CN106608938B - 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用，包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及二醇酯类化合物进行接触反应，卤化镁加合物的制备包括：(1)将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热；或者将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热；得到液态的卤化镁加合物；(2)在惰性液体介质存在下，将液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥。本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。本发明制备的加合物载体合成的催化剂组分，在用于烯烃聚合时，具有改善的氢调敏感性。

Description

催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体 系及其应用和烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及其在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用；和用于烯烃聚合的催化剂体系及其在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。

技术背景

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌或超重力旋转床等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152和CN1289542C所公开的氯化镁醇合物。

US4421674和CN1765940A公开了一种制备烯烃聚合催化剂载体(载体醇含量小于14％，表观密度0.32g/ml，载体的粒径小于20微米)的喷雾干燥法。通过将氯化镁的乙醇溶液(大约100-300g/L)预热至90-100℃后喷雾在热氮气流的气化室中，脱除大部分醇后形成氯化镁醇合物的固体颗粒。该方法先制备氯化镁的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗较高。

US6020279公开了一种制备氯化镁醇合物的喷雾冷却法。将氯化镁醇合物的熔融物经过喷嘴喷雾至冷却介质中形成氯化镁醇合物固体颗粒。该方法制备的醇合物颗粒粒径小，设备负荷低，但粒径大小调节困难。

CN1330086A和US6686307公开了氯化镁醇合物的高搅制备工艺。具体地，先在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，之后通过高速搅拌将液态氯化镁醇合物乳化，并转移至冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的固体醇合物粒径分布较宽。

CN1463990A公开了一种氯化镁醇合物的乳化冷却制备工艺。在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过乳化机后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的固体醇合物粒径小，设备负荷低，但粒径大小调节困难。

CN1267508C公开了一种卤化镁/醇加合物的制备方法和应用。具体地，在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过高速旋转的超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备较小粒径的醇合物颗粒困难，制备的大粒径颗粒的球形度较差(易出现异形料)。

上述制备的加合物均通过与钛化合物和内给电子体化合物反应制备聚丙烯球形催化剂。卤化镁加合物载体的形态决定着催化剂的形态，而其制备关键是液态加合物的分散技术，它控制着加合物载体粒径的大小和分布，甚至影响着加合物固体卤化镁晶格的缺陷，进而影响着催化剂的聚合性能。

同样为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。

CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。

CN103073661A公开了通式为MgCl₂(ROH)_m(LB)_n的氯化镁加合物，其中R为未取代的或者被含杂原子基团取代的C₁-C₁₅烃基，LB为包含C₂-C₂₀脂肪醚、C₁-C₁₀脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0.5到2.5，n的值为0.08到6，所述加合物可以用于制备具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。

CN101486722B公开了一种如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C₁-C₄的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于 0.2％，醇的水含量为低于100ppm。

CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)_r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。

CN102796127A公开了一种式为MgXY-mEtOH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃)的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB₁、LB₂和LB₃各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合活性还有待于进一步提高。

目前，如上所述含有除醇和水外其它给电子体的卤化镁加合物，一般也是通过高速搅拌、喷雾冷却或超重力旋转床等方法制备。

卤化镁加合物中给电子体的引入可以改善催化剂的烯烃聚合性能，不同的加合物制备方法，在一定程度上也具有改善由此加合物进一步制备的催化剂的烯烃聚合性能。如EP395083采用将醇含量更高的加合物依次进行部分脱醇的方法制备低乙醇含量的氯化镁加合物，由该加合物进一步制备的催化剂具有良好的形态稳定性，在烯烃聚合中具有避免或者限制微小颗粒形成，以减少对聚合反应设备运行带来问题的优势。

