において、常圧ないし
５ＭＰａＧ程度の圧力で予備重合させ、予備重合生成物
（予備重合触媒ともいう）を得る。予備重合させる場
合、水素は共存していても、いなくてもよい。予備重合
させる量としては、前記（Ａ）固体触媒成分１ｇ当たり
０．０５〜５０ｇが好ましく、０．１〜１０ｇがさらに
好ましい。

【００５４】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、前記一般式（ＶＩ）において、例示したものと同様
なものが挙げられる。これらのオレフィンは１種用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オ
レフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適であ
る。予備重合させる場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィンを導入して予備重合をおこなっても
よいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触
後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを
導入して予備重合を行ってもよい。

【００５５】以上のようにして得られた予備重合生成物
と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の存在下に、
オレフィンを本重合させることが重合活性、立体規則性
が向上しかつ流動性の高いオレフィン重合体が得られ好
ましい。本重合における予備重合生成物と（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用割合としては、予備重
合生成物は、予備重合生成物中ののチタン原子に換算し
て、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜
１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン
原子比が通常１〜５，０００、好ましくは１０〜３００
の範囲になるような量が用いられる。また、（Ｃ）第三
成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用
いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好
ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜
１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比
が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則
性が得られないことがある。

【００５６】（Ｄ）成分の使用量は、亜鉛／チタン原子
比が通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範
囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲
を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。

【００５７】この本重合における重合形式については特
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。

【００５８】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜５ＭＰａＧ、重合温
度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０
℃、さらに好ましくは、４０〜９０℃の範囲で適宜選ば
れる。重合時間は原料のオレフィンの重合温度によって
左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜
２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。

【００５９】分子量は、連鎖移動剤の添加、具体的には
水素の添加を行うことで調節することもできる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
においては、前記触媒成分については、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触
させたのち、或いはさらにそれに予備重合を行ったの
ち、（Ｄ）成分を接触させ、ただちにプロピレンを導入
して本重合をおこなってもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を接触後、０．２〜３時間程度熟成さ
せたのち、或いはさらにそれに予備重合を行い、（Ｄ）
成分を接触させ、オレフィンを導入して本重合を行って
もよい。さらに、これらの触媒成分は不活性溶媒や原料
のオレフィンなどに懸濁して供給することもできる。

【００６０】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００６１】本発明により得られるオレフィン重合体と
しては、典型的にはプロピレン重合体が挙げられる。プ
ロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体であっ
てもよく、或いはプロピレンとエチレン及び／又は炭素
数４以上のα−オレフィンとの共重合体であってもよ
い。プロピレン単独重合体としては、立体規則性が極め
て高く、かつ流動性も高い。例えば、立体規則性として
は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量で表される値が９８．５
質量％を越えるプロピレン単独重合体が挙げられる。ま
た、流動性としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定したメルトフローレートが、２０〜１，０００（ｇ
／１０分）、好ましくは５０〜５００（ｇ／１０分）の
プロピレン単独重合体が挙げられる。

