RO112185B1 - Compus catalitic solid pentru polimerizarea olefinelor, procedeu de preparare a acestuia, catalizator pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor - Google Patents

Description

Invenția se referă la un compus catalitic solid, pe bază de titan, utilizat drept catalizator în polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, și la un procedeu de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan. Invenția se referă de asemenea la un catalizator pentru polimerizarea olefinelor conținând compusul catalitic de titan solid și la un procedeu de polimerizare sau copolimerizare a olefinelor folosind catalizatorul menționat mai sus.

Se cunoaște un catalizator pentru polimerizarea olefinelor, constituit dintr-o halogenură de magneziu activă și pe aceasta, depus un compus de titan, utilizat în prepararea unui polimer de olefină ce include un homopolimer de etilenă sau o α-olefină și un copolimer de etilenă și o α-olefină. In mod special, un astfel de catalizator de polimerizare a olefinelor este, de exemplu, format dintrun compus catalitic solid pe bază de titan conținând magneziu, titan, un halogen și un donor de electroni și un compus catalitic organometalic.

Se cunosc variate procedee de preparare a compusului catalitic de titan, solid, menționat anterior, conținând magneziu, titan, un halogen și un donor de electroni drept componente esențiale. Se cunoaște de asemenea că, un polimer cu o înaltă stereoregularitate poate fi obținut cu productivitate mare prin polimerizarea unei α-olefine având cel puțin 3 atomi de carbon, în prezența compusului catalitic solid pe bază de titan.

Procedeul obișnuit de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan constă în contactarea unei soluții de hidrocarbură a unui compus de magneziu halogenat cu un compus de titan lichid, pentru a forma un produs solid. □ altă variantă de procedeu constă în obținerea unei soluții de compuși de magneziu halogenat și titan într-o hidrocarbură, urmată de formarea unui produs solid în prezența a cel puțin unui donor de electroni, ales din grupa acizilor policarboxilici, esteri monocarboxilici, esteri policarboxilici, compuși esteri polihidrici, anhidride acide, cetone, esteri alifatici, carbonați alifatici, alcooli alcoxilați, alcooli având grupe ariloxi, compuși organosilicici cu legătură Si-O-C și compuși organofosforici având legătură P-O-C.

In legătură cu aceasta, se cunoaște că alegerea unui acid policarboxilic (de exemplu anhidrida ftalică], ca donor de electroni, conduce la prepararea unui compus catalitic solid pe bază de titan cu care se poate obține un (co)polimer de olefină având particule de dimensiuni uniforme și o cantitate mai mică de pulbere.

S-au făcut astfel cercetări de către autorii invenției, în scopul obținerii unui catalizator pe bază de titan pentru polimerizarea olefinelor, cu care se poate produce un (co)polimer de olefină cu particule de dimensiuni uniforme, o cantitate mai mică de pulbere și densitate mare. Ca urmare, s-a constatat că acest (co)polimer cu particule de dimensiuni uniforme, cantitate mai mică de pulbere și densitate mare, poate fi obținut utilizând un catalizator de polimerizare a olefinelor ce cuprinde un compus catalitic de titian, solid, format, ca elemente esențiale, din (a) magneziu, (b) titan, (c) un halogen, (d) un compus având cel puțin două legături eter între atomi, (e) o hidrocarbură și (f) un donor de electroni, altul decât compusul (d). Această invenție s-a bazat pe această descoperire.

De aceea, unul din obiectele acestei invenții este obținerea unui compus catalitic solid pe bază de titan, care are o activitate mărită în procesul de polimerizare, obținându-se(co)polimer de olefină având particule de dimensiuni uniforme, o cantitate mai mică de pulbere, densitate mare și aranjare spațială uniformă.

Un alt obiect al acestei invenții este realizarea unui procedeu de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan.

Următorul obiect al acestei invenții este obținerea unui catalizator de polimerizare a olefinelor ce conține com

RO 112185 Bl pusul catalitic solid pe bază de titan.

Alt obiect al acestei invenții este realizarea unui procedeu de polimerizare a olefinelor folosind catalizatorul de polimerizare a olefinelor preparat ca mai sus.

Conform acestei invenții, compusul catalitic solid pe bază de titan este constituit din următoarele componente esențiale:

(a) magneziu: 5 ... 35% părți greutate;

(b) titan: 0,3 ... 10% părți greutate;

(c) un halogen: 30 ... 75% părți în greutate;

(d) un compus având cel puțin două legături eter între atomi: 0,5 ... 30% părți greutate;

(ej hidrocarbură: 0,05 ... 20% părți greutate;

(f) un donor de electroni, altul decât compusul (d) 0,05 ... 7% părți greutate.

Primul procedeu conform acestei invenții, privind prepararea unui compus catalitic solid pe bază de titan pentru polimerizarea olefinelor, are următoarele faze:

- contactul unui compus de magneziu halogenat cu un compus ales din grupul format din: un alcool, un eter și un ester într-un solvent de hidrocarbură, pentru a obține un compus de magneziu în soluție;

- contactul dintre compusul de magneziu în soluție și un compus având cel puțin două legături eter între atomi; Ș>

- contactul dintre soluția obținută și un compus de titan solid.

A doua variantă de procedeu conform acestei invenții, privind prepararea unui compus catalitic de titan solid pentru polimerizarea olefinelor, prezintă următoarele etape:

- contactul unui compus de magneziu halogenat cu un compus ales dintre alcool, eter și ester într-un solvent de hidrocarbură, pentru a obține un compus de magneziu în soluție;

- contactul dintre compusul de magneziu în soluție și un compus având cel puțin două legături eter între atomi;

- contactul dintre soluția obținută și un compus de titan lichid și apoi contactul cu un donor de electroni.

Primul catalizator de polimerizare a olefinelor, conform acestei invenții, este constituit din:

(I) un compus catalitic de titan solid (A) având drept componente esențiale:

(a) magneziu: 5 ... 35% părți greutate;

(b) titan: 0,3 ... 10% părți greutate;

(c) un halogen: 30 ... 75% părți greutate;

(d) un compus având cel puțin două legături eter între atomi: 0,5 ... 30% părți greutate;

(ej o hidrocarbură: 0,05 ... 20% părți greutate;

(f) un donor de electroni, altul decât compusul (d) 0,05 ... 7% părți greutate;

(II) un compus catalitic organoaluminiu (B) și dacă este necesar (III) un donor de electroni (C).

Al doilea catalizator de polimerizare a olefinelor, conform acestei invenții este constituit din:

(I) un compus catalitic prepolimerizat obținut prin prepolimerizarea unei olefine în prezența unui compus catalitic de titan solid (A) și a unui compus catalitic organoaluminiu (B), compusul catalitic de titan solid menționat având drept componente esențiale:

(a) magneziu: 5 ... 35% părți greutate;

(b) titan: 0,3 ... 10% părți greutate;

(c) un halogen: 3 ... 75% părți greutate;

(d) un compus având cel puțin două legături eter între atomi: 0,5 ... 30% părți greutate;

(ej hidrocarbură: 0,05 ... 20% părți greutate;

(f) un donor de electroni, altul decât compususul (d) 0,05 ... 7% părți greutate; și dacă este necesar,

RO 112185 Bl (II) un compus catalitic organoaluminiu (b) și/sau (III) un donor de electroni (c).

Procedeul de polimerizare a olefinelor conform acestei invenții constă în polimerizarea unei olefine în prezența primului sau celui de-al doilea catalizator de polimerizare a olefinelor, în prezența primului sau celui de-al doilea catalizator de polimerizare a olefinelor menționate anterior.

Catalizatorul de polimerizare a olefinelor conform acestei invenții are o activitate catalitică ridicată.

Prin folosirea catalizatorului de' polimerizare a olefinelor conform acestei invenții, se poate produce un homopolimer sau copolimer de olefină cu particule de dimensiuni uniforme, o cantitate mai redusă de pulbere, densitate mare și aranjare spațilă uniformă.

Fig. 1 reprezintă schema tehnologică a unui procedeu de preparare a catalizatorului pentru polimerizarea olefinelor conform acestei invenții.

Fig. 2 reprezintă schema tehnologică a altui procedeu de preparare a catalizatorului pentru polimerizarea olefinelor conform acestei invenții.

Compusul catalitic de titan solid pentru polimerizarea olefinelor, procedeul de preparare a acestui compus, catalizatorul de polimerizare a olefinelor și procedeul de polimerizare a olefinelor, conform acestei invenții, vor fi descrise în detaliu în cele ce urmează.

Sensul noțiunii de polimerizare folosit în cursul descrierii nu este limitat la homopolimerizare, ci poate să se refere și la copolimerizare. La fel, sensul noțiunii polimer nu se limitează la homopolimer, ci poate însemna și copolimer.

Descrierea se va referi la compușii folosiți în cadrul procedeului de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan conform acestei invenții, adică un compus de magneziu halogenat, un compus ales dintre alcool, eter și ester, mai ales alcool, solvent de hidrocarbură, un compus având cel puțin două legături eter între atomi, un com pus de titan lichid și un donor de electroni (f), altul decât compusul care are cel puțin două legături eter între atomi.

Exemple de compuși de magneziu halogenați ce pot fi folosiți în această invenție sunt următorii:

- dihalogenuri de magneziu, cum ar fi diclorură de magneziu, dibromură de magneziu, diiodură de magneziu, diflorură de magneziu:

- halogenuri de alchiloximagneziu, cum ar fi clorură de metoximagneziu, clorură de etoximagneziu, clorură de izopropoximagneziu, clorură de butoximagneziu și clorură de octoximagneziu; și

- halogenuri de ariloximagneziu, cum ar fi clorură de fenoximagneziu și clorură de metilfenoximagneziu.

Acești compuși de magneziu pot fi folosiți ca un ansamblu sau ca dublu compus cu alt metal, sau ca amestec cu alt compus metalic. In continuare, un amestec de cel puțin doi compuși aleși dintre compușii de magneziu enumerați poate fi folosit în această invenție. Dintre acești compuși este preferată halogenura de magneziu, mai ales clorură de magneziu.

Alcoolul ce poate fi folosit nu este indicat în mod expres, atâta timp cât este capabil să solubilizeze compusul de magneziu halogenat din cele enumerate anterior.