众所周知，以二醇酯化合物为内给电子体的催化剂在用于烯烃聚合时，所得聚合物具有宽的分子量分布，特别适于单环管装置生产宽分子量分布树脂产品，大大拓宽了单环管装置的新产品研发。但以二醇酯化合物为内给电子体的催化剂的氢调敏感性较差，这在一定程度上限制了该类催化剂的应用。申请人发现，以二醇酯为内给电子体，由采用含给电子体的加合物熔体在压力作用下穿过具有孔的结构单元至冷却介质的成形方法制备的加合物进一步制备的催化剂，在用于烯烃聚合时，催化剂对氢气的敏感性得到了一定的改善，并且加合物的制备工艺操作简单、加合物颗粒大小可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征为采用将加合物熔体在压力作用下通过具有孔的结构单元至冷却介质的新方法制备卤化镁加合物，然后使卤化镁加合物与钛化合物以及二醇酯类化合物接触；以及由该方法制备的催化剂组分和催化剂体系及其应用。由根据本发明的方法制备的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合的催化剂时，显示出进一步改善的氢调敏感性。

如背景技术所述，卤化镁加合物球形载体的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力旋转床法等。

(1)喷雾干燥法：用氮气将MgCl₂-醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在预热的惰性气体中被干燥成球形氯化镁载体；

然而，本发明的发明人在研究中发现，使用喷雾干燥法在载体制备过程中，耗费大量乙醇、氮气、能量，且最终得到的载体颗粒形态不佳；

同时喷雾干燥法制备的加合物载体对催化剂有如下影响：由于喷雾干燥仪的出口温度较高，致使得到的球形载体醇含量较低，尤其是球形载体颗粒表面的醇过少，在后续载钛过程中，活性组分不能和载体有效作用并结合在表面上，使催化剂中活性成份含量低进而影响最终催化剂的聚合活性。

(2)喷雾冷却法：用氮气将氯化镁醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在冷却介质中冷凝形成球形氯化镁载体；

然而，该过程工艺较为复杂，仪器设备要求较高，不易制得小粒径的球形载体，且制备的载体中醇含量过高；

同时喷雾冷却法制备的加合物载体对催化剂有如下影响：球形载体中，由于平均粒径较大，且醇含量较高，在加合物与含钛化合物反应时，由于反应过于激烈，常使载体破碎，引起最终聚合物的细粉含量增加。

(3)高压挤出冷却法：以粘度较小的炼油、石蜡、白油等为反应介质，反应体系温度升至120-130℃并维持一段时间后，向反应釜内充入高纯氮气，使反应釜内压力达到10-15大气压；之后，氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过一根卸料管卸入冷却介质中；卸料管的长度为3-10m，管内径为1-2mm，混合液在管内的流动速率约为4-7m/s；

该工艺具有如下缺点：对设备要求较高，而且所得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳，从而使得最终制备的催化剂颗粒形态欠佳，聚合物的颗粒形态不够理想，聚合物的堆积密度不高。

(4)高速搅拌法：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl₂形成加合物熔体且分散在介质中，然后在高速搅拌器中进行乳化，并转移到低温的介质中，将MgCl₂-醇加合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl₂载体；

该工艺具有如下缺点：得到的加合物载体粒度分布较宽，且很难制备小粒径载体，进一步制备的催化剂的活性也不令人满意。

(5)超重力旋转床技术：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl₂形成加合物熔体且分散在介质中，然后转移至超重力旋转床，经过设置在转子中心处的静态分布器均匀地喷洒在调整旋转着的填料的内缘上，物料被调整旋转的填料剪切、分散后，氯化镁/醇加合物熔体以细小液滴的形式分散于惰性介质中；

该工艺的缺点：超重力旋转床在生产较小(<30微米)粒径和较大粒径(>65微米)载体时，载体粒径分布较宽；稳定生产过程中，一般使用混合介质(一般为白油和硅油混合)才能正常生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难。

随着载体技术的逐步发展，北京化工研究院的技术已经发展到超重力旋转床制加合物载体技术，但这种技术存在前述的弊端，需要前瞻性研究及开发。

本发明的发明人首次提出的在惰性液体介质存在下，将液态卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触制备加合物固体颗粒的成形方法，操作简单、重复稳定性强，能稳定地控制卤化镁加合物的粒径大小和大小分布，克服了已有加合物载体制备技术的缺陷，并且由得到的加合物进一步制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性高的优势。

