CN102796212A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物与任选的至少一种给电子体化合物的反应产物，所述卤化镁加合物为MgXY-mR(OH)_r-nE。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，该催化剂体系包含根据上述的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物。本发明又提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与根据本发明的催化剂体系接触。根据本发明的催化剂体系在烯烃(特别是丙烯)聚合中，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间具有良好的平衡。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

背景技术

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该加合物载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且其氢调敏感性差。

CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到氯化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的球形催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(如扁球形粒子、条形粒子等)，并且由该载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。该催化剂组分及其催化剂体系用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力。

本发明的发明人通过反复的试验研究，意外地发现采用以所述MgXY-mR(OH)_r-nE所示卤化镁加合物为球形载体合成的催化剂组分，相比于现有技术的催化剂组分，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，表现出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了很好的平衡，所得聚合物粒子的形态也很好。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物。其中，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE    (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；

R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；

E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

m为1-5，n为0.001-0.5。

本发明还提供了根据本发明的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据本发明的催化剂组分与一种或多种烷基铝化合物；以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000∶1。

本发明还提供了一种根据本发明的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。

本发明进一步提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述根据本发明的催化剂体系接触。

根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间具有良好的平衡，特别是在氢气加入量提高时，所得聚合物的熔融指数的提高相比于现有技术催化剂组分及其催化剂体系来说更加明显，但其仍然保持着较高的等规指数。另外，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系催化烯烃所得聚合物粒子的形态良好。

附图说明

图1为实施例1制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。

图2为实施例1制备的球形催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片。

图3为对比例2制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。

图4为对比例2制备的球形催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物。其中，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE  (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；

R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；

E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合在一起，以形成环；

m为1-5，n为0.001-0.5。

根据本发明，式(Ⅰ)中所述MgXY中，Y优选为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳氧基中的一种。式(Ⅰ)中所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。

式(Ⅰ)中所述R(OH)_r中，优选R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，且r为1或2。式(Ⅰ)中所述R(OH)_r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3-丙二醇中的一种或多种。

根据本发明，在式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物中，优选地，R₁为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种。更优选地，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。

根据本发明，在式(Ⅰ)中所述E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸酯类化合物时，式(Ⅰ)中所述E优选为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；更优选为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。

本发明中，式(Ⅰ)中所述E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。

根据本发明，式(Ⅰ)中，m优选为2-3.5，n优选为0.003-0.2；更优选地，m为2.4-3.5，n为0.005-0.12；进一步优选地，n为0.005-0.08。

根据本发明的球形卤化镁加合物的一个较优选的实施方案，所述的MgXY-mR(OH)_r-nE中，X和Y均为氯；R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，r为1或2；E为式(Ⅲ)所示的2-羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅲ)中，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；m为2.4-3.5，n为0.005-0.12。

根据本发明的球形卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带微量水。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分中的如式(Ⅰ)MgXY-mR(OH)_r-nE所示卤化镁加合物可以采用以下方法制备得到：

(1)将MgXY与醇R(OH)_r、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物，

(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述MgXY、醇R(OH)_r和化合物E与前文的定义相同，在此不再累述。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述MgXY、醇R(OH)_r和化合物E的用量可以根据预期的球形卤化镁加合物的组成进行适当的选择。优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)_r的用量为1.0-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔；更优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)_r的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)_r的用量为2.4-3.7摩尔，化合物E的量用为0.005-0.13摩尔。

在上述制备卤化镁加合物的方法中，所述MgXY、醇R(OH)_r、化合物E中的微量水也可以参与形成加合物的反应。

在本发明中，所述卤化镁加合物的制备方法包括将MgXY与醇R(OH)_r、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物。对于所述加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件使得MgXY能够与醇R(OH)_r和化合物E发生反应，从而形成液态的卤化镁加合物即可。一般地，所述反应的条件可以包括：温度可以为80-140℃，时间可以为0.5-4小时。