Exemplele de asemenea alcooli pot fi:

- alcooli alifatici, cum ar fi etilenglicol; metilcarbitol; 2-metilpentanol; 2etilbutanol; n-heptanol; n-octanol; 2-etilhexanol; decanol; dodecanol; tetradecilalcool; undecenoljalcool oleic și alcool stearic;

- alcooli aliciclici, cum ar fi ciclohexanol, și metilciclohexanol;

- alcooli aromatici, cum ar fi alcool benzilic, alcool metilbenzilic, alcool izopropilbenzilic, alcool α-metilbenzilic și alcool α , a - dimetilbenzilic; și

- alcooli alifatici alchiloxilați, cum ar fi n-butil celosolv și 1-butoxi-2-propanol.

Din aceștia este de preferat un alcool alifatic și mai ales 2-etilhexanol.

RO 112185 Bl

Eterii și esterii, alții decât compusul (d), ce pot fi folosiți în această invenție vor fi descriși în cele ce urmează.

Exemple de solvenți hidrocarburici folosiți în această invenție:

- hidrocarburi alifatice, cum ar fi propan, butan, pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan, și kerosen;

- hidrocarburi ciclice, cum ar fi ciclopentan, ciclohexan și metilciclopentan;

- hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzen, toluen și xilen;

- hidrocarburi halogenate, cum ar fi clorură de etilen și clorbenzen; și amestecuri ale acestora.

Din aceste exemple, se preferă o hidrocarbură alifatică, mai ales decan.

în compușii având cel puțin două legături eter între atomi (denumiți uneori în această descriere polieter] folosiți în această invenție, atomii pot fi cel puțin unul din următorii: carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor și sulf. Sunt de preferat compușii în care un substituent relativ greu (dens) este legat de atomi între legăturile eter, mai ales atomi de carbon.

Substituenții relativ grei au mai mult de 2 atomi de carbon, de preferat trei atomi de carbon, și au structură cu catenă liniară, cu catenă ramificată și structură ciclică. Substituenții grei au în special structură cu catenă ramificată sau structură ciclică.

Substituenții grei au 3 ... 20 atomi de carbon, de preferință 3 ... 10 atomi de carbon și mai preferat 3...7 atomi de carbon.

Asemenea compuși, având cel puțin două legături eter între atomi, includ compuși eterici reprezentanți prin formula următoare:

în care n respectă relația 2 < n < 10; R¹ - R²⁶ sunt substituenți având fiecare cel puțin un element din urmă toarele: carbon, hidrogen, oxigen, halogen, azot, sulf, fosfor, bor și siliciu; orice combinație dorită din acestea, de la R¹ la R²⁶, de preferat de la R¹ la R²⁰, poate forma un ciclu altul decât ciclul benzenic; și un atom altul decât un atom de carbon poate fi cuprins în catena principală.

Exemple de astfel de compuși, având cel puțin două legături eter între atomi pot fi următorii:

2-{2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropan; 2-izopropil-1,3-dimetoxipropan; 2-butil-1,3-dimetoxipropan 2-s-butil-1,3-dimetoxipropan 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropan; 2-fenil-1,3-dimetoxipropan; 2-cumil-1,3-dimetoxipropan;

2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropan; 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropan;

2-(p-clorfenil)-1,3-dimetoxipropan;

2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropan;

2-( 1 -naftil]-1,3-dimetoxipropan;

2-(2-fluorfenil)-1,3-dimetoxipropan; 2-(1-decahidronaftil]-1,3-dimetoxipropan;

2-(p-t-butilfenil)-1,3-dimetoxipropan;

2.2- diciclohexil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dicilopentil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dietil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dipropil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- diizopropil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dibutil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropan; 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- b/s(p-clorfenil]-1,3-dimetoxipropan;

2.2- b/s (2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropan;

RO 112185 Bl

2-metil-2-izobutil-1,3-dimetoxipropan;

2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropan;

2.2- diizobutil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- difenil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dibenzil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- b/s-(ciclohexilmetil)-1,3dimetoxipropan;

2.2- diizobutil-1,3-dietoxipropan;

2.2- diizobutil-1,3-dibutoxipropan;

2-izobutil-2-izopropil-1 ,3dimetoxipropan;

2-(1-metilbutil)-2-izopropil-1,3- . dimetoxipropan;

2-(1 -metilbutil)-2-s-butil-1,3dimetoxipropan;

2.2- d/-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2.2- di-t-b util-1,3-dimetoxipropan;

2.2- dineopentil-1,3-dimetoxipropan;

2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxipropan;

2-fenil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan;

2-fenil-2-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2-benzil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan;

2-benzil-2-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropan;

2-ciclopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan;

2-ciclopentil-2-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2-ciclohexil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan;

2-ciclohexil-2-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2-isopropil-2-s-butil-1,3-dimetoxipropan;

2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3dimetoxipropan;

2.3- difenil-1,4-dietoxibutan;

2.2- dibenzil-1,4-dietoxibutan;

2.3- diciclohexil-1,4-dietoxibutan;

2.3- diizopropil-1,4-dietoxibutan;

2.2- £j/s(p-metilfenil)-1,4-dimetoxibutan;

2.3- b/s(p-clorf enil]-1,4-dimeto xibutan;

2.3- b/s(p-fluorfenil)-1,4-dimetoxibutan;

2.4- difenil-1,5-dimetoxipentan;

2.5- difenil-1,5-dimetoxihexan;

2.4- diizopropil-1,5-dimetoxipentan;

2.4- diizobutil-1,5-dimetoxipentan

2.4- diizoamil-1,5-dimetoxipentan; 3-metoximetiltetrahidrofuran; 3-metoximetildioxan;

1,3-dibutoxipropan;

1.2- diizobutoxipropan;

1.2- diizobutoxietan;

1.3- diizoamiloxietan;

1.3- diamiloxipropan;

1.3- diizoneopentiloxietan;

1.3- diizoneopentiloxipropan;

2.2- tetrametilen-1,3-dimetoxipropan;

2.2- pentametilen-1,3-dimetoxipropan;

2.2- hexametilen-1,3-dimetoxipropan;

1.2- b/s(metoximetil) ciclohexan;

2,8-dioxaspiro-5,5-undecan;

3.7- dioxabiciclo-3,3,1 -nonan;

3.7- dioxabiciclo-3,3-O-octan;

3.3- diizobutil-1,5-oxononan;

6.6- diizobutildioxiheptan;

1,1-dimetoximetilciclopentan;

1,1 -b/s(dimetoximetil]ciclohexan;

1,1 -b/s(metoximetil)biciclo-2,2,1heptan;

1.1- dimetoximetilciclopentan;

2-metil-2-metoximetil-1 ,3dimetoxipropan;

2-ciclohexil--2-etoximetil-1,3dietoxipropan;

2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3dimetoxipropan;

2.2- d i izobuti I-1,3-dimetoxiciclohexan;

2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexan;

2-izopropil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexan;

2-izobutil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexan;

2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexan;

2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dime

RO 112185 Bl toxiciclohexan;

2-izopropil-2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexan;

2-izopropil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexan;

2-izobutil--2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexan;

2-izobutil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexan;

tr/-(p-metoxif eniljfosfină; metilfenil-b/s(metoximetil)silan; difenil-b/s(metoximetil] silan; metilciclohexil-b/s(metoximetil) silan;

d/-t-butil-b/s(metoximetil)silan; ciclohexil-t-butil-b/s(metoximetil] silan; și

Âpropil-t-butil-b/s(metoximetil)silan.

Din aceștia sunt de preferat 1,3dieterii, mai ales 2,2-diizobutil-1,3-dimetoxipropan; 2-izopripil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropan; 2,2-diciclohexil-1 ,3-dimetoxipropan; 2,2-b/s(ciclohexil-metil)-1,3-dimetoxipropan; 2-izopropil-2-ciclohexil-1,3dimetoxipropan; 2-izopropil-2-s-butil-1,3dimetoxipropan; 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropan și 2-izopropil-2-ciclopentil-1,3dimetoxipropan.

Compușii pe bază de titan în stare lichidă folosiți în această invenție pot conține, de exemplu, compuși de titan tetravalent halogenati având formula:

Ti(OR)_mX₄^ în care R este o grupă de hidrocarbură, X este un atom de halogen și m respectă relația O < m < 4.

Exemple de astfel de compuși de titan pot fi:

- tetrahalogenuri de titan, cum ar fi TiCI₄, TiBr₄, Til₄;

- trihalogenuri de alchiloxitan, cum ar fi:

Ti(0CH₃)CI₃ Ti(OC₂H₅)CI₃ Ti(O n-C₄H_g)CI₃ Ti(0C₂H₅)Br₃, și Ti(0/soC₄H_g)Br₃

- dihalogenuri de dialchiloxititan, cum ar fi:

Ti(OCH₃)₂CI₂

Ti(0C₂H₅]₂CI₂

Ti(O n-C₄H₉)₂CI₂ și

Ti[0C₂H₅)₂Br₂;

-monohalogenuri de trialchiloxititan, cum ar fi;

Ti(0CH₃]₃CI,

Tî(0C₂H₅)₃CI,

Ti(O n-C₄H₃)₃CI, și Ti(0C₂H₅)₃Br; și

- tetraalchiloxititan, cum ar fi: Ti(0CH₃)₄,

Ti(0C₂H₅)₄,

Ti(O n-C₄H_g)₄, Ti(0/zo-C₄Hg]₄ și Ti(0-2-etilhexil)₄.

Din aceștia se preferă tetrahalogenurile de titan, în special tetraclorura de titan.

Acești compuși de titan pot fi folosiți singuri sau în amestec. înainte de utilizare, pot fi diluați cu solventul de hidrocarbură, dintre cei menționați anterior.

Donorul de electroni (f), altul decât compusul (d), include alcooli, esteri, respectiv esteri metalici ai acizilor și eteri. Acești donori de electroni (f] pot favoriza solubilizarea compusului de magneziu halogenat prezentat anterior.

Exemple de alcooli care pot favoriza solubilizarea compusului de magneziu halogenat au fost prezentate anterior.

