CN116041583A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用 - Google Patents

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CN116041583A CN202111266226.2A CN202111266226A CN116041583A CN 116041583 A CN116041583 A CN 116041583A CN 202111266226 A CN202111266226 A CN 202111266226A CN 116041583 A CN116041583 A CN 116041583A
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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用。该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物与任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，所述卤化镁加合物为MgXY‑mR(OH)r‑nE‑q((OH)r‑1RO)4Si。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，该催化剂体系包含根据上述的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物。本发明又提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与根据本发明的催化剂体系接触。根据本发明的催化剂体系在烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合中，显示出优异的氢调敏感性和更强的烯烃共聚合能力，所得聚合物粒子的形态也很好。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
背景技术
聚烯烃是一类由简单烯烃聚合的聚合物，通常采用Ziegler-Natta催化剂进行聚合获得。不同的催化剂组成及催化剂制备方法，往往导致催化剂有着不同的聚合性能，如，有的聚合活性高，而有的聚合活性低；有的定向能力高，而有的定向能力低等。
Ziegler-Natta催化剂通常是以卤化镁、金属镁、烷基镁或烷氧基镁等镁化合物为起始原料制备的。采用金属镁、烷基镁或烷氧基镁为起始原料的催化剂往往使用卤素或含卤化合物如四氯化硅、四氯化钛、卤代烷烃等作为卤化剂将起始镁化合物转化为卤化镁，进一步地再和钛化合物、给电子体反应，如US7704910B2、US7387979B2、US7220694B2、CN95107310.9、US8293672B2等。US7220694B2由金属镁、卤素和无水乙醇反应制备的镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分具有窄的粒度分布，并可有效提高聚合物的堆积密度，但催化剂活性及聚合等规指数没有改善。US8293672B2以硅胶、烷基镁和和卤化氢反应制备的硅胶负载镁化合物或烷氧基镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分，具有高的聚合活性和定向能力，聚合物细粉少，堆积密度高。
采用卤化镁与醇的加合物为载体，进一步将钛化合物及给电子体化合物负载制备的催化剂通常为球形。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。为了进一步改善球形卤化镁加合物载体催化剂在用于烯烃聚合时的氢调能力、立体定向能力、乙丙或丙丁共聚能力及降低生产中的聚合物细粉含量等，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中，如CN1169840C、CN1286863C、CN103073661A、CN101486722B和CN102796131A等。然而，催化剂的氢调敏感性和烯烃共聚能力仍然不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。该催化剂组分及其催化剂体系用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和烯烃共聚合能力。
本发明的发明人通过反复的试验研究，意外地发现采用以MgXY-mR(OH)r-nE-q((OH)r-1RO)4Si所示卤化镁加合物为球形载体合成的催化剂组分，相比于现有技术的催化剂组分，在用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，表现出更加优异的氢调敏感性和更强的烯烃共聚合能力，所得聚合物粒子的形态也很好。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物，其中，所述卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE-q((OH)r-1RO)4Si
(I)
式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
E为式(II)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，
Figure BDA0003327073460000021
式(II)中，R1为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
m为0.5-5，n为0.001-0.5，q为0.001-0.4。
本发明还提供了根据本发明的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据本发明的催化剂组分与一种或多种烷基铝化合物；以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1。
本发明还提供了一种根据本发明的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
本发明进一步提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述根据本发明的催化剂体系接触。
根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和更强的烯烃共聚合能力。因此，本发明的催化剂组分及其催化剂体系对于工业生产从聚合釜中直接制备高流动抗冲聚丙烯树脂来说是十分有利的。另外，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系催化烯烃所得聚合物粒子的形态良好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。
图2为实施例1制备的球形催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物。其中，所述卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE q((OH)r-1RO)4Si
(I)
式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
E为式(II)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，
Figure BDA0003327073460000041
式(II)中，R1为氢、C1-C20的的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合在一起，以形成环；
m为0.5-5，n为0.001-0.5，q为0.001-0.4。
根据本发明，式(I)中所述MgXY中，Y优选为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种。式(I)中所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。