在本发明中，所述卤化镁加合物的制备方法进一步包括在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。

所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如：硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质优选甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述惰性液体介质的用量可以根据具体MgXY的用量来选择。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；还可以将所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质(即，将所述惰性液体介质与MgXY、醇R(OH)_r和化合物E混合)，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；也可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化，对于参与制备所述液态卤化镁加合物的惰性液体介质占所述惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任一比例。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述为液态的卤化镁加合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物进行高速剪切，从而将所述为液态的卤化镁加合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将液态卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态卤化镁加合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的混合物乳化。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形卤化镁加合物。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃类溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。

根据本发明的卤化镁加合物的制备方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15∶1，优选为2-9∶1。

根据本发明，所述卤化镁加合物的制备方法还可以包括将经急冷成形而得到的球形卤化镁加合物颗粒洗涤并进行干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的球形卤化镁加合物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的球形卤化镁加合物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备使用式(Ⅰ)所示的卤化镁加合物，该卤化镁加合物的粒子形态好，粒子之间不存在粘连现象，且无异形粒子，从而使得本发明所述催化剂组分的颗粒形态良好，无异性料，进而由所述催化剂组分制备的烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中，能够制备出粒子形态良好的聚合物。与现有技术的用于烯烃聚合的催化剂组分相比，使用了式(Ⅰ)所示卤化镁加合物的本发明催化剂组分，在用于烯烃聚合反应时实际上具有改善的性能，即，在保持较高聚合活性的同时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，特别是在氢气加入量提高时，所得聚合物的熔融指数的提高更加明显，但其仍然保持着较高的等规指数，获得了氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡。

根据本发明，对于所述催化剂组分中的钛化合物以及任选的给电子体化合物的种类以及用量没有特别限定，可以为本领域常用的各种钛化合物和给电子体化合物。

一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述钛化合物可以为三卤化钛和通式Ti(OR′)_4-mX′_m所示的钛化合物中的一种或多种，该通式中，R′可以为C₁-C₁₀的烷基，X′可以为卤素，m可以为0-4的整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分可以采用本领域公知的方法来制备，例如：可以通过将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触，以进行反应。优选地，制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括：将所述卤化镁加合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合液中(所述钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物的温度可以为-40℃至0℃，优选为-25℃至-15℃)，然后将得到的混合物加热至40-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体；接着，将得到的固体悬浮于钛化合物中，并将得到的混合物加热至60-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体，该操作可以进行一次或多次，优选进行2-4次；最后，用惰性溶剂洗涤得到的固体。所述惰性溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。

一般地，根据实际应用的需要，特别是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，在所述催化剂组分的制备过程中还可任选地加入至少一种给电子体化合物。为了与后述催化剂体系中的外给电子体化合物相区别，一般也将催化剂组分中的上述给电子体化合物称为内给电子体化合物。根据本发明，所述内给电子体的加入可以在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后进行，优选在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应的同时进行。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述内给电子体化合物可以为本领域常用的各种给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为酯和二醚类化合物中的一种或多种。

在本发明中，所述酯可以为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯和二醇酯中的一种或多种；优选地，所述酯为多元芳香族羧酸酯；最优选地，所述酯为二元芳香族羧酸烷基酯。

本发明中，术语“一元脂肪族羧酸酯”是指由一元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“多元脂肪族羧酸酯”是指由多元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“一元芳香族羧酸酯”是指由一元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。术语“多元芳香族羧酸酯”是指由多元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反应形成的化合物。

本发明中，所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和多元芳香族羧酸酯的实例可以为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯和碳酸酯；优选为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、丙二酸烷基酯、琥珀酸烷基酯、戊二酸烷基酯、新戊酸烷基酯和碳酸烷基酯。

具体地，本发明中，所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯的实例可以为但不限于：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二正丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三正丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四正丁酯中的一种或多种。