具体地，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及二醇酯类化合物进行接触反应，所述卤化镁加合物的制备步骤包括：(1)将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，含水MgX¹Y中水的量为0.011-0.081摩尔；或者

将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，水的量为0.011-0.081摩尔；

其中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种，R¹为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种，

所述烃氧基苯甲酰系化合物如式I所示，

式I中，X²为卤素原子中的一种，

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种，或者，R²、R³、R⁴和R⁵中的两个或两个以上相互键合，以形成环，

R⁶与R¹不相同，为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明所述的制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种所述催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了本发明所述的催化剂体系在烯烃聚合反应 中的应用。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与本发明所述的催化剂体系接触。

本发明的方法具有如下优势：

第一，相比于目前先进的超重力旋转床技术，本发明的技术可以使用混合的惰性介质生产，还可以使用单一的介质例如单独的白油或硅油生产，显而易见，使用单一介质对于加合物载体生产无疑改善了其生产的重复稳定性；而超重力旋转床技术在稳定生产过程中，一般使用混合介质(通常为白油和硅油的混合介质)生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这对于维持加合物载体生产的重复稳定性，增加了困难。

第二，相比于前述已有的加合物载体制备技术，本发明技术的设备简单，能耗和物耗低。

第三，通过调整孔的目数、结构单元的层数及压力等要素，比较容易实现对粒径、粒形的控制，也就是说，可以根据市场需要，进行量化的生产，转产方便易行。

第四，根据本发明的技术制备的加合物载体合成的催化剂组分，相比现有技术生产的催化剂组分，在用于烯烃聚合时，具有改善的氢调敏感性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种实施方式的具有孔结构单元的安装方式的示意图；

图2为根据本发明的一种实施方式的具有孔结构单元的安装方式的示意图。

附图标记说明

1：卤化镁加合物物料输送管线；

2：具有孔结构的单元。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及二醇酯类化合物进行接触反应，所述卤化镁加合物的制备步骤包括：

(1)将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；或者

将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒。

根据本发明的方法，所述MgX¹Y中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种；优选地，Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的芳氧基中的一种。

根据本发明的方法，所述MgX¹Y可以为一种含镁化合物，也可以为两种以上含镁化合物的混合物。具体地，本发明加合物制备方法中，MgX¹Y的具体实例可以包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或两种以上。从原料易得性的角度出发，MgX¹Y优选为二氯化镁。

根据本发明的方法，所述R¹OH中，R¹为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；优选地，R¹为C₁-C₆的直链或支链烷基；更优选地，R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。

R¹OH的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1,3-丙二醇和苯基甲醇。

根据本发明的方法，所述烃氧基苯甲酰系化合物如式I所示，

式I中，X²为卤素原子中的一种，优选为氯；

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种，或者，R²、R³、R⁴和R⁵中的两个或两个以上相互键合，以形成环，

优选地，R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；

更优选地，R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种；

R⁶与R¹不相同，为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；

优选地，R⁶为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；

更优选地，R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种。

根据本发明的方法，所述烃氧基苯甲酰系化合物优选为4-烃氧基苯甲酰系化合物和/或2-烃氧基苯甲酰系化合物，更优选为2-烃氧基苯甲酰系化合物。

所述烃氧基苯甲酰系化合物的具体实例可以包括但不限于：2-甲氧基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-环戊基苯甲酰氯、2-乙氧基苯甲酰氯和2-正丁氧基苯甲酰氯。

根据本发明的方法，优选将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，优选为2-3.7摩尔，更优选为2.4-3.7摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，优选为0.005-0.17摩尔，更优选为0.015-0.12摩尔；含水MgX¹Y中水的量为0.011-0.081摩尔，优选为0.016-0.053摩尔，更优选为0.021-0.045摩尔；或者；