式(I)中所述R(OH)r中，优选R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，且r为1或2。式(I)中所述R(OH)r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
根据本发明，在式(II)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物中，优选地，R1为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种。更优选地，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
根据本发明，在式(I)中所述E为式(II)所示的羟基苯甲酸类化合物或式(II)所示的羟基苯甲酸酯类化合物时，式(I)中所述E优选为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；更优选为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。
本发明中，式(I)中所述E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
根据本发明，式(I)中所述((OH)r-1RO)4Si中，R与R(OH)r中R定义相同，优选R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基。式(I)中所述((OH)r-1RO)4Si可以为一种烷氧基硅化合物，或者是多种烷氧基硅化合物的混合物。更优选地，((OH)r-1RO)4Si为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正戊氧基硅烷、四异戊氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、四(2-羟基乙氧基)硅烷和四(3-羟基丙氧基)硅烷中的一种或多种。
根据本发明，式(I)中，m优选为1.0-3.5，n优选为0.003-0.2，q优选为0.001-0.2；更优选地，m为1.0-2.7，n为0.005-0.12，q为0.002-0.17；进一步优选地，n为0.005-0.08。
根据本发明的球形卤化镁加合物的一个较优选的实施方案，所述的MgXY-mR(OH)r-nE-q((OH)r-1RO)4Si中，X和Y均为氯；R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，r为1或2；E为式(Ⅲ)所示的2-羟基苯甲酸酯类化合物，
Figure BDA0003327073460000061
式(Ⅲ)中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种；m为1.0-2.7，n为0.005-0.12，q为0.002-0.17。
根据本发明的球形卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带微量水。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分中的如式(I)MgXY-mR(OH)r-nE-q((OH)r-1RO)4Si所示卤化镁加合物可以采用以下方法制备得到：
(1)将MgXY与醇R(OH)r、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物，
(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
(3)使用所述球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述MgXY、醇R(OH)r和化合物E与前文的定义相同，在此不再累述。所述卤化硅为四氯化硅和四溴化硅中的一种或两种混合物，优选为四氯化硅。
根据本发明的方法，MgXY、醇、化合物E和卤化硅的用量可以根据预期的球形卤化镁加合物的组成进行适当的选择。优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)r的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔，卤化硅的用量为0.1-10摩尔；更优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)r的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔，卤化硅的用量为0.2-8摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)r的用量为2.4-3.7摩尔，化合物E的用量为0.005-0.13摩尔，卤化硅的用量为0.4-6.5摩尔。
在上述制备卤化镁加合物的方法中，所述MgXY、醇R(OH)r、化合物E中的微量水也可以参与形成加合物的反应。
在本发明中，所述卤化镁加合物的制备方法包括将MgXY与醇R(OH)r、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物。对于所述加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件使得MgXY能够与醇R(OH)r和化合物E发生反应，从而形成液态的含镁化合物即可。一般地，所述反应的条件可以包括：温度可以为80-140℃，时间可以为0.5-4小时。
在本发明中，所述卤化镁加合物的制备方法进一步包括在惰性液体介质存在下，将所述为液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒。
所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质。例如：硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质优选甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述惰性液体介质的用量可以根据具体MgXY的用量来选择。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以将所述液态的含镁化合物与惰性液体介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的含镁化合物乳化；还可以将所述惰性液体介质作为制备所述液态含镁化合物的反应介质(即，将所述惰性液体介质与MgXY、醇R(OH)r和化合物E混合)，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将所述液态的含镁化合物乳化；也可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态含镁化合物的反应介质，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的含镁化合物乳化，对于参与制备所述液态含镁化合物的惰性液体介质占所述惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任一比例。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述为液态的含镁化合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将所述为液态的含镁化合物进行高速剪切，从而将所述为液态的含镁化合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态含镁化合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)，根据需要，搅拌转速也可以低至500转/分钟；CN1267508C公开的将液态含镁化合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态含镁化合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态含镁化合物的混合物乳化。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形的固体颗粒。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃类溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15:1，优选为2-9:1。