Exemplele de esteri care pot favoriza solubilizarea compusului de magneziu halogenat includ esteri de acizi organici cu 2 ... 18 atomi de carbon, cum ar fi formiat de metil, acetat de metil, acetat de etil, acetat de vinii, acetat de propil, acetat de octil, acetat de ciclohexil, propionat de etil, butirat de metil, valerat de etil, cloroacetat de metil, diclor acetat de etil, metacrilat de metil, crotonat de etil, ciclohexancarboxilat de etil, benzoat de metil, benzoat de etil, benzoat de propil, benzoat de butii, benzoat de octil, benzoat de ciclohexil, benzoat de fenil, benzoat de benzii, toluat de metil, toluat de etil, toluat de amil, etilbenzoat de etil, anisat de metil, anisat de etil, etoxibenzoat de etil, γ-butirolactonă, δ-valerolactonă, cumarină, carbonat de ftalil și carbonat de etil.

RO 112185 Bl

Exemplele de esteri metalici ai acizilor metalici care pot favoriza solubilizarea compușilor de magneziu halogenat includ titanați, vanadați, niobați și zirconați.

Exemple concrete de titanați pot fi:

- ortotitanați, cum ar fi ortotitanat de metil, ortotitanat de metil, ortotitanat de n-propil, ortotitanat de Apropii, ortotitanat de 77-butil, ortotitanat de /-butii, ortotitanat de n-amil, octotitanat de 2etilhexil, ortotitanat de n-octil, ortotitanat de fenil și ortotitanat de ciclohexil;

- polititanați, cum ar fi polimetiltitanat, polietiltitanat, poli-n-propil titanat, poli-i-propil titanat, poli-n-butil titanat, poli-Abutil-titanat, poli-n-amil titanat, poli2-etil-hexil titanat, poli-n-octil titanat, polifenil titanat și policiclohexil titanat.

Similar titanaților exemplificați anterior, pot fi menționați ortovanadați, polivanadați, ortoniobați, poliniobați, ortozirconați, polizirconați, ca exemple ai vanadaților, niobaților, zirconaților.

Exemplele de eteri care pot favoriza solubilizarea compușilor de magneziu halogenat includ eteri cu 2 ... 20 atomi de carbon, cum ar fi metil eter, etil eter, izopropil eter, butii eter, amil eter, tetrahidrofuran, anisol și difenil eter.

Compusul catalitic de titan solid pentru polimerizarea olefinelor, conform invenței, poate conține drept donor de electroni un donor de electroni (g), altul decât compusul (d).

Donorul de electroni (9) include alcooli, alții decât cei descriși anterior, fenoli, cetone, aldehide, acizi carboxilici.halogenuri de acizi organici, amide acide, anhidride acide, alchiloxisilan, compuși amoniu, amine, nitrili, piridine și izocianați.

Exemplele concrete de astfel de donori de electroni (g) includ :

- alcooli, cum ar fi metanol, etanol, propanol, butanol, triclormetanol, tricloretanol și triclorhexanol;

- fenoli cu 6 ... 20 atomi de carbon, ce pot avea o grupă de alchil inferior, cum ar fi fenol, crezol, xilenol, etilfenol, propilfenol, nonilfenol, cumilfenol și naftol;

- cetone cu 3 ... 15 atomi de carbon, cum ar fi acetonă, metiletilcetonă, metilisobutil cetonă, acetofenonă, benzofenonă și benzochinonă;

- aldehide cu 2 la 15 atomi de carbon, cum ar fi acetaldehidă, aldehidă propionică, aldehidă octilică, benzaldehidă, tolualdehidă și naftilaldehidă;

- halogenuri de acizi cu 2 ... 15 atomi de carbon, cum ar fi clorură de acetil, clorură de benzii, clorură de tolil, clorură de anisil;

- amide acide, cum ar fi N,Ndimetilacetamidă, Ν,Ν-dietilbenzamida și N,N-dimetiltolamidă;

- amine, cum ar fi trimetilamina, trietilamina, tributilamina, tribenzilamina și tetrametiletilendiamina;

- nitrili, cum ar fi acetonitril, benzonitril și trinitril;

- piridine, cum ar fi piridina, metilpiridina, etilpiridina și dimetilpiridina;

- anhidride acide, cum ar fi anhidrida acetică, anhidrida ftalică și anhidrida benzoică.

Dintre esterii de acizi organici exemplificați sunt de preferat cei policarboxilați, cu o structură reprezentată

prin formula următoare:
R3—C —COOR' R3 COOR1	R3—C—C00R5
	\ / c	I
	/ \
R4—C	—COOR3 R4 COOR3 sau	R4—C —COOR6
	In aceste formule,	R1 este un

radical de hidrocarbură substituită sau nesubstituită; R², R⁵ și R⁶ sunt fiecare fie atom de hidrogen, fie un radical de hidrocarbură substituită sau nesubstituită R³ și R⁴ sunt fiecare fie atom de hidrogen, fie un radical de hidrocarbură substituită sau nesubstituită, de preferat ca cel puțin unul din radicali să aibă un radical de hidrocarbură nesubstituită sau substituită. R³ și R⁴ pot fi legați unul de celălalt într-o structură ciclică. Atunci când Rt până la R₆ este substituit, substituentul conține un heteroatom, cum ar fi N, O și S și cuprinde grupări C - O - C,

RO 112185 Bl

COOR, COOH, OH, S0₃H, - C - N - C - și NH₂..

Exemple concrete de policarboxilați pot fi:

- policarboxilați alifatici;

- policarboxilați ciclici;

- policarboxilați aromatici;

- policarboxilați heterociclici.

Se preferă următorii policarboxilați n-butilmaleat, diizobutil metilmaleat di-n-hexil ciclohexancarboxilat, dietil nadiat, diisopropil tetrahidroftalat, dietil ftalat, diisobutil ftalat, d/-n-butil ftalat, di2-etilhexil ftalat și dibutil-3,4-furandicarboxilat, în special ftalații.

Dintre donorii de electroni menționați anterior sunt de preferat în special compușii cu cel puțin două legături eter între atomi.

Compusul catalitic de titan solid pentru polimerizarea olefinelor, conform acestei invenții, se obține în felul următor:

Pentru prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan, în primul rând se aduce în contact compusul de magneziu halogenat menționat anterior cu alcoolul menționat anterior, în solventul de hidrocarbură menționat anterior, pentru a obține o soluție omogenă (soluție de compus de magneziu) în care compusul de magneziu halogenat este dizolvat într-un solvent rezultat din amestecul alcoolului cu hidrocarbura.

Se folosesc 1 ... 40 moli de alcool, de preferat între 1,5 ... 20 moli/ mol de compus de magneziu halogenat. Se folosesc 1 ... 30 moli de solvent de hidrocarbură, de preferat între 1,5 și 15 moli/mol compus de magneziu halogenat. Este de preferat contactul la temperaturi între 65°C și 300°C, mai preferat între 100°C ... 200°C, timp de 15... 300 minute și de preferință între 30 și 120 minute.

In etapa ulterioară, soluția de compus de magneziu se aduce în contact cu compusul având cel puțin două legături eter între atomi, pentru a obține o soluție omogenă (soluție de polieter de magneziu).

Se folosesc 0,01 ... 1,0 mol de compus având cel puțin 2 legături eter între atomi, de preferat între 0,1 și 0,5 mol/mol compus de magneziu halogenat din soluția de compus de magneziu. Este de preferat contactul la temperaturi între -20°C și 300°C, în special 20° ... 200°C timp de 5 ... 240 minute, de preferință între 10 și 120 minute.

Apoi soluția de polieter de magneziu se aduce în contact cu compusul de titan lichid pentru a obține un amestec lichid ce conține compusul de magneziu-halogenat și compusul de titan lichid (soluție de magneziu-titan).

Se folosesc 2 ... 100 atomi-gram de compus de titan lichid, de preferat între 4 și 50 atomi gram/atom-gram de magneziu din soluția de polieter de magneziu. Este de preferat contactul la temperatura între 70°C și 200°C, mai ales între 70 și 50°C timp de 5 ... 300 minute, dar mai ales între 50 și 180 minute.

încălzirea soluției de magneziu titan astfel obținută la temperaturi de 20° ... 300°C, de preferat 50° ... 150°C, duce la participarea unui compus catalitic de titan solid, sub formă de suspensie în solventul de hidrocarbură. Este de preferat ca încălzirea să dureze timp de 10 ... 360 minute, de preferință 30 ... 300 minute.

Conform prezentei invenții, după contactul dintre soluția de polieter de magneziu și compusul de titan lichid, soluția de magneziu-titan poate fi adusă mai departe în contact cu un donor de electroni. Atunci când se realizează contactul cu donorul de electroni, este de preferat ca soluția de magneziu-titan să fie încălzită înainte. Compusul având cel puțin două legături eter între atomi, folosit ca donor de electroni, poate fi identic sau diferit de cel folosit în prepararea soluției de polieter de magneziu..

Se folosesc între 0,01 ... 5 moli donor de electroni, de preferat între 0,1 și 1 mol/mol de compus de magneziu.

Conform prezentei invenției, suspensia menționată poate fi supusă unei separări solid-lichid prin filtrare sau altă metodă, pentru a obține un solid (corn

RO 112185 Bl pusul catalitic de titan solid), iar dacă este necesar solidul poate fi adus în contact cu un compus de titan lichid.

Este de preferat ca, astfel preparat, compusul catalitic de titan solid să fie spălat cu solventul hidrocarburic menționat anterior.

Compusul catalitic de titan solid astfel preparat poate fi suspendat într-un solvent de hidrocarbură și poate fi folosit drept component catalitic pentru polimerizarea olefinelor. Cu toate acestea, poate fi supus unei separări solid-lichid prin filtrare sau altă metodă, urmată de uscarea solidului, înainte de folosirea în reacția de polimerizare a olefinelor.

Compusul catalitic de titan, solid, conform invenției, cuprinde, drept compuși esențiali, următorii:

(a) magneziu: 5 ... 35%părți greutate;

(b) titan: 0,3 ... 10% părți greutate;

(c) un atom de halogen: 30 ... 75% părți greutate;

(d) un compus având cel puțin două legături eter între atomi: 0,5 ... 30% părți greutate;

(e) o hidrocarbură:O,O5 ... 20 părți greutate, și (f) un donor de electroni altul decât compusul (d): 0,05... 7% părți greutate.

Donorul de electroni (f) este un compus ca cel descris anterior, iar ca donor de electroni (f) pot fi menționați concret alcooli, eteri și esteri care pot solubiliza compusul de magneziu halogenat.