将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，优选为2-3.7摩尔，更优选为2.4-3.7摩尔；烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，优选为0.005-0.17摩尔，更优选为0.015-0.12摩尔；水的量为0.011-0.081摩尔，优选为0.016-0.053摩尔，更优选为0.021-0.045摩尔。

本发明中，以重量计，无水MgX¹Y中的水含量为低于0.2％，所述水含量采用卡尔费休方法测定。可以通过控制MgX¹Y的干燥条件和/或将MgX¹Y与对水有反应活性的物质接触，从而调整MgX¹Y中的水含量。所述对水有反应活性的物质可以为HCl气流。

根据本发明的方法，除MgX¹Y外的其余原料在使用前进行无水化处理，以将所用原料中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，R¹OH的水含量为低于100ppm(以重量计)，烃氧基苯甲酰系化合物的水含量为低于10ppm(以重量计)，惰性液体介质的水含量为低于50ppm(以重量计)。控制或降低固体物料或液体物料中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的固体物料或液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。

根据本发明的制备方法，对于将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水的混合物或含水MgX¹Y、R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物的混合物加热，以进行反应并形成液态卤化镁加合物的条件没有特别限定，只要所述加热的条件足以形成液态的卤化镁加合物即可。一般地，所述加热的条件可以包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。

根据本发明的方法，所述压力为以大气压为基准施加的相对压力，优选压力为0.05-1.0MPa，更优选为0.1-0.5MPa，进一步优选为0.2-0.5MPa。采用该优选的压力，能够进一步优化制备的加合物颗粒粒径大小和大小分布，同时由得到的加合物进一步制备的催化剂组分在用于烯烃聚合时，具有改善的氢调敏感性。

本发明的方法，只需在一定的压力作用下使液态卤化镁加合物穿过具有孔的结构单元，无需在复杂的超重力旋转床条件下以及无需使用精密的喷雾设备即可实现本发明的目的，由此可见，本发明的方法，相比已有固体加合物制备技术，设备简单，操作简单易行、能耗和物耗低。

根据本发明的方法，优选所述孔的孔径为10-1800μm，更优选为20-800μm，进一步优选为20-200μm，特别优选为40-80μm。

根据本发明的方法，所述具有孔的结构单元可以为各种形式，例如为具有孔的板、具有孔的网等等。针对本发明，优选为具有孔的网，根据实际生产的需要及材料的易得性考虑，最优选直径为0.025-4mm的网丝。

根据本发明的方法，所述具有孔的结构单元的材质无特殊要求，例如为金属材质、布料材质、塑料材质和陶瓷材质中的一种或多种。根据实际生产的需要及材料的易得性，优选为金属材质。

根据本发明的一种优选实施方式，所述具有孔的结构单元为网层。

根据本发明的一种优选实施方式，所述网层为金属网层。

根据本发明的方法，采用多层大孔径结构的金属网与采用相对少的层数的小孔径结构金属网，可以获得粒子形貌相当的加合物固体颗粒。制备小粒径(如小于30μm)加合物载体时优选采用1-20层小孔径结构(如孔径为30-50μm)的金属网结构，在制备大粒径(如大于60μm)加合物载体时优选采用1-20层相对大孔径(如孔径为65-200μm)结构的金属网结构。

根据本发明的一种优选实施方式，所述网层包括1-20层，优选包括2-8层，优选为3-5层；每层厚度各自为0.01-0.35mm，优选为0.05-0.25mm，更优选为0.09-0.1mm。

本发明的方法，通过调整孔的目数、结构单元的层数及压力等要素，容易实现对粒径、粒形的控制，也就是说，本发明的方法可以根据市场需要，进行量化的生产，转产方便易行。

根据本发明的方法，所述惰性液体介质可以为不与卤化镁、醇、二醇酯类化合物发生化学反应的液体化合物，优选所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃溶剂；更优选地，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种；进一步优选所述惰性液体介质为甲基硅油或白油/甲基硅油混合物。