根据本发明，所述卤化镁加合物的制备方法还可以包括将经急冷成形而得到的球形固体颗粒洗涤并进行干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的球形固体颗粒进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的球形固体颗粒进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
在本发明中，所述卤化镁加合物的制备方法还包括将所述球形的固体颗粒和卤化硅接触反应，优选情况下，将固体颗粒与卤化硅在-20-10℃的条件下先预接触5-60分钟，然后升温至20-80℃继续反应1-6小时；更优选地，将固体颗粒与卤化硅在-15-5℃的条件下先预接触5-30分钟，然后升温至30-70℃继续反应1-5小时。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，在步骤(3)中，所述惰性分散介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述惰性分散介质可以为惰性烃类溶剂。所述惰性分散介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，为了获得球形卤化镁加合物，所述方法还可以包括将所述接触反应后得到的产物进行过滤，用惰性烃类溶剂洗涤1-10次，然后进行干燥。所述惰性烃类溶剂可以与上述惰性烃类溶剂相同或不同。所述干燥条件可以与上述干燥条件相同或不同。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备使用式(I)所示的卤化镁加合物，该卤化镁加合物的粒子形态好，粒子之间不存在粘连现象，且无异形粒子，从而使得本发明所述催化剂组分的颗粒形态良好，无异性料，进而由所述催化剂组分制备的烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中，能够制备出粒子形态良好的聚合物。与现有技术的用于烯烃聚合的催化剂组分相比，使用了式(I)所示卤化镁加合物的本发明催化剂组分，在用于烯烃聚合反应时实际上具有改善的性能，即，显示出更加优异的氢调敏感性和更强的烯烃共聚合能力。
根据本发明，对于所述催化剂组分中的钛化合物以及任选的给电子体化合物的种类以及用量没有特别限定，可以为本领域常用的各种钛化合物和给电子体化合物。
一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述钛化合物可以为三卤化钛和通式Ti(OR′)4－aX′a所示的钛化合物中的一种或多种，该通式中，R′可以为C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基中的一种，X′可以为卤素，a可以为0-4的整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分可以采用本领域公知的方法来制备，例如：可以通过将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触，以进行反应。优选地，制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括：将所述卤化镁加合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合液中(所述钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物的温度可以为-40℃至0℃，优选为-25℃至-15℃)，然后将得到的混合物加热至40-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体；接着，将得到的固体悬浮于钛化合物中，并将得到的混合物加热至60-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体，该操作可以进行一次或多次，优选进行2-4次；最后，用惰性溶剂洗涤得到的固体。所述惰性溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。
一般地，根据实际应用的需要，特别是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，在所述催化剂组分的制备过程中还可任选地加入至少一种给电子体化合物。为了与后述催化剂体系中的外给电子体化合物相区别，一般也将催化剂组分中的上述给电子体化合物称为内给电子体化合物。根据本发明，所述内给电子体的加入可以在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后进行，优选在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应的同时进行。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述内给电子体化合物可以为本领域常用的各种给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为酯和二醚类化合物中的一种或多种。
在本发明中，所述酯可以为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯和二醇酯中的一种或多种；优选地，所述酯为多元芳香族羧酸酯；最优选地，所述酯为二元芳香族羧酸烷基酯。
本发明中，术语“一元脂肪族羧酸酯”是指由一元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“多元脂肪族羧酸酯”是指由多元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“一元芳香族羧酸酯”是指由一元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“多元芳香族羧酸酯”是指由多元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。
本发明中，所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和多元芳香族羧酸酯的实例可以为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯和碳酸酯；优选为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、丙二酸烷基酯、琥珀酸烷基酯、戊二酸烷基酯、新戊酸烷基酯和碳酸烷基酯。
具体地，本发明中，所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯的实例可以为但不限于：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二正丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三正丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四正丁酯中的一种或多种。
本发明中，术语“二醇酯”是指二元醇与一元羧酸或多元羧酸通过酯化反应形成的化合物。例如，所述二醇酯可以为式(Ⅳ)所示的化合物，
Figure BDA0003327073460000111
式(Ⅳ)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地为氢、C1-C10的脂肪烃基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；或者，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的两个或两个以上相互键合，以形成环；RVII和RVIII各自独立地为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳基脂肪烃基中的一种。