Este de dorit ca în compusul catalitic solid pe bază de titan pentru polimerizarea olefinelor, magneziu (a) să reprezinte 5 ... 35% părți în greutate, de preferat între 8 și 30% părți în greutate și mai preferat 10... 28% părți în greutate, în mod special 12 ... 25% părți în greutate; titanul să reprezinte 0,3 ... 10% părți în greutate, de preferat între 0,5 și 8% părți în greutate și mai preferat 0,8 ... 6% părți în greutate, în mod speical, 1 ... 5% părți în greutate; iar atomul de halogen să re prezinte 30 ... 75% părți în greutate.de preferat între 35 și 75% părți în greutate și mai preferat între 38 și 72% părți în greutate, în mod special 40 ... 70% părți în greutate. Este de dorit apoi ca compusul (d) având cel puțin două legături eter între atomi să reprezinte 0,5 ... 30% părți în greutate, de preferat între 1 ... 27% părți în greutate și mai preferat 3 ... 25% părți în greutate, în mod special 5 ... 23% părți în greutate; hidrocarbura (e) să reprezinte 0,05 ... 20% părți în greutate, de preferat între 0,1 și 15% părți în greutate și mai preferat 1 ... 12% părți în greutate, în mod special 2 ... 10% părți în greutate; iar donorul (f), altul decât compusul (d), să reprezintă 0,05 ... 7% părți în greutate, de preferat între 0,1 și 5% părți în greutate, mai preferat 0,15 ... 4% părți în greutate, în mod special 0,2 ... 3% părți în greutate.

Dacă hidrocarbura depășește 20% părți greutate în compusul catalitic solid pe bază de titan pentru polimerizarea olefinelor conform acestei invenții, atunci agregarea particulelor de catalizator produce deteriorarea proprietăților particulelor de catalizator și în consecință particulele de polimeri astfel obținute sunt deteriorate. Pe de altă parte, dacă hidrocarbura este sub 0,05% părți în greutate, se produce nu numai deteriorarea particulelor de catalizator ceea ce scade activitatea catalitică, dar și aranjarea spațială a polimerului obținut nu este cea dorită și în consecință particulele de polimer astfel obținute sunt deteriorate.

Compoziția menționată anterior se obține printr-o metodă ce presupune spălarea corespunzătoare a compusului catalitic solid pe bază de titan obținut, cu o cantitate mare de hexan, apoi uscarea lui la temperatura camerei și 0,1 ... 1 Torrtimp de peste 2 ore și determnarea compoziției prin metode ICP (spectroscopie cu absorbție atomică), GC sau alte metode asemănătoare.

Compusul catalitic solid pe bază de titan conform prezentei invenții poate conține alte componente decât cele men

RO 112185 Bl ționate anterior (a - f), cu rol de accelerator, și este de dorit ca ele să reprezinte maximum 50% păți în greutate de preferat maximum 40% parte greutate, mai preferat 30% părți greutate și în mod special nu mai mult de 20% părți greutate.

Compusul catalitic solid pe bază de titan pentru polimerizarea olefinelor, a cărui obținere a fost descrisă anterior, se utilizează împreună cu un compus catalitic format dintr-un compus organometalic, conținând un metal din grupele I - III ale Sistemului periodic, cum ar fi un compus organoaluminiu ce va fi descris ulterior, în scopul obținerii unui catalizator pentru polimerizarea olefinelor.

In cele ce urmează, catalizatorul pentru polimerizarea olefinelor, potrivit acestei invenții, va fi descris în detaliu.

Primul catalizator pentru polimerizarea olefinelor conform prezentei invenții cuprinde compusul catalitic de titan solid (A), un compus catalitic cu compoziție organoaluminică (B) și dacă este necesar, un donor de electroni (C).

In fig. 1 și 2 sunt reprezentate schemele tehnologice de realizare a procedeului de preparare a catalizatorului de polimerizare a olefinelor conform acestei invenții.

Compusul catalitic organoaluminic (B) utilizat la formarea catalizatorului de polimerizare a olefinelor, conform prezentei invenții, poate conține de exemplu, o combinație organoaluminică potrivit formulei de mai jos:

R^a _nAIXan în care R^a este un radical de hidrocarbură cu 1 ... 12 atomi de carbon, X este un halogen sau hidrogen iar n = 1 ... 3.

In formula de mai sus, radicalul de hidrocarebură R^a poate fi alchil, cicloalchil sau arii, cu 1 ... 12 atomi de carbon. Exemple reprezentative de acești radicali sunt: metil, etil, n-propil, izopropil, izobutil, pentil, hexil, octil, ciclopentil, ciclohexil, fenil și tolil.

Exemple concrete de asemenea compuși organoaluminici pot fi:

- trialchilialuminiu, cum ar fi trimetilaluminiu, trietilaluminiu, triisopropilaluminiu, triizobutilaluminiu, trioctilaluminiu, tri-2-etilhexilaluminiu

- alchenilialuminiu, cum ar fi izoprenilaluminiu

- halogenuri de dialchilaluminiu, cum ar fi clorură de dimetilaluminiu, clorură de dietilaluminiu, clorură de diizopropilaluminiu, clorură de diizobutilaluminiu, bromură de dimetilaluminiu

- sescvihalogenuri de alchilaluminiu, cum ar fi sescviclorură de metilaluminiu, sescviclorură de etilaluminiu, sescviclorură de isopropilaluminiu, sescviclorură de izobutilaluminiu, sescvibromură de etilaluminiu

- dihalogenuri de alchilaluminiu, cum ar fi diclorura de metilaluminiu, diclorură de etilaluminiu, diclorură de izopropilaluminiu, dibromură de etilaluminiu

- hidrură de alchilaluminiu, cum ar fi dietilaluminiu hidrură, diizobutilaluminiu, hidrură

Drept compuși organoaluminici se pot folosi și compuși cu formula:

R^anAIY₃, în care R^a a fost prezentat anterior, Y este - 0R^b, 0SiR^c3, -0AIR^d3, -OAIR^d2, NR^e2, -SiR₃ sau -N(R^g)AIR^h ₂ și n = 1 sau 2 . R^b, R^c, R^d și R^h pot fi fiecare metil, etil, izopropil, izobutil, ciclohexil, fenil. R^e este hidrogen, metil, etil, izopropil sau fenil, trimetilsilil; R^f și R^s pot fi, fiecare, metil sau etil.

Exemple concrete de astfel de compuși organoaluminici sunt:

(i) compuși cu formula R^AliORfg. _n, cum ar fi metoxid de dimetilaluminiu, etoxid de dietilaluminiu, metoxid de diisobutilaluminiu (ii) compuși cu formula R^anAI (0SiR^c]3n, cum ar fi Et₂AI(0SiMe₃), (izoBu)₂AI(0SiMe₃), (izo-Bu^AKOSiEtj) (iii) compuși cu formula R^anAI (0AIR^d2)3__n, cum ar fi Et₂ AlOAIEt^, (izoBu)₂AIOAI (izo-Bu)₂ (iv) compuși cu formula R^anAI (NR⁸^, cum ar fi Me2AINEt₂, Etj Al

RO 112185 Bl

NHMe, MegAINHEt, Et₂AIN(Me₃Si)₂ și (iso-Bu)₂AIN (Me₃Si₂) (v) compuși cu formula R^an(SiR^f3)₃. _n, cum ar fi (izo-BuJ^ISiMeg (vi) compuși cu formula R^anAIN [(R⁹)AIR^h2U. cum ar fi Eț,AIN(Me)AIEț, si (izo-Bu)₂A1 N(Et)AI(izo-Bu)₂.

Dintre compușii organoaluminici de mai sus sunt de preferat cei cu formula R^a3AI, R^anAI(OR^b)3H1. si R^a„AI (0AIR^d2U

Donorul de electroni (C) utilizat la formarea catalizatorului de polimerizare a olefinelor poate fi, conform prezentei invenții, donorul de electroni utilizat la prepararea compusului catalitic de titan solid (A) descris anterior și un compus silicic cu formula (i);

R^an - Si - (0R^b)4._n (i) în care n = 1,2 sau 3; când n = 1, R^a este un radical de hidrocarbură secundară sau terțiară; când n = 2 sau n = 3, cel puțin un radical R^a este un radical de hidrocarbură secundară sau terțiară, iar radicalii R^a pot fi identici sau diferiți; R^b este un radical de hidrocarbură cu 1 ... 4 atomi de carbon; când 4 - n = 2 sau 4 - n = 3, radicalii R^b pot fi identici sau diferiți.

In compușii silicici reprezentat prin formula anterioară (i), radicalii de hidrocarbură secundară și terțiară includ un radical ciclopentil, un radical ciclopentil substituit, un radical ciclopentenil, un radical ciclopentenil substituit, un radical ciclopentadienil, un radical ciclopentadienil substituit și un radical hidrocarburic în care carbonul adiacent siliciului este un carbon secundar sau terțiar.

Exemplele de radicali ciclopentil substituiți includ radicali ciclopentil, cu o grupare alchil, cum ar fi radicalii 2-metilciclopentil; 3-metilciclopentil; 2-etilciclopentil; 2-n-butilciclopentil; 2,3 -dimetilciclopentil; 2,4-dimetilciclopentil; 2,5dimetilciclopentil; 2,3-dietilciclopentil; 2,

3,4-trimetilciclopentil; 2,3,5-trimetil- ciclopentil; 2,3,4-trietilciclopentil; tetrametilciclopentil și tetraetilciclopentil.

Exemplele de radicali ciclopentenili substituiți includ radicali ciclopentil cu o grupă alchil, cum ar fi radicalii 2-meticiclopentil; 3-metilcilopentenil; 2-etilciclopentenil; 2-n-butilciclopentenil; 2,3-dimetilcilopentenil; 2,4-dimetilciclopentenil;

2.5- dimetilciclopentenil; 2,3,4-trimetilcilopentenil,2,3,5-trimetilcilopentenil; 2,3,4-trietilciclopentenil; tetrametilciclopentenil și tetraetilciclopentenil.