本发明的方法，相比于目前先进的超重力旋转床技术，本发明的技术可以使用混合的惰性介质生产，还可以使用单一的介质例如单独的白油或硅油生产，效果良好。显而易见，使用单一介质对于加合物载体的生产无疑增加了其重复稳定性。超重力旋转床技术稳定生产过程中，一般使用混合介质(通常为白油和硅油的混合介质)生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难。

本发明中，所述惰性液体介质的用量可以根据MgX¹Y的具体用量来选择。一般地，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

根据本发明的方法，可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合，并将得到的混合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触进行冷却成形。

还可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液，然后将该混合液与剩余部分的惰性液体介质混合，然后在压力作用下穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触进行冷却成形。

也可以将全部所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液，然后在压力作用下穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触进行冷却成形。

需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。

根据本发明的方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。

本发明中，所述液体冷却介质在使用前进行无水化处理，以将所用液体冷却介质中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，将所述液体冷却介质的水含量控制为不高于5ppm(以重量计)。控制或降低所述液体冷却介质中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。

所述液体冷却介质的温度以能够使所述产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述产物的体积比为1-15:1，优选为2-9:1。

经急冷成形而得到的卤化镁加合物颗粒可以进行洗涤和干燥。可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的卤化镁加合物进行洗涤，例如可以采用惰性烃系溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的卤化镁加合物进行洗涤。所述干燥 的温度可以为不高于35℃，优选为25-30℃；所述干燥的时间可以为0.5-3小时，优选1-2h。所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。

不受任何特定理论的限制，以MgX¹Y为MgCl₂，R¹OH为乙醇，烃氧基苯甲酰化合物为2-甲氧基苯甲酰氯为例，根据上述两种加合物制备实施方式的方法经历以下反应历程，从而得到本发明的卤化镁加合物。

本发明的加合物载体制备方法简单易行，例如可以将所述具有孔结构的单元安装在卤化镁加合物物料输送管线内或者安装在卤化镁加合物物料输送管线与液体冷却介质储罐之间。具体地，如图1所示，将所述具有孔结构的单元2安装在卤化镁加合物物料输送管线1内，卤化镁加合物与冷却介质接触前穿过所述具有孔结构的单元；或者，如图2所示，将所述具有孔结构的单元2安装在卤化镁加合物物料输送管线1与液体冷却介质储罐(图中未示出)之间，卤化镁加合物与冷却介质接触前穿过所述具有孔结构的单元。

本发明的技术制备的卤化镁加合物载体粒径大小和粒径分布容易控制，且采用所述加合物载体进一步合成的催化剂组分，相比现有技术生产的催化剂组分，在用于烯烃聚合时，显示出改善的氢调敏感性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

根据本发明的一种优选的实施方式，该方法包括：将卤化镁加合物与钛化合物反应，并在所述卤化镁加合物与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所 述二醇酯类化合物进行所述接触反应。

具体地，所述卤化镁加合物与钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将所述卤化镁加合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合液中(所述钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物的温度可以为-40℃至0℃，优选为-25℃至-15℃)，然后将得到的混合物加热至40-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体；接着，将得到的固体悬浮于钛化合物中，并将得到的混合物加热至60-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体，该操作可以进行一次或多次，优选进行2-4次；最后，用惰性溶剂洗涤得到的固体，所述惰性溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。

在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述二醇酯类化合物在所述卤化镁加合物与钛化合物反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入，优选在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应的同时加入。

根据本发明的方法，所述二醇酯类化合物是指二元醇与一元羧酸或多元羧酸通过酯化反应形成的化合物。例如，所述二醇酯可以为式II所示的化合物：

式Ⅱ中，R_I和R_II相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基和C₈-C₂₀的取代或未取代的芳烯基中的一种，所述芳基、芳烷基、芳烯基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₁-C₆的烷氧基中的一种或多种取代；式Ⅱ中，中括号“[]”的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R₁、R₂、R₃…R_2n等2n个取代基。

R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基和C₁₀-C₂₀的稠环芳基中的一种，R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n任选地含有杂原子，所述杂原 子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；