本发明中，术语“二醇酯”是指二元醇与一元羧酸或多元羧酸通过酯化反应形成的化合物。例如，所述二醇酯可以为式(Ⅳ)所示的化合物，

式(Ⅳ)中，R_I、R_II、R_III、R_IV、R_V和R_VI各自独立地为氢、C₁-C₁₀的取代或未取代的脂肪烃基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R_I、R_II、R_III、R_IV、R_V和R_VI中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R_VII和R_VIII各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳基脂肪烃基中的一种。

优选地，R_I、R_II、R_III、R_IV、R_V和R_VI各自为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₂-C₆的直链或支链的烯基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R_I、R_II、R_III、R_IV、R_V和R_VI中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R_VII和R_VIII各自为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烯基中的一种。

更优选地，R_I、R_II、R_V和R_VI中的至少一个为氢，且R_I、R_II、R_V和R_VI不同时为氢。

进一步优选地，R_I和R_II中至少有一个为氢，且在R_I和R_II中仅有一个为氢时，R_I和R_II中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R_V和R_VI中至少有一个为氢，且在R_V和R_VI中仅有一个为氢时，R_V和R_VI中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R_III和R_IV各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、异戊基和正己基中的一种，或者R_III和R_IV相互键合在一起形成取代或未取代的芴基；R_VII和R_VIII各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲基苯基、苄基、苯乙基和苯乙烯基中的一种。

本发明中，所述二醇酯的具体实例可以为但不限于：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙二醇二(4-正丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-正丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对正丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-正丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二新戊酸酯、2-甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二正丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二正丙酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲酰氧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂酰氧基甲基)芴、9-(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基基甲基)芴、9，9-双(丙酰氧基甲基)芴、9，9-双(丙烯酰氧基甲基)芴和9，9-双(新戊酰氧基甲基)芴。

上述的二醇酯类化合物公开于CN1213080C、CN1169845C、WO03/068828和WO 03/068723中，其相关内容在此引入本发明作为参考。

根据本发明，所述二醚类化合物可以为本领域常用的各种能够作为烯烃聚合催化剂内给电子体化合物的二醚类化合物。例如，所述二醚类化合物可以为式(Ⅴ)所示的1，3-二醚类化合物，

式(Ⅴ)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R⁷和R⁸各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种。

优选地，R¹、R²、R⁵和R⁶为氢；R⁷和R⁸各自为C₁-C₄的直链或支链烷基，更优选为甲基；

R³为甲基、乙基、正丙基或者异丙基，R⁴为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基和苄基中的一种；或者，R³为氢，R⁴为乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基和1-十氢萘基中的一种；或者，R³和R⁴相同，且为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基和环戊基中的一种；或者，R³和R⁴相互键合，以形成环戊二烯基、芴基或茚基。

本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于CN1015062B和CN1121368C中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

根据本发明，在制备烯烃聚合用催化剂组分的过程中，以卤化镁加合物中的镁计，钛化合物及给电子体化合物的用量与卤化镁加合物用量的摩尔比为5-100∶0-0.5∶1；优选为20-80∶0.05-0.35∶1。

根据本发明的催化剂组分适于用来制备烯烃聚合催化剂体系。

本发明还进一步提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据本发明的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物。

所述催化剂组分的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

与现有技术的用于烯烃聚合的催化剂体系相比，使用了根据本发明的催化剂组分的本发明烯烃聚合催化剂体系，在用于烯烃聚合反应时实际上具有改善的性能，即，在保持较高聚合活性的同时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡，特别是在氢气加入量提高时，所得聚合物的熔融指数的提高更加明显，但其仍然保持着较高的等规指数，并且能够制备出粒子形态良好的聚合物。