优选地，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C2-C6的直链烯基、C3-C6的支链烯基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；或者，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI中的两个或两个以上相互键合，以形成环；RVII和RVIII各自为C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的芳烯基中的一种。
更优选地，RI、RII、RV和RVI中的至少一个为氢，且RI、RII、RV和RVI不同时为氢。
进一步优选地，RI和RII中至少有一个为氢，且在RI和RII中仅有一个为氢时，RI和RII中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；RV和RVI中至少有一个为氢，且在RV和RVI中仅有一个为氢时，RV和RVI中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；RIII和RIV各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、异戊基和正己基中的一种，或者RIII和RIV相互键合在一起形成取代或未取代的芴基；RVII和RVIII各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲基苯基、苄基、苯乙基和苯乙烯基中的一种。
本发明中，所述二醇酯的具体实例可以为但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-正丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对正丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯、2-甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二正丙酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂酰氧基甲基)芴、9-(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基基甲基)芴、9,9-双(丙酰氧基甲基)芴、9,9-双(丙烯酰氧基甲基)芴和9,9-双(新戊酰氧基甲基)芴。
上述的二醇酯类化合物公开于CN1213080C、CN1169845C、WO 03/068828和WO03/068723中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为本领域常用的各种能够作为烯烃聚合催化剂内给电子体化合物的二醚类化合物。例如，所述二醚类化合物可以为式(Ⅴ)所示的1,3-二醚类化合物，
Figure BDA0003327073460000141
式(Ⅴ)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R7和R8各自独立地为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种。
优选地，R1、R2、R5和R6为氢；R7和R8各自为C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基中的一种，更优选为甲基；
R3为甲基、乙基、正丙基或者异丙基，R4为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基和苄基中的一种；或者，R3为氢，R4为乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基和1-十氢萘基中的一种；或者，R3和R4相同，且为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基和环戊基中的一种；或者，R3和R4相互键合，以形成环戊二烯基、芴基或茚基。
本发明中上述的1,3-二醚类化合物公开于CN1015062B和CN1121368C中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，在制备烯烃聚合用催化剂组分的过程中，以卤化镁加合物中的镁计，钛化合物及给电子体化合物的用量与卤化镁加合物用量的摩尔比为5-100:0-0.5:1；优选为20-80:0.05-0.35:1。
根据本发明的催化剂组分适于用来制备烯烃聚合催化剂体系。
本发明还进一步提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据本发明的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物。
所述催化剂组分的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
与现有技术的用于烯烃聚合的催化剂体系相比，使用了根据本发明的催化剂组分的本发明烯烃聚合催化剂体系，在用于烯烃聚合反应时实际上具有改善的性能，即，显示出更加优异的氢调敏感性和强的烯烃共聚合能力，并且能够制备出粒子形态良好的聚合物。
根据本发明的催化剂体系，对于所述烷基铝化合物的种类和用量均没有特别的限定，可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为烷基铝倍半氯化物和通式AlRIRIIRIII所示化合物中的一种或多种，该通式中，RI、RII和RIII各自可以为氯、C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基中的一种，且RI、RII和RIII中的至少一个为C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基中的一种。优选地，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、一氯二烷基铝化合物、二氯一烷基铝化合物和烷基铝倍半氯化物中的一种或多种。具体地，所述烷基铝化合物可以为但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和Al2Et3Cl3中的一种或多种。
一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，所述以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比可以为1-2000:1，优选为20-700:1。
在烯烃特别是α-烯烃(例如丙烯或1-丁烯)的有机立构聚合的情况下，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系还可以包含与用作内给电子体的化合物相同或者不同的给电子体化合物作为外给电子体化合物。本发明中，所述烷基铝化合物与任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。
根据本发明的催化剂体系，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种给电子体化合物，例如：所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体为通式Ra xRb ySi(ORc)z所示的有机硅化合物，该通式中，Ra、Rb和Rc各自可以为C1-C18的烃基或含有杂原子的C1-C18的烃基；x和y各自可以为0-2的整数，z可以为1-3的整数，且x+y+z＝4。更优选地，通式Ra xRb ySi(ORc)z中，Ra和Rb中的至少一个选自C3-C10的含或不含杂原子的支链烷基、C3-C10的含或不含杂原子环烷基和C6-C10的芳基中的一种，Rc为C1-C10的直链烷基和和C3-C10的支链烷基中的一种，优选为甲基；x为1，y为1，z为2；或者，Rb为C3-C10的支链烷基或C3-C10的环烷基，且Rc为甲基，x为0，y为1，z为3。