或者，R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

优选地，式Ⅱ中，R_I和R_II各自独立地为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基和C₈-C₁₀的取代或未取代的芳烯基。

R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₁₀的取代或未取代的烷芳基、C₇-C₁₀的取代或未取代的芳烷基。

更优选地，R_III、R_IV、R_V、R_VI中的至少一个为氢，且不同时为氢。

进一步优选地式II中，R_III和R_IV中至少有一个为氢，且在R_III和R_IV中仅有一个为氢时，R_III和R_IV中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R_V和R_VI中至少有一个为氢，且在R_V和R_VI中仅有一个为氢时，R_V和R_VI中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R₁-R_2n各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、异戊基和正己基中的一种，或者R₁-R_2n相互键合在一起形成芴基；R_I和R_II各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲基苯基、苄基、苯乙基和苯乙烯基中的一种。

n为0-10的整数，当n＝0时，式Ⅱ所示的二醇酯化合物中，取代基为R_III、R_IV的碳原子直接与取代基为R_V、R_VI的碳原子键连。

本发明中，C₁-C₂₀的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

本发明中，C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。

本发明中，C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。

在本发明中，C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：3-苯基丙基、苄基等。

在本发明中，C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基等。

在本发明中，C₁-C₆的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。

在本发明中，C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基等。

在本发明中，C₁₀-C₂₀的稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基等。

本发明中，所述二醇酯的具体实例可以为但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-正丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对正丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3- 戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯、2-甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二正丙酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6- 二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂酰氧基甲基)芴、9-(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基基甲基)芴、9,9-双(丙酰氧基甲基)芴、9,9-双(丙烯酰氧基甲基)芴和9,9-双(新戊酰氧基甲基)芴。

优选情况下，所述二醇酯化合物为式Ⅲ所示的二醇酯化合物，

式Ⅲ中，R_VII、R_VIII、R_IX、R_X、R_XI和R_XII相同或不同，各自独立地为氢或C₁-C₁₀的直链或支链烷基。

最优选情况下，式III中，R_VII和R_VIII中至少有一个为氢，且在R_VII和R_VIII中仅有一个为氢时，R_VII和R_VIII中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R_XI和R_XII中至少有一个为氢，且在R_XI和R_XII中仅有一个为氢时，R_XI和R_XII中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中的一种；R_IX和R_X各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、异戊基和正己基中的一种，或者R_IX和R_X相互键合在一起形成芴基。

CN1213080C、CN1169845C、WO03/068828和WO03/068723公开了上述二醇酯化合物，其相关内容在此引入本发明作为参考。

在本发明的实施例中，使用2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯作为二醇酯类化合物内给电子体示例性说明本发明的优势。

一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，所述钛化合物可以为三卤化钛和通式Ti(OR⁷)_4－qX² _q所示的钛化合物中的一种或两种以上，该通式中，R⁷可以为C₁-C₁₀的烷基，X²可以为卤素，m可以为0-4的整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明，所述卤化镁加合物的用量、钛化合物的用量以及二醇酯类化合物的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。例如，所述钛化合物、二醇酯类化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比可以为5-100:0.01-0.5:1；优选为20-80:0.05-0.35:1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。本发明中，钛化合物的量为包括在制备本发明催化剂组分过程中使用的钛化合物的总量。

如前所述，本发明还提供了一种按照本发明所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，由于使用了根据本发明卤化镁加合物制备方法制备的含除醇和水外其它电子给体的卤化镁加合物，在用于烯烃聚合反应时显示出改善的氢调敏感性，但同时仍保持有高的聚合活性和较高的定向能力及较宽的聚合物分子量分布。

根据本发明的催化剂组分适于用来制备烯烃聚合催化剂体系。

如前所述，本发明进一步提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

所述催化剂组分的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为烷基铝倍半氯化物和通式AlR⁸R⁹R¹⁰所示化合物中的一种或两种以上，该通式中，R⁸、R⁹和R¹⁰各自可以为氯和C₁-C₈的烷基中的一种，且R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少一个为C₁-C₈的烷基。优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和Al₂Et₃Cl₃中的一种或两种以上，其中，Et为乙基。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比可以为1-2000:1，优选为20-700:1。