Exemplele de radicali ciclopentadienil substituit includ radicali ciclopentadienil cu grupă alchil, cum ar fi radicalii 2-metilciclopentadienil; 3-metilciclopentadienil; 2-etilciclopentadienil;2-n-butilciclopentadienil; 2,3-dimetilciclopentadienil;2,4-dimetilciclopentadienil; 2,5dimetilciclopentadienil; 2,3-dietilciclopentadienil; 2,3,4-trimetilciclopentadienil; 2,

3.5- trimetilciclopentadienil; 2,3,4-trietilciclopentadienil; 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil; 2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil; 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil și 1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil.

Exemplele de radicali de hidrocarbură în care unul din atomii de carbon adiacent siliciului este un carbon secundar, includ radicali Apropii, s-butil, s-amil, a - metilbenzil; iar exemplele de radicali de hidrocarbură în care unul din atomii de carbon adiacent siliciului este un carbon terțiar, includ radicali t-butil, tamil, a, a', -dimetilbenzil și adamantil.

Exemplele de compuși silicici reprezentanți prin formula (î), la care n = 1, includ trialchil-oxisilan, cum ar fi: ciclopentiltrimetoxisilan; 2-metilciclopentiltrimetoxisilan; 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxisilan; ciclopentiltrietoxisilan; izo-butiltrietoxisilan; t-butiltr ietoxisilan; ciclohexiltrimetoxisilan; ciclohexiltrietoxisilan; norbornantrimetoxisilan; norbornantrietoxisilan.

Exemplele de compuși silicici reprezentanți prin formula (i), la care n = 2 includ dialchiloxisilani, cum ar fi: diciclopentildietoxisilan; t-butilmetildimetoxisilan; t-butilmetildietoxisilan;

RO 112185 Bl t-amilmetildietoxisilan; diciclohexildimetoxisilan; ciclohexilmetildimetoxisilan; ciclohexilmetildietoxisilan și 2-norbornanmetildimetoxisilan. Dintre compușii silicici reprezentau prin formula (i) la care n = 2 este de preferat un compus dimetoxi, cu următoarea formulă (ii):

în care R^a și R^c sunt fiecare separat un radical ciclopentil, un radical ciclopentil substituit, un radical ciclopentenil, un radical ciclopentenil substituit, un radical ciclopentadienill, un radical ciclopentadienil substituit sau un radical de hidrocarbură în care unul din atomii de carbon adiacent siliciului este un carbon secundar sau terțiar.

Exemplele de compuși silicici reprezentanți prin formula (ii] includ: diciclopentildimetoxisilan; dicilopentenildimetoxisilan; diciclopentadienildimetoxisilan; d-t-butildimetoxisilan; d/[2-metilciclopentil)dimetoxisilan; d/(3-metilciclopentil)dimetoxisilan; di2-etilciclopentil)dimetoxisilan; d/[2,3-dimetilciclopentil) dimetoxisilan;

d/(2,4-dimetilciclopentil)dimetoxisilan;

d{2,5-dimetilciclopentil)dimetoxisilan;

di[2., 3-dietilciclopentil)dimetoxisilan;

d{2,3,4-trimetilciclopentil)dimetoxisilan;

d{2,3,5-trimetilciclopentil]dimetoxisilan;

d42,3,4,-trietilciclopentil)dimetoxisilan;

d/(tetrametilciclopentil)dimetoxisil -an;

d/(tetraetilciclopentil)dimetoxisilan; d{2-metilciclopentenil) dimetoxisilan;

d/(3-metilcilopentenil)dimetoxisilan;

d42-etilciclopentenil)dimetoxisilan;

d/(2-n-butilciclopentenil)dimetoxisilan;

d/(2,3-dimetilcilopentenil]dimetoxisilan;

d/(2,4-dimetilciclopentenil]dimetoxisilan;

d/(2,5-dimetilciclopentenil)dimetoxisilan;

di[2,3,4-trimetilciclopentenil)dimetoxisilan;

d/(2,3,5-trimetilcilopentenil)dimetoxisilan d/[2,3,4-trietilciclopentenil) dimetoxisilan;

d/[tetrametilciclopentenil)dimetisilan;

d/(tetraetilciclopentenil)dimetoxisi lan;

d(2-metilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d/(3-metilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d/(2-etilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d42-n-butilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d/(2,3-dimetilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d/(2,4-dimetilciclopentadienil]dimetoxisilan;

d{2,5-dimetilciclopentadienil]dimetoxisilan;

d(2,3-dietilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d(2,3,4-trimetilciclopentadienil)d imetoxisilan;

d/(2,3,5-trimetilciclopentadienil) dimetoxisilan;

d/(2,3,4-trietilciclopentadienil] dimetoxisilan;

d/(2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil] dimetoxisilan;

d/[2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil) dimetoxisilan;

d/(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieniljdimetoxisilan;

d/(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil)dimetoxisilan;

d/-t-amil-dimetoxisilan;

d/(a,a'-dimetilbenzil]dimetoxisilan, d/(adamantil]dimetoxisilan;

RO 112185 Bl adamantil-t-butildimetoxisilan; ciclopentil-t-butildimetoxisilan; diisopropildimetoxisilan; d/-s-butildimetoxisilan; d/-s-amildimetoxisilan și izopropil-s-butildimetoxisilan. Exemplele de compuși silicici reprezentat! prin formula (i) la care n = 3 includ monoalchiloxisilani, cum ar fi triciclopentilmetilmetoxisilan, triciclopentiletoxisilan, diciclopentilmetilmetoxisilan, diciclopentiletilmetoxisilan, diciclopentilmetiletoxisilan, ciclopentildimetilmetoxisilan, ciclopentildietilmetoxisilan și ciclopentildimetiletoxisilan.

Al doilea catalizator de polimerizare a olefinelor conform acestei invenții cuprinde:

(I) un compus catalitic prepolimerizat, obținut prin prepolimerizarea unei olefine în prezența compusului catalitic solid pe bază de titan solid (A) susmenționat și a compusului catalitic constând dintr-un compus organoaluminic (B), sus-menționat, și dacă este necesar:

(II) compusul catalitic cu compoziție organoaluminică (B) și/sau, (III) donorul de electroni (C).

Compusul catalitic prepolimerizat poate fi realizat prin prepolimerizarea unei olefine reprezentând între 0,1 și 1000 g, de preferat între 0,3 și 500 g, mai preferat între 1 și 200 g, raportat la 1 g de compus catalitic de titan solid (A), în prezența compusului catalitic de titan solid (A) și a compusului catalitic constând dintr-un compus organoaluminic (B).

In procesul de prepolimerizare, concentrația de catalizator poate fi mai mare decât în reacția de polimerizare ce va fi descrisă ulterior. In procesul de prepolimerizare, concentrația de compus catalitic solid pe bază de titan este cuprinsă între 0,001 și 200 mmoli, de preferință aproximativ 0,01 ... 50 mmol și mai de preferință între 0,1 și 20 mmoli, reprezentând atomi de titan la 1 litru de solvent de hidrocarbură inert ce va fi descris ulterior.

Compusul catalitic organoaluminic se folosește într-o asemenea proporție încât să se producă un prepolimer reprezentând între 0,1 și 1000 g, de preferat între 0,3 și 500 g, raportat la 1 g de component catalitic de titan solid. Pentru aceasta, compusul catalitic cu compoziție organoaluminică trebuie să reprezinte de regulă aproximativ 0,1 și 300 moli, de preferat între 0,5 și 100 moli și mai preferat 1 ... 50 moli raportat la 1 mol de atom de titan din componentul catalitic solid de titan.

Compusul având cel puțin două legături eter între atomi și un donor de electroni (h) din cei ce au fost descriși anterior pot fi folosiți, la alegere, dacă este necesar, în prepolimerizare, conform prezentei invenții. Fiecare din aceștia reprezintă între 0,1 și 50 moli, de preferat 0,5 ... 30 mol și mai ales între 1 și 10 moli/1 mol de atom de titan din compusul catalitic solid pe bază de titan.

Prepolimerizarea se poate desfășura în condiții ușoare prin încorporarea olefinei și a compușilor catalitici menționați anterior într-un solvent inert de hidrocarbură.

Exemple concrete de asemenea solvenți inerți hidrocarburici sunt:

- hidrocarburi alifatice, cum ar fi propan, butan, pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan și kerosen;

- hidrocarburi ciclice, cum ar fi ciclopentan, ciclohexan și metilciclopentan;

- hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzen, toluen, și xilen;

- hidrocarburi halogenate, cum ar fi clorură de etilen și clorbenzen;

- amestecuri din aceste hidrocarburi.

Din acestea sunt de preferat hidrocarburile alifatice.

Când se utilizează solventul inert de hidrocarbură este de preferat ca polimerizarea să se desfășoare în etape. Prepolimerizarea se poate desfășura într-un solvent al olefinei sau într-un sistem fără solvent.

□lefina întrebuințată în procesul de prepolimerizare poate fi identică sau diferită de cea folosită în polimerizarea ce va fi descrisă în continuare. In mod

RO 112185 Bl special, este de preferat ca olefina să fie propilena.

Temperatura de reacție în prepolimerizare este cuprinsă în general între -2O°C și 1OO°C, de preferat în jur de - 5

2O°C ... 8O°C și mai ales între 0° și 40°C.

Un regulator de greutate moleculară cum este hidrogenul poate fi folosit în prepolimerizare. Este de dorit ca 10 acesta să fie prezent în asemenea proporție încât vîscozitatea intrinsecă [η] a polimerului obținut prin polimerizare să fie cel puțin 0,2 dl/g, de preferat între 0,5 și 10 dl/g, măsurat în decalină la 15 135°C.

După cum s-a menționat anterior, este de preferat ca prepolimerizarea să se desfășoare până la aproximativ 0,1 ... 1000 g, de preferință între 0,3 și 20 500 g și mai ales 1 ... 200 g de prepo limer /1 g de compus catalitic solid pe bază de titan (A).

Ca donori de electroni (h) ce pot fi utilizați în procesul de prepolimerizare 25 sunt de exemplu, compuși cu azot, compuși cu oxigen și compuși cu fosfor.

Exemple concrete de compuși cu azot includ:

- piperidine substituite în pozițiile

2,5, reprezentate de următoarele formule:

M

H

- metilendiamine substituite, cum ar fi N,N,N¹,N'4;etrametilmetilendiamină; Ν,Ν,Ν',Ν' - tetraetilmetilendiamină și

- imidazolidine substituite, cum ar fi 1,3-dibenzilimidazolidină și 1,3-dibenzil2-fenilimidazolidină.

