CN102796128A - 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种卤化镁加合物及其制备方法，该方法包括：(1)将卤化镁和除甲醇之外的醇以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；(2)将卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；(3)使该球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应。本发明还提供了该卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。根据本发明的所述卤化镁加合物的颗粒形态为规整的球形，异形粒子很少，而且，采用本发明的所述卤化镁加合物作为催化剂载体制备的催化剂，在丙烯聚合反应中具有较好的氢调敏感性。

Description

一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物的制备方法，由所述方法制备的球形卤化镁加合物，以及所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
背景技术
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备齐格勒纳(Ziegler-Natta)催化剂在现有技术中是众所周知的。通常，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。将该球形催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)时，具有较高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物具有较好的颗粒形态。
已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。例如：CN1226901A公开了一种MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7。然而，将采用这样的卤化镁与醇的加合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。
为了克服上述缺陷，CN101050245A公开了一种卤化镁加合物，其通式为MgX2-mROH-nE-pH2O，其中，E为二烃氧基烃类化合物，R为C1-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基，m为1-5，n为0.005-1.0，p为0-0.8；该卤化镁加合物的制备方法包括：(1)在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0.1-1.0mol/L液体介质，醇和二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1-5和0.005-1；(2)将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在-40℃-0℃。然而，根据该专利申请的方法制备的卤化镁加合物存在大量的异形粒子，如针形粒子、棒形粒子，该催化剂用于烯烃聚合时，无疑会导致所得聚合物也存在大量的异形粒子。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的卤化镁加合物的上述缺陷，提供一种具有较规整的立体结构的球形卤化镁加合物。
本发明的第二个目的是提供所述球形卤化镁加合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供由所述方法制备的球形卤化镁加合物。
本发明的第四个目的是提供所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
本发明提供一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、邻羟基苯甲酸酯和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
本发明还提供了一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经在剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应；
其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
Figure BSA00000507859600031
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的球形卤化镁加合物。
本发明还提供了将本发明的所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
本发明人在实验过程中意外地发现，在制备卤化镁加合物的过程中，当采用二甲氧基丙烷和邻羟基苯甲酸酯处理卤化镁与醇的加合物后，不仅所得卤化镁加合物的颗粒形态良好，表面光滑，流动性好，异形粒子很少，而且使用该球形卤化镁加合物作为催化剂载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合时，具有较好的氢调敏感性。
附图说明
图1是实施例1的球形卤化镁加合物的光学显微镜照片；
图2是对比例3的卤化镁加合物的光学显微镜照片；
图3表示采用实施例1的球形卤化镁加合物作为催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂的光学显微镜照片；
图4表示采用对比例3的卤化镁加合物作为催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂的光学显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种球形卤化镁加合物，其中，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、邻羟基苯甲酸酯和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
Figure BSA00000507859600041
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述球形卤化镁加合物的通式可以表示为MgXY-mROH-nCH3OH-sG-qH2O，其中，在MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；G为上述由式(I)表示的邻羟基苯甲酸酯；m为1-2.4，n为0.3-1，s为0.001-0.05，q为0-0.8。
进一步优选情况下，在上述球形卤化镁加合物的通式(II)中，m为1.5-2.2，n为0.3-0.7，s为0.002-0.04，q为0-0.5。
在本发明中，通式为MgXY的化合物指的是卤化镁，在优选情况下，在通式MgXY中，X和Y均为卤素，或者X为卤素，Y可以为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基或C6-C12的芳氧基。所述卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氯或溴。所述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述C1-C6的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C12的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、或萘基，所述C6-C12的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
在进一步优选情况下，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种。
在本发明中，通式为ROH的化合物指的是除甲醇之外的一元醇。在优选情况下，在通式ROH中，R为C2-C8的烷基、C3-C8的环烷基或C6-C10的芳基。所述C2-C8烷基例如可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。所述C3-C8的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。
在进一步优选情况下，通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