在烯烃特别是α-烯烃(例如丙烯或1-丁烯)的有机立构聚合的情况下，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系还可以包含与用作内给电子体的化合物相同或者不同的给电子体化合物作为外给电子体化合物。

所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如：所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或两种以上。优选地，所述外给电子体为通式R¹¹ _xR¹² _ySi(OR¹³)_z所示的有机硅化合物，该通式中，R¹¹、R¹²和R¹³各自为C₁-C₁₈的烃基或含有杂原子的C₁-C₁₈的烃基；x和y各自为0-2的整数，z为1-3的整数，且x+y+z＝4。更优选地，通式R¹¹ _xR¹² _ySi(OR¹³)_z中，R¹¹和R¹²中的至少一个选自C₃-C₁₀的含或不含杂原子的支链烷基、C₃-C₁₀的含或不含杂原子的取代或未取代的环烷基和C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基中的一种，R¹³为C₁-C₁₀的烷基，优选为甲基；x为1，y为1，z为2；或者，R¹²为C₃-C₁₀的支链烷基或C₃-C₁₀的环烷基，且R¹³为甲基，x为0，y为1，z为3。

本发明中，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

一般地，相对于1摩尔以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量可以为0.005-0.5摩尔；优选地，相对于1摩尔以铝计的烷基铝化合物，所述外给电子体化合物的用量为0.01-0.4摩尔。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，优选以上述给电子体化合物中的一种或两种以上作为外给电子体。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂体系用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

如前所述，本发明提供了本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与本发明提供的催化剂体系接触。

本发明的改进之处在于采用了一种由新的加合物制备技术制备的加合物进而制备的用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂体系。本发明的烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。

一般地，根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为通式CH₂＝CHR¹⁴所示的烯烃，其中，R¹⁴可以为氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的芳基中的一种。根据本发明的烯烃聚合方法，必要时，所述烯烃还可以含有少量的二烯烃。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃优选为丙烯，或者丙烯和CH₂＝CHR¹⁴所示的烯烃，其中，R¹⁴为氢和C₁-C₆的直链或支链烷基中的一种。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述聚合可以为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合或液相本体-气相组合聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：在230℃的温度和2.16kg的压力下，根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000(由Malvern Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。

4、聚合物的分子量分布PDI(Mw/Mn)：采用Waters公司Waters Alliance GPC2000凝胶渗透色谱仪测定，1,2,4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样，温度为25℃。

制备实施例1

在1000mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物在0.3MPa的压力下通过预装有4层孔径为75μm金属网(每层厚度0.1mm)的放料管线压至预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物S1，表征结果如表1。

制备实施例2

在1000mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)、30g无水氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)、1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEIKOGYO CO.LTD)和0.15g水，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物在0.3MPa的压力下通过预装有4层孔径为75μm金属网(每层厚度0.1mm)的放料管线压至预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物S2，表征结果如表1。

制备实施例3

按照制备实施例1的方法制备球形卤化镁加合物S3，不同的是，具有孔的结构单元为4层孔径为48μm的金属网(每层厚度0.09mm)，表征结果如表1。

制备实施例4

在1000mL的反应釜中，加入500mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛 厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物在0.2MPa的压力下通过预装有5层孔径为75μm金属网(每层厚度0.1mm)的放料管线压至预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物S4，表征结果如表1。

制备实施例5

在1000mL的反应釜中，加入500mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物在0.5MPa的压力下通过预装有3层孔径为75μm金属网(每层厚度0.1mm)的放料管线压至预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物S5，表征结果如表1。

制备对比例1

按照制备实施例1的方法制备，不同的是，将得到的混合物转移至转速为2400rpm的超重力旋转床中，通过超重力旋转床进入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物DS1，表征结果如表1。