本发明中，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
一般地，相对于1摩尔的以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量可以为0.005-0.5摩尔；优选地，相对于1摩尔的以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量为0.01-0.4摩尔。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，在所述内给电子体为酯，特别是多元羧酸酯和二醇酯的情况下，优选以上述给电子体化合物中的一种或多种作为外给电子体；在所述内给电子体为醚，特别是式(Ⅴ)所示的1,3-二醚类化合物时，可以避免使用外给电子体，这是因为催化剂体系的立体定向能力对于用于各种用途的聚合物而言已经足够高。
本发明还提供了一种上述的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述根据本发明的催化剂体系接触。
根据本发明的烯烃聚合方法通过使用根据本发明的催化剂体系，能够制备颗粒形态完美的聚合物。本发明的烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。
一般地，根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为通式CH2＝CHR所示的烯烃，其中，R可以为氢、C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基和C6-C12的芳基中的一种。根据本发明的烯烃聚合方法，必要时，所述烯烃还可以含有少量的二烯烃。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃优选为丙烯，或者丙烯和CH2＝CHR所示烯烃的混合物，其中，R为氢、C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基中的一种。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃的聚合既可以是均聚，也可以是共聚。所述烯烃的聚合可以按照本领域的常规方法进行，例如，所述聚合可以为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合或液相本体-气相组合聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0℃-150℃，优选为60℃-90℃；聚合反应压力可以为常压或加压。
下面结合实施例进一步描述本发明，但并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、二甲苯可溶物含量(X.S)：将共聚物置于真空干燥箱中75℃下烘烤30min后，迅速放入干燥器冷却至室温；取2g左右共聚物称量计重，放入500ml锥形瓶中，加入200ml二甲苯加热溶解，将溶解好的试样在室温下冷却12～14min后放入恒温水浴中25℃下冷却结晶60min，过滤结晶物后将可溶物加热、烘烤、称重并计算含量。
4、乙烯含量：采用Nicolet公司Magna-IR760型红外光谱仪进行，热压成膜法，170℃，20MPa。
5、样品的形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
6、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的醇、化合物E和烷氧基硅烷的含量，采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。
7、采用分光光度法方法测定球形催化剂组分中钛的含量。
以下实施例中的2-羟基苯甲酸乙酯商购自上海双喜香料助剂有限公司；氯化镁商购自抚顺市鑫宜钛厂；无水乙醇商购自北京化工厂，为分析纯；甲基硅油商购自道康宁(上海)有限公司，粘度为300厘泊/20℃；四氯化硅商购自阿拉丁试剂有限公司，分析纯。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)球形卤化镁加合物的制备
在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g氯化镁、50mL无水乙醇和1mL 2-羟基苯甲酸乙酯(化合物E)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷至-30℃的2L已烷中，以固化成形。过滤除去液体，用300mL已烷洗涤固体5次，并真空干燥，得球形固体颗粒。
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入100mL己烷、3.4mL四氯化硅，冷却至0℃，加入上述制备的球形固体颗粒10.0g，并维持0℃搅拌10分钟。之后，缓慢升温至40℃，并恒温反应4h。滤除液体，用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为90mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形卤化镁加合物。其组成在表1中列出，采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图1所示。
(2)烯烃聚合催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入18mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)中制备的球形卤化镁加合物8.0g，并维持-20℃搅拌30分钟。之后，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；重复上述操作一次。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图2所示。
(3)烯烃均聚合反应
丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。聚合结果如表2所示。
(4)烯烃共聚合反应
在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1.5小时。然后，排空釜内剩余丙烯，快速加入事先配制的氢气/乙烯/丙烯混合气(氢气:乙烯:丙烯＝1:26.6:34.6(摩尔比))，并快速升温至75℃，反应0.5h。气相聚合期间控制反应釜压力1.3MPa。之后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。聚合结果如表3所示。
对比例1
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用四氯化硅进行接触反应。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(3)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的温度是60℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例3(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的温度是60℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例3(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例3(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例3(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的时间是2h。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例5(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例5(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例5(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例5(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。