在式(1)所示的邻羟基苯甲酸酯中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。所述C1-C12的直链或支链烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基，所述C3-C10的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C7-C10的芳烷基例如可以为茚基、苄基或苯基乙基。在进一步优选情况下，所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径可以为10-100μm，优选为20-80μm。在该优选实施方式中，由该球形卤化镁加合物作为催化剂载体而形成的烯烃聚合催化剂具有较好的氢调敏感性。在本发明中，球形颗粒的平均颗粒直径可以采用Mastersizer 2000激光粒度仪测得。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应；
其中，所述通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物以及邻羟基苯甲酸酯均与前文描述的相同。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量可以根据想要获得的球形卤化镁加合物中各个组分的配比进行适当地选择。优选情况下，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为1∶1-8，优选为1∶2-6。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述加热的目的是为了使卤化镁、醇和惰性液体介质形成卤化镁与醇的加合物熔体。所述加热的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体卤化镁化合物而确定。所述加热条件通常可以包括：加热温度为80℃以上，加热时间为1小时以上。优选情况下，所述加热条件包括：加热温度为100-140℃，加热时间为1-5小时。
根据本发明提供的所述方法，步骤(1)中使用的惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质，例如：有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。具体地，所述惰性液体介质可以为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、汽油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、煤油、石蜡油、凡士林油和白油中的一种或多种。进一步优选的情况下，所述惰性液体介质为白油和硅油。所述惰性液体介质的用量没有特别的限定，通常相对于1摩尔的以镁计的MgXY(即步骤(1)中加入的卤化镁)，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述剪切分散作用可以采用常规的方法实施，例如：CN1330086C公开的高速搅拌法(即，将卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为1000-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将卤化镁加合物与硅油和白油的混合物用乳化机以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有卤化镁加合物的混合物乳化。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中是为了将分散后的卤化镁加合物的熔体急冷形成球形的固体颗粒。在本发明中，所述冷却介质优选为惰性烃类溶剂，更优选为低沸点的惰性烃类溶剂，例如可以为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。所述冷却介质的温度可以为-40℃至0℃，优选为-30℃至-10℃。
根据本发明提供的所述方法，在所述急冷之后且在使固体颗粒与二甲氧基丙烷接触反应之前，所述方法优选还包括用惰性有机溶剂对所述急冷后得到的固体颗粒进行洗涤1-10次。所述惰性有机溶剂例如可以为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。
根据本发明提供的所述方法，步骤(3)中的所述接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，更优选为45-60℃；反应时间为1-5小时，更优选为2-4小时；相对于1摩尔的以镁计的MgXY(即步骤(1)中加入的卤化镁)，步骤(3)中的二甲氧基丙烷的加入量为0.1-1.5摩尔，更优选为0.2-1摩尔。在上述优选的接触反应条件下，能够进一步改善最终制备的球形卤化镁加合物的颗粒形态。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，所述惰性分散介质例如可以为戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。
在本发明中，步骤(4)所述接触反应的条件没有特别的限定，只要能够形成所述球形卤化镁加合物即可。优选情况下，所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，更优选为45-60℃；时间为1-5小时，更优选为2-4小时。所述邻羟基苯甲酸酯的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比可以为0.002-0.5。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(4)中，所述步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯的接触在惰性分散介质中进行，所述惰性分散介质没有特别的限定，只要能够溶解所述邻羟基苯甲酸酯即可，且该惰性分散介质可以与步骤(3)中使用的惰性介质相同或不同，该惰性分散介质例如可以为戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，为了获得球形卤化镁加合物，所述方法还可以包括将步骤(4)的所述接触反应后得到的产物进行过滤，用惰性有机溶剂洗涤1-10次，然后进行干燥。所述惰性有机溶剂可以与上述惰性有机溶剂相同或不同，该惰性有机溶剂例如可以为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。
在上述优选的接触反应条件下，能够进一步改善最终制备的球形卤化镁加合物的颗粒形态，使得该球形卤化镁加合物为表面光滑的球形颗粒，异形粒子很少。在该优选实施方式中，由该球形卤化镁加合物作为催化剂载体而形成的烯烃聚合催化剂具有优良的氢调敏感性。在本发明中，球形颗粒的平均颗粒直径可以采用Mastersizer 2000激光粒度仪测得。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备的球形卤化镁加合物。在优选情况下，所述球形卤化镁加合物为球形颗粒，且该球形颗粒的平均颗粒直径可以为10-100μm，优选为20-80μm。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了将本发明的所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。本发明的所述球形卤化镁加合物可以直接作为催化剂载体而用于生产催化剂(例如，烯烃聚合催化剂)。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述球形卤化镁加合物及其制备方法。
(1)球形氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁(94.7mol)和14.5L的乙醇(249.0mol)，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌2.5小时，然后，将混合物液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30℃的己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体五次，干燥后得到18kg的球形固体物质(即氯化镁的醇合物)。
在1.6L的反应釜中，加入900ml的己烷，将90克上述制备的固体物质加入其中，再将溶解于180ml的己烷中的45ml二甲氧基丙烷溶液(二甲氧基丙烷的含量为0.37mol)加入中，然后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应3h，之后进行压滤，用己烷洗涤2次。将洗涤后的固体物质加入到反应釜中，然后再加入800ml己烷。将溶解于100ml己烷中的7ml邻羟基苯甲酸乙酯(邻羟基苯甲酸乙酯含量为0.048mol)加入反应釜中，然后，升温至60℃，并在该温度下反应2h，之后进行压滤，加己烷洗涤5次，干燥后得到球形氯化镁加合物。
