CN101544710B - 一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分，更具体地，涉及一种包含卤化镁、醇和聚醚的三元组分的新型球形醇合物，以及该醇合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。以该醇合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示出较好的聚合活性，聚合物颗粒形态好，细粉少。本发明用于石油化工领域。

Description

一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分，具体涉及包含卤化镁、醇和聚醚的三元组分的醇合物。

背景技术

在本领域内，负载于卤化镁载体上的钛系催化剂已经广泛应用于聚丙烯合成中。卤化镁和醇形成醇合物后，与卤化钛和给电子体化合物反应后所形成的负载催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的催化效率和立体定向性。特别地，当使用由球形醇合物作为载体制得的催化剂合成的聚合物具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。而良好聚合物的颗粒形态这一点在聚丙烯合成的工业生产中非常重要。

载体的形态直接决定了催化剂的形态，因此作为载体的球形醇合物的形态结构就显得尤为重要。

工业上广泛采用的卤化镁醇合物大多是氯化镁的醇合物，主要包括氯化镁和醇二种组分。有些已公开的专利中所描述的醇合物中还包括少量的水。制备球形醇合物的方法有喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等。

当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象。从而造成聚合物细粉较多，不利于工业化生产。为了克服这一缺点，研究人员作了许多有益的尝试。

例如：在中国专利CN1463990和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后负载四氯化钛形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50：70～200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406g PP/g·cat·h，又如中国专利CN101050245公开了一种把C，C-二烃氧基化合物引入载体中，所得载体平均粒径约为50μm，负载的催化剂具有较好的氢调敏感性，聚合物中细粉含量有一定的减少。

提供新型载体用于负载催化剂是研究者关注的一个热点。载体的形态好，以其为基础制备的催化剂应用于烯烃聚合时不仅能具有较高的催化活性和较高的立体定向性，而且聚合物的颗粒形态较好，细粉少。这一直是研究者追求的目标之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型的卤化镁/聚醚复合醇合物，通过聚醚的加入，提高载体的分散性，改善载体的形态，所得载体的粒径较小。以该醇合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示出较好的聚合活性，聚合物具有较好的颗粒形态，而且细粉含量明显减少。

本发明的产品技术方案是：

一种卤化镁醇合物，其结构通式如(I)式所示：

MgX₂-mROH-kE

(I)

(I)式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基、C₇～C₁₄芳氧基；

R为下列基团中的一种：C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基；m为1～5；k为0.001～1.0；E为通式(II)所示的聚醚化合物；

通式(II)中，R₁或R₂均为亚基，均为下列基团中消除任意1个氢原子所形成亚基的一种：C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基、C₇～C₁₀芳烷基、C₁～C₁₀直链硅烷基、C₃～C₁₀支链硅烷基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；R₁与R₂相同或不相同；2≤n≤10000。

优选，通式(I)中MgX₂代表的化合物为下列之一：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

优选通式(I)中的X为氯。

通式(I)中R为下列基团中的一种：C₁～C₄的烷基。

具体为通式(I)中ROH为下列中的一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。

优选通式(I)中m为1.5～3.5；k为0.02～0.3。

通式(II)R₁或R₂均选自下列之一：亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚叔丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，4-亚苯基、1，4-亚-2-卤代的苯基、1，4-亚-2-甲基苯基、2-卤代的1，4-亚-5-甲基苯基、亚茚基、1，4’-亚苄基、1，4’-亚苯基乙基；R₁与R₂相同或不同。

更优选地，R₁或R₂基团均选自下列之一：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚已基、亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基。

优选通式(II)所示的聚醚化合物选自下列之一：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧戊烯、聚氧己烯。

本发明所述的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物制备过程来制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，可先将卤化镁、醇和聚醚化合物三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和聚醚化合物复合醇合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和聚醚化合物三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。

作为本发明上述产品的优选制备方法的技术方案是：

一种卤化镁醇合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，卤化镁醇合物熔体的制备

在密闭的容器中，将卤化镁、醇、聚醚化合物与任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物；卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇的加入量以每摩尔镁计为1～5，聚醚化合物的加入量以每摩尔镁计为0.001～1；

卤化镁和醇中的微量水可参与形成醇合物的反应。

在卤化镁醇合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。

第二步，卤化镁醇合物颗粒的形成

将上述卤化镁醇合物熔体混合物经高剪切作用后，通过低温惰性介质急冷成型，形成卤化镁醇合物颗粒；得到所述产品。

高剪切作用可采用常规的方法，如中国专利CN1330086公开的高速搅拌法，如US6020279公开的喷雾法，以及如CN1580136A公开的超重力旋转床，如CN1463990A公开的乳化机等。

冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。

上述得到的卤化镁醇合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。

上述卤化镁醇合物应用于制备烯烃聚合催化剂。

催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁醇合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

本发明的有益效果是：

本发明的通过卤化镁、醇与聚醚化合物作用，形成三元组分的新型球形复合醇合物，具有良好的分散性，颗粒形态好，粒径较小，所负载催化剂的用于烯烃特别是丙烯聚合时活性较高，所得聚合物具有良好的形态，而且细粉少。

附图说明

图1是对比例1的载体的电镜照片。

图2是实施例1的载体的电镜照片。

图3是实施例1的聚合物的电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

测试方法：

样品的形貌通过美国FEI.公司的XL-30型场发射电子显微镜观察。

实施例1

载体的制备：

在500mL的耐压反应釜中，依次加入250ml硅油，加入15克氯化镁、26ml乙醇和0.3克聚丙烯醇(PPG)，升温反应完成后将混合物经乳化机乳化放入预先冷却的己烷中，抽滤并用己烷洗涤三次，真空干燥，得到球形载体简称为Sp-p。

催化剂的制备：

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛及己烷，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8克，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥。由Sp-p载体制得的催化剂简称为SpC-p。

丙烯聚合：

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1mmol三乙基铝溶液，0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)溶液，10mg上述催化剂，丙烯2.5L及1L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。

对比例1

除不加聚丙烯醇外，其余同实施例1。得到球形载体简称为Sp-n，由Sp-n载体制得的催化剂简称SpC-n。

表1丙烯聚合

催化剂	活性(kg PP/g·cat·h)	细粉含量(Wt％，粒径≤120μm)
			实施例SpC-p	32.3	0.3％
对比例SpC-n	35.7	3.9％

图1是对比例载体的电镜照片，图2是实施例载体的电镜照片。从中可以看出，加入聚醚所获得的载体形态和分散性明显比较好，而且粒径较小，一般为10μm～30μm。

从表1的数据以及图3中可以看出，本发明提供的载体催化剂，在用于丙烯聚合时，显示出较好的聚合活性，聚合物具有较好的颗粒形态，而且细粉较少。

Claims (10)

1.一种卤化镁醇合物，其结构通式如(I)式所示，其特征是：

MgX₂-mROH-kE

        (I)

(I)式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基、C₇～C₁₄芳氧基；

R为下列基团中的一种：C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基；m为1～5；k为0.001～1.0；E为通式(II)所示的聚醚化合物；

通式(II)中，R₁或R₂均为下列基团中消除任意1个氢原子所形成亚基的一种：C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基、C₇～C₁₀芳烷基、C₁～C₁₀直链硅烷基、C₃～C₁₀支链硅烷基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；R₁与R₂相同或不相同；2＜n≤10000。

2.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(I)中MgX₂代表的化合物为下列之一：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁。

3.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(I)中的X为氯。

4.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(I)中R为下列基团中的一种：C₁～C₄的烷基。

5.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(I)中ROH为下列中的一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇。

6.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(I)中，m为1.5～3.5；k为0.02～0.3。

7.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(II)R₁或R₂均选自下列之一：亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚叔丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，4-亚苯基、1，4-亚-2-卤代的苯基、1，4-亚-2-甲基苯基、2-卤代的1，4-亚-5-甲基苯基、亚茚基、1，4’-亚苄基、1，4’-亚苯基乙基；R₁与R₂相同或不同。

8.根据权利要求7所述的卤化镁醇合物，其特征是：

通式(II)所示的聚醚化合物选自下列之一：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧戊烯、聚氧已烯。

9.一种权利要求1至8之一所述的卤化镁醇合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，卤化镁醇合物熔体的制备

在密闭的容器中，将卤化镁、醇、聚醚化合物与任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物；卤化镁的加入量为0.1mol～1.0mol/L液体介质，醇的加入量以每摩尔镁计为1～5，聚醚化合物的加入量以每摩尔镁计为0.001～1；

第二步，卤化镁醇合物颗粒的形成

将上述卤化镁醇合物熔体混合物经高剪切作用后，通过低温惰性介质急冷成型，形成卤化镁醇合物颗粒；得到所述产品。

10.权利要求1至8之一所述的卤化镁醇合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

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