聚合结果如表3所示。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例5(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒预接触的温度为-10℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例5(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例5(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例5(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。
聚合结果如表3所示。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
(1)采用与实施例7(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例7(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例7(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例7(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
图1和图2分别为实施例1制备的卤化镁加合物及其相应催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片，本发明所述的卤化镁加合物的粒子形态十分完美，为球形，无异形料，本发明根据其所述卤化镁加合物制备的催化剂组分同样具有良好的颗粒形态，为球形，无异形料。
表1
Figure BDA0003327073460000221
表2
Figure BDA0003327073460000222
Figure BDA0003327073460000231
表3
Figure BDA0003327073460000232
表2和表3分别列出了由实施例1-8和对比例1制备的催化剂组分及其催化剂体系用于丙烯均聚合和乙丙共聚合时的聚合结果。从表2中数据的比较可以看出，相比于以现有技术卤化镁加合物为载体的催化剂组分及其催化剂体系，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性。从表3中数据的比较可以看出，相比于以现有技术卤化镁加合物为载体的催化剂组分及其催化剂体系，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系用于乙烯丙烯抗冲共聚合时，显示出更加优异的乙丙共聚合能力。另外，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系催化剂丙烯聚合所得聚合物颗粒形态良好，无异形料。
总之，根据本发明的催化剂组分粒子形态良好，为球形，无异形料，且无粒子粘连现象；由本发明的催化剂组分制备的催化剂体系在用于丙烯聚合时，显示出优异的氢调敏感性和良好的乙丙共聚合能力，综合性能更好，特别适合于高流动抗冲共聚合的应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE-q((OH)r-1RO)4Si
(I)
式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
R为C1-C20的烃基，
E为式(II)所示的羟基苯甲酸或羟基苯甲酸酯类化合物，
Figure FDA0003327073450000011
式(II)中，R1为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
r为1以上的整数；
m为0.5-5；
n为0.001-0.5；
q为0.001-0.4。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述MgXY中，Y为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种；
所述R(OH)r中，R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，且r为1或2；
所述((OH)r-1RO)4Si中，R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种；R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；((OH)r-1RO)4Si为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正戊氧基硅烷、四异戊氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、四(2-羟基乙氧基)硅烷和四(3-羟基丙氧基)硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，式(II)所示的羟基苯甲酸或羟基苯甲酸酯类化合物中，R1为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述E选自4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，式(I)中，m为1.0-3.5，n为0.003-0.2，q为0.001-0.2；优选地，m为1.0-2.7，n为0.005-0.12，q为0.002-0.17；进一步优选地，n为0.005-0.08。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁加合物通过包括如下步骤的制备方法获得：
(1)将MgXY与醇R(OH)r、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物，
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
(3)使用所述球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为三卤化钛和通式Ti(OR′)4－aX′a所示的钛化合物中的一种或多种，该通式中，R′为C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基中的一种，X′为卤素，a为0-4的整数；
所述内给电子体化合物为酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种；优选地，所述内给电子体化合物为酯和二醚类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为5-100:0-0.5:1；优选为20-80:0.05-0.35:1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分和一种或者多种烷基铝化合物。
12.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃CH2＝CHR与包含权利要求11所述的催化剂体系接触，优选地，R可以为氢、C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基和C6-C12的芳基中的一种；更优选地，所述烯烃为丙烯，或者丙烯和CH2＝CHR所示烯烃的混合物，其中，R为氢、C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基中的一种。
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