CN102796131B - 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种球形卤化镁加合物及其制备方法，以及该球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述卤化镁加合物为MgXY-mR(OH)_r-nE。所述球形卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料，粒子之间无粘连。以本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力。

Description

一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。更具体地说，涉及一种含卤化镁、醇及羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物多元组分的球形加合物，该加合物的制备方法以及在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

背景技术

球形卤化镁加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物在与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，将得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该加合物载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。

CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到卤化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的球形催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(如扁球形粒子、条形粒子等)，并且由该载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。采用本发明的方法在制备所述球形卤化镁加合物时既不易发生粒子发粘现象，也不会出现异形料，所得球形卤化镁加合物的颗粒形态良好；同时，以该加合物作为载体制备的球形催化剂，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力。

本发明提供一种球形卤化镁加合物，其中，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE

(Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

式(I)中，m为1-5，n为0.001-0.5。

本发明还提供一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：

(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒，

MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；

所述醇为通式R(OH)_r所示化合物，通式中的R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；

化合物E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

根据本发明的方法，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔；

本发明进一步提供了根据本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

本发明人在大量的实验中意外地发现，将羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物引入到卤化镁加合物的制备中时，不仅所得固体加合物的颗粒形态良好，没有出现粒子发粘和有异形料的情况，而且以所得加合物为载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，特别是在高氢浓度下得到的高熔融指数聚合物仍具有较高的等规指数，并且催化烯烃所得聚合物粒子的形态十分完美。因此，由本发明卤化镁加合物为载体制备的催化剂对于工业生产从聚合釜中直接制备高流动聚丙烯树脂来说是十分有利的。

附图说明

图1为实施例1制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。

图2为对比例3制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种球形卤化镁加合物，其中，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE

(Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

m为1-5，n为0.001-0.5。

根据本发明，式(Ⅰ)中所述MgXY中，Y优选为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳氧基中的一种。式(Ⅰ)中所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。

式(Ⅰ)中所述R(OH)_r中，优选R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，且r为1或2。式(Ⅰ)中所述R(OH)_r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3-丙二醇中的一种或多种。

根据本发明，在式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物中，优选地，R₁为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种。更优选地，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。

根据本发明，在式(Ⅰ)中所述E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸酯类化合物时，式(Ⅰ)中所述E优选为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；更优选为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。

本发明中，式(Ⅰ)所述E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。

根据本发明，式(Ⅰ)中，m优选为2-3.5，n优选为0.003-0.2；更优选地，m为2.4-3.5，n为0.005-0.12；进一步优选地，n为0.005-0.08。

根据本发明的球形卤化镁加合物的一个较优选的实施方案，所述的MgXY-mR(OH)_r-nE中，X和Y均为氯；R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，r为1或2；E为式(Ⅲ)所示的2-羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅲ)中，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；m为2.4-3.5，n为0.005-0.12。

根据本发明的球形卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带微量水。

本发明还提供了一种所述球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：

(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒，

MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；

所述醇为通式R(OH)_r所示化合物，通式中的R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；

化合物E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

根据本发明的方法，所述MgXY中，优选Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳氧基中的一种。所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。

根据本发明的方法，在所述醇为R(OH)_r时，优选R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，且r为1或2。所述R(OH)_r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3-丙二醇中的一种或多种。

根据本发明的方法，在式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物中，优选地，R₁为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种。

更优选地，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。

根据本发明的方法，所述化合物E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物时，优选地，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；更优选地，所述化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。

根据本发明的方法，化合物E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。

根据本发明的方法，MgXY、醇和化合物E的用量可以根据预期的球形卤化镁加合物的组成进行适当的选择。优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔；更优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2.4-3.7摩尔，化合物E的用量为0.005-0.13摩尔。

在根据本发明的方法中，上述的MgXY、醇和化合物E中的微量水也可以参与形成加合物的反应。

根据本发明的方法，对于所述将MgXY、醇和化合物E的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件使得MgXY能够与醇和化合物E发生反应，从而形成液态的卤化镁加合物即可。一般地，所述加热的条件可以包括：温度可以为80-140℃，时间可以为0.5-4小时。

在本发明的方法中，进一步包括在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。

所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如：硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质优选甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。

根据本发明的方法，所述惰性液体介质的用量可以根据具体MgXY的用量来选择。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L。优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

根据本发明的方法，可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；还可以将所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质(即，将所述惰性液体介质与MgXY、醇和化合物E混合)，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；也可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化，对于参与制备所述液态卤化镁加合物的惰性液体介质占所述惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任一比例。

根据本发明的方法，需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。

根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述为液态的卤化镁加合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物进行高速剪切，从而将所述为液态的卤化镁加合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将液态卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态卤化镁加合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的混合物乳化。

根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形卤化镁加合物。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。

根据本发明的方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃类溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。

根据本发明的方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15∶1，优选为2-9∶1。

根据本发明的方法，还可以包括将经急冷成形而得到的球形卤化镁加合物颗粒洗涤并进行干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的球形卤化镁加合物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的球形卤化镁加合物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。