根据本发明的催化剂体系，对于所述烷基铝化合物的种类和用量均没有特别的限定，可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为烷基铝倍半氯化物和通式AlR^IR^IIR^III所示化合物中的一种或多种，该通式中，R^I、R^II和R^III各自可以为氯和C₁-C₈的烷基中的一种，且R^I、R^II和R^III中的至少一个为C₁-C₈的烷基。优选地，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、一氯二烷基铝化合物、二氯一烷基铝化合物和烷基铝倍半氯化物中的一种或多种。具体地，所述烷基铝化合物可以为但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和Al₂Et₃Cl₃中的一种或多种。

一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，所述以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比可以为1-2000∶1，优选为20-700∶1。

在烯烃特别是α-烯烃(例如丙烯或1-丁烯)的有机立构聚合的情况下，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系还可以包含与用作内给电子体的化合物相同或者不同的给电子体化合物作为外给电子体化合物。本发明中，所述烷基铝化合物与任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。

根据本发明的催化剂体系，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种给电子体化合物，例如：所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体为通式R^a _xR^b _ySi(OR^c)_z所示的有机硅化合物，该通式中，R^a、R^b和R^c各自可以为C₁-C₁₈的烃基或含有杂原子的C₁-C₁₈的烃基；x和y各自可以为0-2的整数，z可以为1-3的整数，且x+y+z＝4。更优选地，通式R^a _xR^b _ySi(OR^c)_z中，R^a和R^b中的至少一个选自C₃-C₁₀的含或不含杂原子的支链烷基、C₃-C₁₀的含或不含杂原子的取代或未取代的环烷基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基中的一种，R^c为C₁-C₁₀的烷基，优选为甲基；x为1，y为1，z为2；或者，R^b为C₃-C₁₀的支链烷基或C₃-C₁₀的环烷基，且R^c为甲基，x为0，y为1，z为3。

本发明中，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

一般地，相对于1摩尔的以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量可以为0.005-0.5摩尔；优选地，相对于1摩尔的以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量为0.01-0.4摩尔。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，在所述内给电子体为酯，特别是多元羧酸酯和二醇酯的情况下，优选以上述给电子体化合物中的一种或多种作为外给电子体；在所述内给电子体为醚，特别是式(Ⅴ)所示的1，3-二醚类化合物时，可以避免使用外给电子体，这是因为催化剂体系的立体定向能力对于用于各种用途的聚合物而言已经足够高。

本发明还提供了一种上述的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述根据本发明的催化剂体系接触。

根据本发明的烯烃聚合方法通过使用根据本发明的催化剂体系，能够制备颗粒形态完美的聚合物。本发明的烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。

一般地，根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为通式CH₂＝CHR所示的烯烃，其中，R可以为氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基中的一种。根据本发明的烯烃聚合方法，必要时，所述烯烃还可以含有少量的二烯烃。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃优选为丙烯，或者丙烯和CH₂＝CHR所示烯烃的混合物，其中，R为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基中的一种。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃的聚合既可以是均聚，也可以是共聚。所述烯烃的聚合可以按照本领域的常规方法进行，例如，所述聚合可以为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合或液相本体-气相组合聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0℃-150℃，优选为60℃-90℃；聚合反应压力可以为常压或加压。

下面结合实施例进一步描述本发明，但并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。

2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、样品的形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。

4、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的醇和化合物E的含量，采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。

5、采用分光光度法方法测定球形催化剂组分中钛的含量。

以下实施例中的2-羟基苯甲酸乙酯商购自上海双喜香料助剂有限公司；4-羟基苯甲酸乙酯商购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；氯化镁商购自抚顺市鑫宜钛厂；无水乙醇商购自北京化工厂，为分析纯；甲基硅油商购自道康宁(上海)有限公司，粘度为300厘泊/20℃；2，2-二甲氧基丙烷商购自宁波华纳化工有限公司。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)卤化镁加合物的制备

在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g氯化镁、50mL无水乙醇和1mL 2-羟基苯甲酸乙酯，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷至-30℃的2L己烷中，以固化成形。过滤除去液体，用300mL己烷洗涤固体5次，并真空干燥，得球形卤化镁加合物。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.9wt％，乙醇＝55.7wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝1.43wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。