【００６２】

〔実施例１〕

（１）固体触媒成分の調製 内容量０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水したｎ−オクタンを６０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し四塩化珪素２．４ミリリットルを加えて
２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリッ
トルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、更に、
四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、引続き内温１
２５℃で２時間攪拌して接触操作を行なった。その後、
攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄みを抜出した。１
００ミリリットルの脱水ｎ−オクタンを加え、攪拌しな
がら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停
止して固体を沈殿させ、上澄液を抜出した。この洗浄操
作を７回繰り返した。更に、四塩化チタン１２２ミリリ
ットル加え、内温１２５℃で２時間攪拌して２回目の接
触操作を行なった。その後、上記の脱水ｎ−オクタンに
よる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分Ａを得た。 （２）予備重合生成物の調製 内容量０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、上記固体触媒成分Ａを固体の質
量が１２ｇとなるように脱水したｎ−オクタンスラリー
状態で加え、２５℃に保持した。１．５グラムのトリエ
チルアルミニウムを加え、１５分間攪拌した後、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン２．２グラムを加えた。こ
の液を５０℃まで昇温し、プロピレンガスを５０ｍｌ毎
分の速度で２時間導入した。その後、プロピレンを停止
し、４０分かけて徐々に２５℃に温度を下げ、攪拌を停
止して固体を沈殿させ、上澄み液を抜出した。１００ミ
リリットルの脱水ｎ−ヘプタンを加え、１分間攪拌した
後、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄液を抜出し
た。この洗浄操作を５回繰り返し、予備重合生成物を得
た。 （３）プロピレンの重合 内容積５リットルの投入管と攪拌機が付いたステンレス
製オートクレーブに種パウダーとしてホモポリプロピレ
ンを３０ｇ入れ、十分に減圧乾燥した後、攪拌しながら
内温を７０℃に昇温し、水素を０．６ＭＰａＧ張込み、
続いてプロピレンを導入し、全圧を２．８ＭＰａＧにし
た。２０ミリリットルの脱水ｎ−ヘプタンと３．６ミリ
モルのトリエチルアルミニウムを投入管に入れ、圧バラ
ンスにより、オートクレーブ内に導入し、続いて、投入
管に２０ミリリットルの脱水ｎ−ヘプタン、０．４ミリ
モルのトリエチルアルミニウム、１．０ミリモルのジシ
クロペンチルジメトキシシラン、１．０ミリモルのジエ
チル亜鉛、Ｔｉ換算で０．０２ミリモルの予備重合生成
物を入れ、圧バランスにより、オートクレーブ内に導入
し、全圧２．８ＭＰａＧとなるようにプロピレンを導入
しながら、１時間重合を行なった。その後、降温、脱圧
し、生成物を取出し、真空乾燥してプロピレン重合体を
得た。得られた結果を第１表に示す。 〔実施例２〕 （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の操作を行なった。 （２）予備重合生成物の調製 実施例１と同様の操作を行なった。 （３）プロピレンの重合 内容積１リットルの投入管と攪拌機が付いたステンレス
製オートクレーブを良く乾燥し、脱水ｎ−ヘプタン３６
０ｍｌを入れ、攪拌しながら内温を８０℃に昇温した。
攪拌を止め、少量の窒素を流しながら２ミリモルのトリ
エチルアルミニウム、０．２５ミリモルのジシクロペン
チルジメトキシシラン、１．０ミリモルのジエチル亜鉛
をオートクレーブにいれ、しばらく攪拌した。攪拌を停
止し、オートクレーブの内圧を常圧にして密閉し、水素
を０．１ＭＰａＧ張込んだ後に攪拌を再開した。続いて
プロピレンを導入し、全圧を０．８ＭＰａＧにした。投
入管に２０ミリリットルの脱水ｎ−ヘプタンとＴｉ換算
で０．００５ミリモルの予備重合生成物を入れ、圧バラ
ンスにより、オートクレーブ内に導入し、全圧０．８Ｍ
ＰａＧとなるようにプロピレンを導入しながら、１時間
重合を行なった。その後、降温、脱圧し、内容物を多量
のメタノールの入った容器に移してしばらく攪拌後、濾
過により固形物を濾別、固形物を真空乾燥してプロピレ
ン重合体を得た。得られた結果を第１表に示す。 〔実施例３〕 （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の操作を行なった。 （２）予備重合生成物の調製 実施例１と同様の操作を行なった。 （３）プロピレンの重合 内容積１リットルの投入管と攪拌機が付いたステンレス
製オートクレーブ内をよく乾燥、減圧し、０℃〜１０℃
で液体プロピレン３６０ｍｌを入れた。続いて水素を
１．０ＭＰａＧになるように張込み、攪拌しながら内温
を８０℃に昇温した。投入管に２０ミリリットルの脱水
ｎ−ヘプタンと１．８ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム、をいれ、圧バランスにより、オートクレーブ内に導
入した。続けて投入管に２０ミリリットルの脱水ｎ−ヘ
プタンと０．２ミリモルのトリエチルアルミニウム０．
０５０ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン、
０．３ミリモルのジエチル亜鉛及びＴｉ換算で０．００
１ミリモルの予備重合生成物を入れ、圧バランスによ
り、オートクレーブ内に導入し、１時間重合を行なっ
た。その後、３０ｍｌのメタノールを投入管よりオート
クレーブ内に導入して重合を止め、降温後オートクレー
ブ内のプロピレンを脱圧除去し、残った固形物を真空乾
燥し、プロピレン重合体を得た。得られた結果を第１表
に示す。 〔比較例１〕実施例１においてジエチル亜鉛を用いずに
水素量を０．８５ＭＰａＧにしたこと以外は同様の操作
を行なった。得られた結果を第１表に示す。 〔比較例２〕実施例２においてジエチル亜鉛を用いずに
水素量を０．４ＭＰａＧにしたこと以外は同様の操作を
行なった。得られた結果を第１表に示す。 〔比較例３〕実施例３においてジエチル亜鉛を用いずに
水素量を２．０ＭＰａＧにしたこと以外は同様の操作を
行なった。得られた結果を第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、立体規則性が極めて高
く、かつ流動性も良好なオレフィン重合体を効率よく製
造できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BC05A BC06A BC09B BC15B BC16B BC19B BC34B CA15A CA16A CA20A CB08A CB22A CB25A CB27A CB30C CB35A CB36A CB42A CB44A CB47C CB52A CB53A CB62A CB63C CB65A CB68A CB72C CB74C CB75C CB79A CB88C CB91C CB92C CB93A EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 FA01 FA02 FA04 FA09 GA21

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と
   （ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存
   在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた
   後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒に
   より洗浄して得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
   ニウム化合物及び（Ｃ）第三成分としての電子供与性化
   合物を含有するオレフィン重合用触媒と、（Ｄ）一般式
   ＺｎＲ¹ Ｒ ² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の
   炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なっても
   よい）で表されるアルキル亜鉛化合物の存在下、オレフ
   ィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、（ａ）マグネシウム化合
   物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物
   及び（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０
   ℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃
   以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体
   触媒成分である請求項１記載のオレフィン重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 （ａ）マグネシウム化合物がマグネシウ
   ムジアルコキシドである請求項１又は２に記載のオレフ
   ィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 オレフィン重合体がプロピレン単独重合
   体、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上
   のα−オレフィンとの共重合体である請求項１〜３のい
   ずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 オレフィン重合体が、沸騰ｎ−ヘプタン
   不溶分量が９８．５質量％を越えるプロピレン単独重合
   体である請求項４記載のオレフィン重合体の製造方法。