根据本发明的方法能够制备为球形卤化镁加合物，并且制备过程中粒子之间既不发生粘连也不形成异形料。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物。

根据本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物进一步与卤化钛和给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂。由此，本发明进一步提供本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物在烯烃聚合催化剂中的应用。

下面结合实施例进一步描述本发明，但并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。

2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、样品的形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。

4、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的醇和化合物E的含量，采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。

以下实施例中的2-羟基苯甲酸乙酯商购自上海双喜香料助剂有限公司；4-羟基苯甲酸乙酯商购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；氯化镁商购自抚顺市鑫宜钛厂；无水乙醇商购自北京化工厂，为分析纯；甲基硅油商购自道康宁(上海)有限公司，粘度为300厘泊/20℃；2，2-二甲氧基丙烷商购自宁波华纳化工有限公司。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g氯化镁、50mL无水乙醇和1mL 2-羟基苯甲酸乙酯，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷至-30℃的2L己烷中，以固化成形。过滤除去液体，用300mL己烷洗涤固体5次，并真空干燥，得球形卤化镁加合物。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.9wt％，乙醇＝55.7wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝1.43wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

(1)在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入18mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1制备的球形卤化镁加合物8.0g，并维持-20℃搅拌30分钟。之后，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；重复上述操作一次。最后用60℃的己烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。

(2)丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(1)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。

(3)采用与(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为5.0L(标准体积)。

(4)采用与(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为8.0L(标准体积)。

聚合结果如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用2-羟基苯甲酸乙酯。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.2wt％，乙醇＝56.1wt％。

对比例2

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为对比例1制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将1mL2-羟基苯甲酸乙酯改为8mL 2，2-二甲氧基丙烷。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.1wt％，乙醇＝49.7wt％，甲醇＝5.8wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。

对比例4

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为对比例3制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将2-羟基苯甲酸乙酯的用量改为3mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.3wt％，乙醇＝52.6wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝3.86wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例3制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将无水乙醇的用量改为57mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.2wt％，乙醇＝59.2wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝1.32wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例5制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将2-羟基苯甲酸乙酯的用量改为0.5mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.0wt％，乙醇＝55.4wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝0.75wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例7制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将1mL2-羟基苯甲酸乙酯改为1.0g 4-羟基苯甲酸乙酯。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.9wt％，乙醇＝55.3wt％，4-羟基苯甲酸乙酯＝1.37wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

实施例10

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例9制备的卤化镁加合物。

(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)采用与实施例2中的(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

图1为实施例1制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片；图2为对比例3制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。将图1与图2进行比较可以看出，根据本发明的球形卤化镁加合物的粒子形态十分完美，为球形，无异形料；而对比例3制备的卤化镁加合物不仅存在异形料，并且其载体粒子分布不均匀。

表1

表1列出了以实施例1、3、5、7、9和对比例1、3所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中数据的比较可以看出，相比于以现有技术加合物为载体制备的催化剂，以根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，催化剂的氢调能力与立体定向能力之间达到了更好的平衡，也就是说在高氢浓度下得到的具有更高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规指数；另外，由本发明所得卤化镁加合物为载体制备的催化剂催化丙烯所得聚合物颗粒形态良好，无异形料。

总之，根据本发明的卤化镁加合物粒子形态良好，为球形，无异形料，并且其制备过程中无粒子发粘现象；以根据本发明所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，显示出更优的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了催化剂氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。

Claims (22)

1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE

(Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种；

R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，r为1或2；

E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

m为1-5，n为0.001-0.5。

2.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式(Ⅰ)中所述Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的芳氧基中的一种。

3.根据权利要求2所述的球形卤化镁加合物，其中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式(Ⅱ)中R₁为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种。

6.根据权利要求5所述的球形卤化镁加合物，其中，式(Ⅱ)中，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。

7.根据权利要求6所述的球形卤化镁加合物，其中，E为4-羟基苯甲酸酯类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。

8.根据权利要求7所述的球形卤化镁加合物，其中，E为2-羟基苯甲酸酯类化合物。

9.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式(Ⅰ)中，m为2-3.5，n为0.003-0.2。

10.一种权利要求1-9中任意一项所述的球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：

(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒，

MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种；

所述醇为通式R(OH)_r所示化合物，通式中的R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，r为1或2；

化合物E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述MgXY中，Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的芳氧基中的一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醇R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，式(Ⅱ)中，R₁为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，式(Ⅱ)中，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。

16.根据权利要求10或14所述的方法，其中，所述化合物E为4-羟基苯甲酸酯类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述化合物E为2-羟基苯甲酸酯类化合物。

18.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔。

19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加热的条件包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。

20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

22.权利要求1-9中任意一项所述的球形卤化镁加合物或权利要求10-21中任意一项所述的球形卤化镁加合物的制备方法制备得到的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。