(2)催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入18mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入步骤(1)制备的球形卤化镁加合物8.0g，并维持-20℃搅拌30min。之后，缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30min后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后滤掉液体；接着，再加入80mL四氯化钛，并升温至120℃，在120℃维持30min后滤掉液体。最后用60℃的己烷对得到的固体热洗5次，己烷用量为80mL/次；之后真空干燥所得固体物，即得到球形催化剂组分。该催化剂组分中钛的含量为3.2wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。

(3)丙烯聚合A

丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)氢气和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。

(4)丙烯聚合B

采用与(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为5.0L(标准体积)。

(5)丙烯聚合C

采用与(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为8.0L(标准体积)。

聚合结果如表1所示。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)催化剂组分的制备

以实施例1(1)中的卤化镁加合物为载体，且采用实施例1中(2)的方法制备球形催化剂组分，不同的是邻苯二甲酸二异丁酯的加入量改为1.0mL。该催化剂组分中钛的含量为2.8wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(2)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)催化剂组分的制备

以实施例1(1)中的卤化镁加合物为载体，且采用实施例1中(2)的方法制备球形催化剂组分，不同的是邻苯二甲酸二异丁酯的加入量为2.0mL。该催化剂组分中钛的含量为3.4wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(2)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(3)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

对比例1

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用2-羟基苯甲酸乙酯。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.2wt％，乙醇＝56.1wt％。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛含量为2.9wt％。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

对比例2

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将1mL 2-羟基苯甲酸乙酯改为8mL 2，2-二甲氧基丙烷。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.1wt％，乙醇＝49.7wt％，甲醇＝5.8wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛的含量为2.7wt％，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图4所示。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将2-羟基苯甲酸乙酯的加入量改为3mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.3wt％，乙醇＝52.6wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝3.86wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛的含量为3.4wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯的聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯的聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将无水乙醇的加入量改为57mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.2wt％，乙醇＝59.2wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝1.32wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛的含量为2.6wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将2-羟基苯甲酸乙酯的加入量改为0.5mL。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝11.0wt％，乙醇＝55.4wt％，2-羟基苯甲酸乙酯＝0.75wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛的含量为2.4wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

(1)卤化镁加合物的制备

采用与实施例1中(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，将1mL 2-羟基苯甲酸乙酯改为1.0g 4-羟基苯甲酸乙酯。该卤化镁加合物的组成为：Mg＝10.9wt％，乙醇＝55.3wt％，4-羟基苯甲酸乙酯＝1.37wt％。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

(2)催化剂组分的制备

采用与实施例1中(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。该催化剂组分中钛的含量为2.7wt％。采用光学显微镜对得到的催化剂组分的粒子形貌进行观察，发现固体颗粒形态良好，为球形，无异性料。

(3)丙烯聚合A

采用与实施例1中(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(4)丙烯聚合B

采用与实施例1中(4)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

(5)丙烯聚合C

采用与实施例1中(5)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。

聚合结果如表1所示。

图1和图2分别为实施例1制备的卤化镁加合物及其相应催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片；图3和图4分别为对比例2制备的卤化镁加合物及其相应催化剂组分的粒子形貌光学显微镜照片。将图1与图3进行比较可以看出，对比例2制备的卤化镁加合物不仅存在异形料，而且粒子分布不均匀，而本发明所述的卤化镁加合物的粒子形态十分完美，为球形，无异形料；将图2与图4进行比较，可见对比例2根据其相应的加合物制备的催化剂组分也存在异形料，而且粒子分布不均匀，而本发明根据其所述卤化镁加合物制备的催化剂组分具有良好的颗粒形态，为球形，无异形料。这说明，与以现有技术多组分加合物为载体制备的催化剂组分相比，以根据本发明所述球形卤化镁加合物为载体制备的本发明催化剂组分具有改善的颗粒形态。