根据络合滴定法检测该球形氯化镁加合物中的Mg含量，根据液相色谱分析法分别检测该球形氯化镁加合物中的乙醇、甲醇和邻羟基苯甲酸乙酯的含量，其结果是，该球形氯化镁加合物中的氯化镁、乙醇、甲醇和邻羟基苯甲酸乙酯的摩尔比为1∶2.1∶0.7∶0.005；采用Mastersizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产)测得，该球形氯化镁加合物的平均颗粒直径为40微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
在2000ml的玻璃反应瓶中，加入500ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将40克的上述(1)中制得的球形氯化镁加合物加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入7.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗涤5次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。采用NikonEclipse E200型光学显微镜-JVC彩色摄像机对该催化剂C1进行观察，其光学显微镜照片如图3所示。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入5ml的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和8mg的烯烃聚合催化剂C1。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)的氢气和2.3L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。
根据与实施例1相同的方法制备球形氯化镁加合物、制备烯烃聚合催化剂和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
对比例1
(1)氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁和14.5L的乙醇，在搅拌下升温至125℃，并在125℃下搅拌2.5小时，然后，将得到的混合液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30℃的己烷中，滤去液体，并用己烷洗涤五次，干燥后得到18kg的固体物质(即氯化镁的醇合物)。
在1.6L的反应釜中，加入900ml的己烷，将90克上述制备的固体物质加入其中，再将溶解于180ml的己烷中的45ml的二甲氧基丙烷溶液(二甲氧基丙烷的含量为0.37mol)加入其中，然后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应3h，之后进行压滤，用己烷洗涤5次，干燥后得到氯化镁加合物。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合催化剂，得到烯烃聚合催化剂DC1。
(3)丙烯聚合反应
采用与实施例1相同的方法进行丙烯聚合反应。
对比例2
根据与对比例1相同的方法制备氯化镁加合物、制备烯烃聚合催化剂和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
对比例3
(1)氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁、14.5L的乙醇和1.8L的二甲氧基丙烷(14.7mol)，在搅拌下升温至125℃，并在125℃下搅拌2.5小时，然后，将得到的混合液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30℃的己烷中，滤去液体，并用己烷洗涤五次后，干燥后得到氯化镁加合物。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合催化剂，得到烯烃聚合催化剂DC2。
(3)丙烯聚合反应
采用与实施例1相同的方法进行丙烯聚合反应。
对比例4
根据与对比例1相同的方法制备氯化镁加合物、制备烯烃聚合催化剂和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
测试例1
采用Nikon Eclipse E200型光学显微镜-JVC彩色摄像机观察实施例1和对比例3中制备的氯化镁加合物和催化剂，且实施例1的氯化镁加合物的光学显微镜照片如图1所示，对比例3的氯化镁加合物的光学显微镜照片如图2所示。实施例1的催化剂的光学显微镜照片如图3所示，对比例3的催化剂的光学显微镜照片如图4所示。
由图1和图2可以看出，实施例1的氯化镁加合物的颗粒形态比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，颗粒表面光滑，且基本上没有异形粒子存在；而对比例3的氯化镁加合物中存在大量的异形粒子。由图3和图4可以看出，实施例1的催化剂颗粒，粒径分布均匀，颗粒形态规整；而对比例3的催化剂颗粒中破碎颗粒较多。
测试例2
(1)根据ASTM D1238-99的方法检测聚合物的熔融指数；
(2)采用庚烷抽提法检测聚合物等规度，该方法包括：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度；
根据上述方法检测的结果如下表1所示：
表1
在上述表1中，通过将采用催化剂C1进行丙烯聚合反应后得到的聚合物的聚合物等规度和聚合物熔融指数与采用催化剂DC2进行丙烯聚合反应后得到的聚合物的聚合物等规度和聚合物熔融指数进行比较可以看出，催化剂C1具有较好的氢调敏感性。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、邻羟基苯甲酸酯和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
Figure FSA00000507859500011
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mROH-nCH3OH-sG-qH2O，其中，G为所述邻羟基苯甲酸酯，m为1-2.4，n为0.1-1，s为0.001-0.05，q为0-0.8。
3.根据权利要求2所述的球形卤化镁加合物，其中，m为1.5-2.2，n为0.3-0.7，s为0.002-0.04，q为0-0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的球形卤化镁加合物，其中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径为10-100微米。
6.一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经在剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应；
其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
Figure FSA00000507859500021
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加热的温度为100-140℃，所述加热的时间为1-5小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物的混合摩尔比为1∶1-8。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-40℃至0℃，优选为-30℃至-10℃。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，时间为1-5小时，二甲氧基丙烷的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比为0.1-1.5，优选为0.2-1。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，时间为1-5小时，邻羟基苯甲酸酯的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比为0.002-0.5。
13.根据权利要求6或12所述的方法，其中，所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
14.一种由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的球形卤化镁加合物。
15.权利要求1-5和14中任意一项所述的球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
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