Exemple concrete de compuși cu fosfor includ fosfiți, cum ar fi trietil fosfit, tri-/>propil fosfit, triisopropil fosfit, tri-nbutil fosfit, triisobutil fosfit, dietil-rz-butil fosfit și dietilfenil fosfit.

Exemple concrete de compuși cu oxigen includ:

- tetrahidropirani substituiți în pozițiile 2,6, reprezentanți de următoarele formule:

- piperidine substituite în pozițiile

2,6, reprezentate de următoarele formule:

ISO c₃h₇ o ISO C₃H7

Η N H

ISOC₄H₉ o ISO c₄h₉ ^H H ^H

- tetrahidropirani substituiți în pozițiile 2,5 reprezentări de următoarea formulă:

O “O*· ch₃ h h ch₃ h ch₃

Η N H

Catalizatorul de polimerizare a olefinelor conform prezentei invenții poate fi utilizat deopotrivă într-un proces de polimerizare în fază lichidă, cum este polimerizarea în suspensie sau într-un proces de polimerizare în fază gazoasă.

Olefina ce poate fi utilizată în polimerizare este reprezentată de etilene și olefine cu 3 ... 20 atomi de carbon , cum ar fi propilenă, 1-butenă, 1-pentenă, 1-hexenă, 4-metil-1-pentenă, 1-octenă, 1-decenă, 1-dodecenă, 1-tetradecenă, 1RO 112185 Bl hexadecenă, 1-octadecenă, 1-eicosenă, ciclopentenă, cicloheptenă, norbornenă, 5-metil-2-norbornenă, tetraciclodecenă și 2-metil-1,4,5,8-dimetan-l ,2,3,4,4a,5,8, 8a-octahidronaftalenă. Se pot folosi de asemenea stiren, vinilciclohexan, diene.

Când polimerizarea se desfășoară într-o fază lichidă, se pot folosi aceiași solvenți inerți de hidrocarbură cu care s-a pornit anterior prepolimerizarea și de asemenea se pot utiliza olefine lichide în funcție de condițiile de reacție, ca și solventul pentru reacția de polimerizare.

In polimerizarea unei olefine utili- . zând catalizatorul solid pe bază de titan ' (A) (sau compusul catalitic prepolimerizat) reprezintă de regulă aproximativ O,OO1 ... 0,5 mmol, de preferat între 0,005 și 0,1 mmol, exprimat în atomi de titan la 1 I volum de polimerizare. Pe de altă parte, compusul catalitic organoaluminic (B) reprezintă de regulă aproximativ 1 ... 2000 moli, de preferat între 5 și 500 moli, exprimat în atomi de metal la 1 mol de atom titan din compusul catalitic de titan solid (A) (sau compusul catalitic prepolimerizat) din sistemul de polimerizare. In plus, dacă e necesar în polimerizare, donorul de electroni (C) reprezintă de regulă aproximativ 0,001 ... 10 moli, de preferat între 0,01 și 2 moli/1 mol de atom de metal din compusul catalitic organoaluminic.

Masa moleculară a polimerului ce se va obține poate fi controlată prin adăugare de hidrogen în procesul de polimerizare și prin urmare se va putea obține un polimer cu un debit mare pe șarjă, deci cu randament mărit.

In această invenție, olefina se polimerizează la o temperatură de regulă între 2°C ... 200°C, de preferat între 50° și 150°C sub o presiune de până la 100 kg/cm², de preferat între 2 și 50 kg/cm².

In procedeul conform prezentei invenții, polimerizarea se poate desfășura în șarjă, în mod semicontinuu și continuu. Mai mult, polimerizarea se poate desfășura în două sau mai multe etape având condiții diferite de reacție de la o etapă la alta.

Homopolimerizarea sau copolimerizarea unei olefine utilizând catalizatorii de mai sus pentru polimerizarea olefinelor produc un polimer cu viscozitate intrinsecă [η] între 0,01 și 100 dl/g, de preferat între 0,1 și 50 dl/g.

Polimerul olefinic astfel obținut poate conține, opțional, diferiți aditivi, cum ar fi un stabilizator termic, un stabilizator de eroziune, un agent antistatic, un agent ce previne blocarea, un lubrifiant, un agent de nucleere, un pigment, un colorant și un material de umplutură organic sau anorganic.

Catalizatorul de polimerizare a olefinelor conform prezentei invenții mai poate conține și alți ingredienți folositori pentru polimerizarea olefinelor decât cei menționați anterior.

Conform prezentei invenții, catalizatorul de polimerizare a olefinelor are o activitate de polimerizare excelentă.

Prin folosirea catalizatorului de polimerizare conform prezentei invenții, se poate obține un (co)polimer de olefină cu particule de dimensiuni uniforme, mai puțin sub formă de pulbere, greutate volumetrică mare și aranjare spațială uniformă.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui catalizator având activitate mărită, un polimer sau copolimer olefinic având o structură uniformă, cu o productivitate mărită.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Prepararea compusului catalitic solid de titan (A)

95,2 g clorură de magneziu anhidră, 4122 ml de decan și 390,6 g alcool 2-etilhexilic se amestecă și se încălzesc la 130°C timp de două ore pentru a obține o soluție omogenă (soluția de compus de magneziu). Apoi se adaugă la soluția omogenă obținută 31,1 g de 2-izopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropan și amestecul se agită la 130°C timp de o oră pentru contactul componenților sus-menționați.

Soluția omogenă rezultată (soluția de polieter de magneziu) se răcește la temperatura camerei și apoi se adaugă

RO 112185 Bl prin picurare 75 g din soluția omogenă la 2OO ml tetraclorură de titan la -20°C timp de 1 oră.

Când adăugarea se termină, temperatura amestecului lichid rezultat (soluție de magneziu-titan] se ridică la 110° C, în decurs de 4 ore.

Când temperatura amestecului lichid atinge 110°C, se adăugă la aceasta 4,04 g de 2-izopentil-2-isopropil-

1,3-dimetoxipropan, și apoi amestecul rezultat se agită timp de 2 ore la aceeași temperatură pentru a avea loc contactul.

După terminarea contactului, un fragment solid din amestecul de reacție se separă prin filtrare la cald. Fragmentul solid se suspendă în 275 ml tetraclorură de titan și se încălzește la 110°C timp de 2 ore pentru a realiza în continuare reacția. După finalizarea reacției, se separă din nou un fragment solid prin filtrare la cald. Fragmentul solid separat se spală bine cu decan și hexan la 100°C până când în soluția de spălare nu se mai găsește titan liber.

Prin aceasta se obține un compus catalitic de titan solid (A). Se păstrează ca suspensie în decan. Din suspensie se extrage o parte alicotă, se usucă, pentru a examina compoziția catalizatorului. Ca rezultat al examinării, compusul catalitic solid de titan (A) cuprinde 2,2% părți în greutate titan, 15% părți greutate magneziu, 60% părți greutate clor, 17,3% părți greutate decan și 0,1% părți greutate 2-etilhexanol (radical 2-etilhexiloxi).

Polimerizarea

750 ml de n-hexan purificat se introduc într-o autoclavă având volumul de 2 litri, apoi se adaugă 0,75 mmoli de trietilaluminiu, 0,075 mmoli de ciclohexilmetildimetoxisilan și 0,0075 mmoli de compus catalitic solid pe bază de titan(A) (în termeni de atomi de titan], la 60°C în atmosferă de propilenă.

Apoi, în autoclavă, se introduc 200 ml de hidrogen, iar temperatura în autoclavă se ridică la 70°C, temperatură la care polimerizarea propilenei se desfășoară timp de 2 ore. Presiunea în timpul polimerizării se menține la 7 kg/cm²-G.

După încheierea polimerizării, suspensia conținând solidul produs se filtrează separându-se un solid alb de faza lichidă. Solidul se usucă, obținându-se un polimer solid pulverulent alb. Randamentul este 318,6 g raportat la greutatea în stare uscată. Polimerul are un reziduu de extracție de 98,91% raportat la extracția heptanului, MFR de 3,60 dg/ min., greutate volumetrică aparentă de 0,40 g/ml. Pe de altă parte, faza lichidă prin concentrare, a dus la obținerea a 3,6 g polimer solubil în solvent. Ca urmare activitatea catalitică este 42,500 g-PP/mmol-Ti și l.l.(t.l.l.) în produsul întreg este 98,4%.

Exemplul 2. Preparara compusului catalitic prepolimerizat (B) într-un reactor de sticlă prevăzut cu 4 gâturi, de 400 ml, prevăzut cu agitator, se introduc 100 ml de n-hexan purificat, 3 mmoli trietilaluminiu și 1,0 mmol din compusul catalitic solid pe bază de titan (A] preparat în exemplul 1 [în termeni de atomi de titan), într-o atomosferă de azot. Propilenă se introduce în reactor cu un debit de 3,2 l/oră timp de 1 oră, pentru a realiza polimerizarea la 20°C.

La sfârșitul alimentării cu propilenă, din reactor se evacuează azotul și se realizează de 2 ori spălarea, constând în îndepărtarea supernatantului și introducerea de n-hexan purificat. Apoi preparatul se suspendă în n-hexan purificat și se transferă în totalitate într-un vas pentru catalizator, pentru a fi păstrat sub formă de compus catalitic prepolimerizat (B).

Polimerizarea

750 ml de n-hexan purificat se introduc într-o autoclavă având un volum de 2 litri și apoi se introduc 0,75 mmoli de trietilaluminiu, 0,75 mmoli de ciclohexilmetildimetoxisilan și 0,0075 mmoli de compus catalitic prepolimerizat (B) [în termeni de atomi de titan), la 60°C în atmosferă de propilenă.

Apoi se introduc în autoclavă 200 ml hidrogen, iar temperatura în autoclavă se ridică la 70°C, temperatură la care polimerizarea propilenei se des

RO 112185 Bl fășoară timp de 2 ore. Presiunea în timpul polimerizării este menținută la 7 kg/cm²-G.

După încheierea polimerizării, o suspensie conținând solidul preparat se filtrează, separându-se un solid alb de faza lichidă. Solidul se usucă, obținânduse un polimer solid pulverulent alb. Randamentul este 398 g raportat la greutatea în stare uscată. Polimerul are un reziduu de extracție de 99% raportat la extracția heptanului, MFR de 4,0 dg/ min. și greutate volumetrică aparentă de 0,42 g/ml.