表1

表1列出了由实施例1-7和对比例1-2制备的催化剂组分及其催化剂体系用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中数据的比较可以看出，相比于以现有技术卤化镁加合物为载体的催化剂组分及其催化剂体系，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了更好的平衡，也就是说在高氢浓度下得到的高熔融指数聚合物仍具有高的等规指数，特别是在氢气加入量提高时，所得聚合物的熔融指数的提高更加明显，但其仍然保持着较高的等规指数；另外，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系催化剂丙烯聚合所得聚合物颗粒形态良好，无异形料。

总之，根据本发明的催化剂组分粒子形态良好，为球形，无异形料，且无粒子粘连现象；由本发明的催化剂组分制备的催化剂体系在用于丙烯聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，获得了氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，

MgXY-mR(OH)_r-nE  (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；

R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数；

E为式(Ⅱ)所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，

式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

m为1-5；n为0.001-0.5。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以卤化镁加合物中的镁计，钛化合物及给电子体化合物的用量与卤化镁加合物用量的摩尔比为5-100∶0-0.5∶1；优选为20-80∶0.05-0.35∶1。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(Ⅰ)中，所述Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳氧基中的一种；优选地，式(Ⅰ)中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(Ⅰ)中，所述R(OH)_r中，R为C₁-C₁₀的烷基或C₁-C₁₀的亚烷基，r为1或2；优选R(OH)_r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3-丙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(Ⅱ)中，R₁为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基中的一种；

优选地，式(Ⅱ)中，R₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，式(Ⅰ)中，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；优选地，所述化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(Ⅰ)中，m为2-3.5，n为0.003-0.2；优选地，m为2.4-3.5，n为0.005-0.12。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁加合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将MgXY与醇R(OH)_r、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物，其中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇R(OH)_r的用量为1.0-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述加热的条件包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。

10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性烃类溶剂；相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L，优选为0.6-6.5L。

11.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为三卤化钛和通式Ti(OR′)_4-mX′_m所示的钛化合物中的一种或多种，该通式中R′为C₁-C₁₀的烷基，X′为卤素，m为0-4的整数；优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。

12.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种；优选地，所述给电子体化合物为酯和二醚类化合物中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述酯为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯和二醇酯化合物中的一种或多种；优选地，所述酯为多元芳香族羧酸酯；最优选地，所述酯为二元芳香族羧酸烷基酯。

14.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物如式(Ⅴ)所示，

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R⁷和R⁸各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种。

15.权利要求1-14中任意一项所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。

16.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据权利要求1-14中任意一项所述的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物；所述以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比为1-2000∶1，优选为20-700∶1。

17.根据权利要求16所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝为烷基铝倍半氯化物和通式AlR^IR^IIR^III所示化合物中的一种或多种，该通式中，R^I、R^II和R^III各自独立地为氯和C₁-C₈的烷基中的一种，且R^I、R^II和R^III中的至少一个为C₁-C₈的烷基；优选地，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、一氯二烷基铝化合物、二氯一烷基铝化合物和烷基铝倍半氯化物中的一种或多种。

18.根据权利要求16或17所述的催化剂体系，其中，该催化剂体系还包含外给电子体化合物；所述外给电子体化合物与以铝计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.005-0.5∶1，优选为0.01-0.4∶1。

19.根据权利要求18所述的催化剂体系，所述外给电子体化合物为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体化合物为如通式R^a _xR^b _ySi(OR^c)_z所示的有机硅化合物中的一种或多种，式中，R^a、R^b和R^c各自独立地为C₁-C₁₈的烃基或含有杂原子的C₁-C₁₈的烃基，x和y各自为0-2的整数，z为1-3的整数，且x+y+z＝4。

20.权利要求16-19中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

21.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求16-19中任意一项所述催化剂体系接触。

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