Pe de altă parte, faza lichidă se concentrează, obținându-se 1,2 g de polimer solubil în solvent. Ca urmare, activitatea catalitică este 53.100 g - PP/ mmol-Ti iar l.l.(t.l.l.) în produsul întreg este 98,7%.

Exemplul 3 . Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (C)

Procedeul de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan (A) din exemplul 1 se repetă, cu excepția adăugării a 0,81 g de 2-isopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția de magneziu-titan, la 110°C obținându-se un compus catalitic solid pe bază de titan (C). Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic de titan solid (C) sunt prezentate în tabelul 2.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan solid (C). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 4. Prepolimerizarea compusului catalitic solid pe bază de titan (C).

Procedeul de prepolimerizare din exemplul 2 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic de titan solid (C), obținându-se un catalizator prepolimerizat (D).

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 2 se repetă, cu excepția utilizării catalizatorului prepolimerizat (O). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 5. Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (E).

Procedeul de preparare a compusului catalitic de titan solid (A) din exemplul 1 se repetă, cu excepția ridicării temperaturii de la -20°C la 110°C în decurs de 2 ore și a adăugării de 0,81 g de 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția de magneziutitan, la temperatura de 110°C, obținându-se un compus catalitic de titan solid (EJ. Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic de titan solid (E) sunt prezentate în tabelul 2.

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan (E). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 6. Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (F)

Procedeul de preparare a compusului catalitic de titan solid (A) din exemplul 1 se repetă, cu excepția adăugării a 24,9 g de 2-izopentil-2-izopropil-

1,3-dimetoxipropan la soluția de clorura de magneziu și a adăugării a 1,62 g de 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția de magneziu-titan, la temperatura de 110°C, obținându-se un compus catalitic solid pe bază de titan (F). Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic solid de titan (F) sunt prezentate în tabelul 2.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan solid (F). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 7. Prepararea compusului catalitic de titan solid (G)

Procedeul de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan (A) din exemplul 1 s-a repetat, cu excepția adăugării a 24,0 g de 2-izopentil-2izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția de clorura de magneziu și a adăugării a 1,62 g de 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția de magneziutitan, la 110°C obținându-se un compus

RO 112185 Bl catalitic solid pe bază de titan (G). Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic solid pe bază de titan (G) sunt prezentate în tabelul 2.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării (G). belul de compus catalitic solid de titan Rezultatele sunt prezentate în ta1.

Exemplul comparativ 1. Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (H)

Procedeul de preparare a com-j pusului catalitic solid pe bază de titan solid (A) din exemplul 1 se repetă cu excepția adăugării a 21,3 g de anhidridă italică, în locul 2-izopentil-2-izopropil-1,3dimetoxipropanului, la soluția de clorură de magneziu și a adăugării a 5,22 g de diisobutil ftalat, în locul 2-izopentil-2izopropil-1,3-dimetoxipropanului, la soluția de magneziu-titan, la temperatura 11O°C, obținându-se compusul catalitic solid pe bază de titan (H).

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan (H). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Nr.	Donor de electroni	Activitate (g-PP/mMTi)	t-l.l. (%)	MFR (dl/min)	Greutate volumetrică aparentă (g/ml)
1	CMMS	42.500	98,4	3,6	0,40
2	CMMS	53.100	98,7	4,0	0,42
3	CMMS	50.600	98,1	4,0	0,39
4	CMMS	53.100	98,7	4,0	0,42
5	CMMS	53.900	98,2	1.9	0,42
6	CMMS	48.600	98,5	2,2	0,42
7	CMMS	52.500	98,4	2,3	0,44
Comp. Ex.1	CMMS	24.300	98.0	5,2	0,45

Tabelul 2

Compus catalitic soli	Mg	Ti	CI	IPAMP	Decan	2-etilhexanol1’ (donor de electroni) (f)
(A)	15	2,2	60	17,3	5,3	0,2
(C)	15	2,7	58	19,3	4,8	0,2
(E)	18	2,2	59	15,3	5,3	0,2
(F)	17	2,3	62	11,6	6,8	0,2
(G)	16	2,4	63	10,9	7,4	0,3

RO 112185 Bl

IPAMP: 2-izopentil-2-izopropil-1,3dimetoxipropan ^1lradical 2-etilhexiloxi

Exemplul 8. Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (I)

92,5 g de clorură de magneziu anhidră, 305 ml de decan și 1600 ml tetrahidrofuran se amestecă și se încălzesc la temperaturi progresive, obținând o soluție omogenă (soluție de compus de magneziu). Apoi se adaugă 31,1 g de 2izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția omogenă obținută și se agită la temperaturi progresive (ascendente) timp de o oră pentru contactul compușilor sus-menționați.

Soluția omogenă rezultată (soluția de polieter de magneziu) se răcește la temperatura camerei și apoi 75 ml din soluția omogenă se adaugă prin picurare la 200 ml de tetraclorură de titan și se păstrează la -20°C timp de o oră.

Când adăugarea se încheie, temperatura amestecului lichid rezultat (soluția de magneziu-titan) a fost ridicată la 60°C în decurs de 3 ore.

Când temperatura amestecului lichid atinge 60°C, 2,02 g de 2-izopentil2-izopropil-1,3-dimetoxipropan se adaugă la amestec, apoi amestecul rezultat se agită la aceeași temperatură timp de 2 ore pentru producerea contactului.

După încheierea contactării, un fragment solid se separă din amestecul de reacție prin filtrare la cald. Fragmentul solid se suspendă în 275 ml de tetraclorură de titan și se încălzește la 110°C timp de 2 ore pentru producerea contactului următor (reacția). După terminarea reacției, se separă din nou un fragment solid prin filtrare la cald.

Fragmentul solid separat se suspendă din nou în 275 ml de tetraclorură de titan și se încălzește la 110°C timp de 2 ore. După încheierea reacței, un fragment solid se separă din nou prin filtrare la cald. Fragmentul solid separat se spală bine cu decan și hexan la 110°C până când în soluția de spălare nu s-a mai găsit titan liber.

Astfel se obține un compus catalitic de titan solid (I)

Rezultatele analizei compoziției compusului solid pe bază de titan (I) sunt prezentate în tabelul 4.

Polimerizarea

Procedeul polimerizării din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan <11- Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.

Exemplul 9. Prepararea compusului catalitic solid de titan (J)

62,0 g de clorură de magneziu anhidră, 469 ml de decan și 469 ml de tetrabutoxi titanat se amestecă și se încălzesc la 130°C timp de 2 ore, obținându-se o soluție omogenă (soluție de compus de magneziu). Apoi se adaugă

20,2 g de 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția omogenă obținută și s-au agitat la 130°C timp de o oră pentru contactul compușilor susmenționați.

Soluția omogenă rezultată (soluție de polieter de magneziu) se răcește la temperatura camerei și apoi 115 ml din soluția omogenă se adaugă prin picurare la 200 ml tetraclorură de titan ținută la -20°C pe parcursul a o oră.

Când se încheie adăugarea, temperatura amestecului lichid rezultat (soluție de magneziu-titan) se ridică la 110°C de-a lungul a 4 ore.

Când temperatura amestecului lichidului atinge 110°C, 4,04 g de 2isopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan se adaugă amestecului și apoi amestecul rezultat se agită la aceeași temperatură timp de 2 ore pentru producerea contactului.

După încheierea contactului, un fragment solid se separă din amestecul de reacție prin filtrare la cald. Fragmentul solid se suspendă în 275 ml de tetraclorură de titan și se încălzește la 110°C timp de 2 ore pentru producerea contactului următor (reacția). După încheierea reacției, un fragment solid se separă din nou prin filtrare la cald. Fragmentul solid separat se spală bine cu decan și hexan la 110°C până când în soluția de spălare nu se mai găsește titan liber.

RO 112185 Bl

Astfel se obține compusul catalitic solid de titan (J). Rezultatele compoziției compusului catalitici de titan, solid, (J) sunt prezentate în tabelul 4.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid de titan (J).

Exemplul 10. Prepararea compusului catalitic solid de titan (K)

62,0 g de clorură de magneziu anhidră, 400 ml de decan, 309,6 ml de 2-etilhexilalcool și 228,4 ml de tetrabutoxititanat se amestecă și se încălzesc la 130°C timp de 2 ore, obținându-se o soluție omogenă (soluție de compus de magneziu). Apoi se adaugă 20,2 g de 2izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan la soluția omogenă obținută și se agită la 130°C timp de o oră pentru contactul compușilor sus-menționați.

Soluția omogenă rezultată (soluția de polieter de magneziu) se răcește la temperatura camerei și apoi 115 ml din soluția omogenă se adaugă prin picurare la 200 ml tetraclorură de titan ținută la -20°C pe parcursul unei ore.

Când se încheie adăugarea, temperatura amestecului lichid rezultat (soluție de magneziu-titan) se ridică la 110°C pe parcursul a 4 ore.

Când temperatura amestecului lichid atinge 110°C se adaugă la acesta 4,04 g de 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropan și apoi amestecul rezultat se agită la aceeași temperatură timp de 2 ore pentru producerea contactului.

După încheierea contactului, un fragment solid se separă din amestecul de reacție prin filtrare la cald. Fragmentul solid se suspendă în 275 ml de tetraclorură de titan și se încălzește la 110°C timp de 2 ore pentru producerea contactului următor (reacția). După încheierea reacției un fragment solid se separă din nou prin filtrare la cald. Fragmentul solid separat se spală bine cu decan și hexan la 110°C până când în soluția de spălare nu se mai găsește titan liber.

Astfel se obține compusul catalitic solid pe bază de titan (K).

Rezultatele compoziției compusului catalitic solid pe bază de titan (K) sunt prezentate în tabelul 4.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan (K). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.

Exemplul comparativ 2. Prepararea compusului catalitic solid de titan (L)

Procedeul de preparare a compusului catalitic de titan solid din exemplul 8 se repetă, cu excepția adăugării a

21,3 g anhidridă italică în locul 2izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropanului la soluția de clorură de magneziu și adăugării a 2,61 g de diizobutilftalat în locul 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropanului, la soluția de magneziu-titan, la temperatura de 110°C, obținându-se un compus catalitic solid pe bază de titan (L).

Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic solid de titan (L) sunt prezentate în tabelul 4.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan (L). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.

Exemplul comparativ 3. Prepararea compusului catalitic solid pe bază de titan (M).

Procedeul de preparare a compusului catalitic solid pe bază de titan din exemplul 9 se repetă, cu excepția adăugării a 11,8 g de anhidridă italică în locul 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropanului la soluția de clorură de magneziu și a adăugării a 3,39 g diisobutilftalat în locul 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropanului, la soluția de magneziu-titan, la temperatura de 110°C, obținându-se un compus catalitic solid pe bază de titan (NI).

Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic solid de titan (M) sunt prezentate în tabelul 4.

RO 112185 Bl

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic solid pe bază de titan (M). Rezultatele sunt prezentate în 5 tabelul 3.

Exemplul comparativ 4. Prepararea compusului catalitic solid de titan (N)

Procedeul de preparare a corn- 10 pusului catalitic solid pe bază de titan din exemplul 10 se repetă, cu excepția adăugării a 11,8 g anhidridă Italică în locul 2-izopentil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropanului la soluția de clorură de mag- 15 neziu și a adăugării a 3,39 g de diizo butilftalat în locul 2-izopentil-2-izopropil-

1,3-dimetoxipropanului la soluția de magneziu-titan, la temperatura de 11O°C, obținându-se un compus catalitic solid de titan (Al).

Rezultatele analizei compoziției compusului catalitic solid pe bază de titan (Al) sunt prezentate în tabelul 4.

Polimerizarea

Procedeul de polimerizare din exemplul 1 se repetă, cu excepția utilizării compusului catalitic de titan solid (Al). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Nr.	Donor de electroni	Activitate (g-PP/mM- Ti)	t.-l.l. (%)	MFR (dl/min)	Greutate volumetrică aparentă (g/ml)
Ex.8	CMMS	38.600	98,0	4,5	0,40
Ex.9	CMMS	39.800	98,2	5,0	0,41
Ex. 10	CMMS	40.200	98,1	4,2	0,40
Comparativ Ex.2	CMMS	20.100	97,6	6,1	0,42
Comparativ Ex.3	CMMS	21.500	97,7	6,2	0,41
Comparativ Ex.4	CMMS	22.000	97,5	7,0	0,40

Compus catalitic solid	Mg	Ti	CI	IPAMP	Decan	Donor de electroni (f)
(I)	18	2,0	62	15,2	2,6	0,21!
(J)	16	3,0	58	17,6	5,2	0,22)
(K)	17	3,2	59	16,3	4,2	0,331

tetrahidrofuran ^2!radical tetrabutoxi ³⁾radical tetrabutoxi + radical 2-etilhexiloxi

Claims (11)

1. Compus catalitic solid pe bază de titan, pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că este constituit din:

a) 5 ... 35% părți în greutate magneziu;

b) 0,3 ... 10% părți în greutate titan;

RO 112185 Bl

c) 30 ... 75% părți în greutate halogen;

d) 0,5 ... 30% părți în greutate compus având cel puțin două legături eter între care sunt prezență unul sau mai mulți atomi, aleși dintre atomi de carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor sau sulf;

e) 0,05 ... 20% părți în greutate hidrocarbură aleasă dintre hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aliciclice, hidrocarburi aromatice, hidrocarburi hidrogenate și amestecuri ale acestora.

f) 0,05 ... 7% părți în greutate donor de electroni, altul decât compusul (d).

2. Compus catalitic de titan, solid, pentru polimerizarea olefinelor, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că donorul de electroni (f), altul decât compusul (d), este ales din grupa formată de un alcool, esteri reprezentați de esteri de acizi conținând metal și eteri, alții decât compusul având cel puțin două legături eter între atomi.

3. Procedeu de preparare a unui compus catalitic de titan, solid, pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că se supune contactării un compus de magneziu halogenat cu un compus din grupa formată de un alcool, un eter sau un ester într-un solvent de hidrocarbură, obținându-se o soluție de compus de magneziu, apoi soluția de compus de magneziu astfel obținută se contactează cu un compus având cel puțin două legături eter între atomi și în final are loc contactarea soluției rezultate cu un compus de titan lichid.

4. Procedeu de preparare a unui compus catalitic de titan, solid, pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că se supune contactării un compus de magneziu halogenat cu un compus din grupa formată de un alcool, un eter sau un ester într-un solvent de hidrocarbură, obținându-se o soluție de compus de magneziu, care se contactează cu un compus având cel puțin două legături eter între atomi, și apoi are loc contactul soluției rezultate cu un compus de titan lichid și contactul ulterior cu un donor de electroni.

5. Procedeu de preparare a unui compus catalitic de titan, solid, pentru polimerizarea olefinelor conform revendicării 3 sau 4, caracterizat prin aceea că, alcoolul este 2-etilhexanol.

6. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că este constituit din următoarele componente:

(I) un compus catalitic de titan, solid (A) , având drept componente de bază:

a) 5 ... 35% părți în greutate magneziu;

b) 0,3 ... 10% părți în greutate titan;

c) 30 ... 75% părți în greutate halogen

d) 0,5 ... 30% părți în greutate compus având cel puțin două legături eter între care sunt prezenți unul sau mai mulți atomi, aleși dintre atomi de carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor sau sulf.

e) 0,05 ... 20% părți în greutate hidrocarbură, aleasă dintre hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aliciclice, hidrocarburi aromatice, hidrocarburi hidrogenate și amestecuri ale acestora.

f) 0,05 ... 7% părți în greutate donor de electroni altul, decât compusul (d). ales dintre alcooli, esteri de acizi conținând metal și eteri alții decât compusul (d) având cel puțin două legături eter.

(II) un compus catalitic organoaluminiu (B) și eventual, (III) un donor de electronii C) ales dintre compusul (d), compusul (f) și un compus conținând siliciu.

7. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că compusul de siliciu reprezentând donorul de electroni (C) are formula generală (I):

R^a _n-Si-(ORX în care n este 1 ... 3; când n este 1, R^a este un radical secundar sau terțiar de

RO 112185 Bl hidrocarbură; când n este 2 sau 3, cel puțin un radical R^a este un radical secundar sau terțiar de hidrocarbură, iar radicalii R^a pot fi identici sau diferiți; R^b este un radical de hidrocarbură cu 1 ...

4 atomi de carbon; când 4-n = 2 sau 4-n = 3 radicalii R^b pot fi identici sau diferiți.

8. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că are următoarele componente:

(I) un compus catalitic prepolimerizat obținut prin plimerizarea unei olefine în prezența unui compus catalitic de titan, solid (A), și a unui compus catalitic organoaluminiu (B), compusul catalitic de titan, solid (A), având drept componente de bază:

a) 5 .. 35% părți în greutate magneziu;

b) 0,3 ... 10% părți în greutate titan;

c) 30 ... 75% părți în greutate halogen;

d) 0,5 ... 30% părți în greutate compus având cel puțin două legături, eter între care sunt prezenți unul sau mai mulți atomi, aleși dintre atomi de carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor sau sulf;

e) 0,05 ... 20% părți în greutate hidrocarbură, aleasă dintre hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aliciclice, hidrocarburi aromatice, hidrocarburi hidrogenate și amestecuri între acestea;

f) 0,05 ... 7% părți în greutate donor de electroni altul, decât compusul (d), având cel puțin două legături eter.

(II) un compus catalitic organoaluminiu (B) și/sau (III) un donor de electroni (C) ales dintre compusul (d), compusul (f) și un compus conținând siliciu.

9. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor conform revendicării 6 sau 7, caracterizat prin aceea că donorul de electroni (f), altul decât compusul (d), este ales din grupa formată de un alcool, esteri reprezentați de esteri metalici de acizi și eteri, alții decât compusul având cel puțin două legături eter între atomi.

46 '

10. Procedeu de polimerizare a olefinelor, caracterizat prin aceea că, constă în polimerizarea unei olefine în prezența unui catalizator constituit din:

(I) un compus catalitic de titan, solid (A) având, drept componente de bază:

a) 5 ... 35% părți în greutate magneziu;

b) 0,3 ... 10% părți în greutate titan;

c) 30 ... 75% părți în greutate halogen;

d) 0,5 ... 30% părți în greutate compus având cel puțin două legături eter, între care sunt prezenți unul sau mai mulți atomi, aleși dintre atomi de carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor sau sulf.

e) 0,05 ... 20% părți în greutate hidrocarbură, aleasă dintre hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aliciclice, hidrocarburi aromatice, hidrocarburi hidrogenate și amestecuri ale acestora.

f) 0,05 ... 7% părți în greutate donor de electroni, altul decât compusul (d), ales dintre alcooli, esteri de acizi conținând metal și eteri alții decât compusul (d), având cel puțin două legături eter.

(II) un compus catalitic organoaluminiu (B) și eventual (III) un donor de electroni (C), reprezentat de donorul de electroni (f) și un compus conținând siliciu.

11. Procedeu de polimerizare a olefinelor, caracterizat prin aceea că, constă în polimerizarea unei olefine în prezența unui catalizator constituit din:

(I) un compus catalitic prepolimerizat obținut prin polimerizarea unei olefine în prezența unui compus catalitic de titan, solid (A), și a unui compus catalitic organoaluminiu (B), compusul catalitic de titan, solid (A), având drept componente de bază:

a) 5 ... 35% părți în greutate magneziu;

b) 0,3 ... 10% părți în greutate titan;

c) 30 ... 75% părți în greutate

RO 112185 Bl halogen;

d) 0,5 ... 30% părți în greutate compus având cel puțin două legături eter între care suint prezenți unul sau mai mulți atomi, aleși dintre atomi de 5 carbon, siliciu, oxigen, azot, fosfor, bor sau sulf;

e) 0,05 ... 20% părți în greutate hidrocarbură, aleasă dintre hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aliciclice, hidro- 10 carburi aromatice, hidrocarburi hidrogenate și amestecuri ale acestora.

f) 0,05 ... 7% părți în greutate donor de electroni, altul decât compusul (d) ales dintre alcooli, esteri de acizi conținând metal și eteri alții decât compusul (d) având cel puțin două legături eter.

(II) un compus catalitic organoaluminiu (B) și/sau (III) un donor de electroni (C).