制备对比例2

按照制备实施例4的方法制备，不同的是，将得到的混合物转移至转速为2400rpm的超重力旋转床中，通过超重力旋转床进入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物DS2， 表征结果如表1。

表1

制备实施例	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)	Span
					1	29.1	48.8	78.9	1.02
2	28.4	48.4	78.7	1.04
					3	25.5	44.4	69.3	0.99
4	43.0	70.3	118.1	1.07
					5	24.2	35.2	60.5	1.03
制备对比例1	27.6	48.7	79.7	1.07
					制备对比例2	30.9	65.7	130.7	1.52

注：Span＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

由表1的结果可以看出，相比超重力旋转床技术，本发明可以制备不同粒径的加合物载体，且粒度分布较窄，特别是制备的大粒径(D50>60μm)加合物载体，仍具有较窄的粒度分布。

实施例1

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

(1)使用制备实施例1制备的加合物S1用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：

在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入10mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8.0g球形卤化镁加合物S1，并在-20℃搅拌30分钟。然后，缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入2.0mL 2,4-戊二醇二苯甲酸酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，并升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C1。

(2)丙烯聚合：

在氮气保护下，向5L的不锈钢高压反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和 9mg球形催化剂组分C1。关闭高压釜，加入5.0L(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。计算催化剂的聚合活性，测定制备的聚丙烯的等规指数、熔融指数和分子量分布，结果见表2。

对比例1

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，卤化镁加合物按如下步骤制备：

在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物压入预热至125℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到球形卤化镁加合物。结果见表2。

对比例2

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备对比例1制备的加合物DS1用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分DC1。结果见表2。

实施例2

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用的内给电子体为2.5ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，从而得到球形催化剂组分C2。结果见表2。

对比例3

按照对比例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用的内给电子体为2.5ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。结果见表2。

实施例3

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备实施例2制备的加合物S2用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分C3。结果见表2。

对比例4

按照实施例3的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，卤化镁加合物按如下步骤制备：

在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g无水氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)、1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYOKASEI KOGYO CO.LTD)和0.15g水，在搅拌下升温至125℃。恒温反应3小时后，将混合物压入预热至125℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到球形卤化镁加合物。结果见表2。

实施例4

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备实施例3制备的加合物S3用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分C4。结果见表2。

实施例5

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备实施例4制备的加合物S4用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分C5。结果见表2。

对比例5

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备对比例2制备的加合物DS2用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分DC2。结果见表2。

实施例6

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用制备实施例5制备的加合物S5用于烯烃聚合的催化剂组分的制备，从而得到球形催化剂组分C6。结果见表2。

表2

从表2的结果可以看出，根据本发明的方法制备的催化剂组分及催化剂体系在用于丙烯聚合时，在保持有较高的等规指数(沸腾正庚烷不溶物>96.0wt％)、高的聚合活性和较宽的分子量分布的同时，显示出改善的氢调敏感性，这对于注塑料加工性能的改善具有较高的工业应用价值。也就是说，改善的氢调性能赋予催化剂组分在相同聚合条件下可以制备出更高熔指的聚合物，进一步降低注塑加工应用时聚合物的加工温度；同时，因本催化剂组分及催化剂体系制备的聚合物具有较宽的分子量分布，在应用于注塑领域时还可大大减少加工制品时的溜边、填充不足等缺陷。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及二醇酯类化合物进行接触反应，其特征在于，所述卤化镁加合物的制备步骤包括：

(1)将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；或者

将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；

其中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种，R¹为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种，

所述烃氧基苯甲酰系化合物如式I所示，

式I中，X²为卤素原子中的一种，

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种，或者，R²、R³、R⁴和R⁵中的两个或两个以上相互键合，以形成环，

R⁶与R¹不相同，为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒；

所述压力为0.05-1.0MPa；

所述孔的孔径为10-1800μm；

所述具有孔的结构单元为网层，所述网层为金属网层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述压力为0.1-0.5MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述孔的孔径为20-800μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述网层包括1-20层；每层厚度各自为0.01-0.35mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述网层包括2-8层；每层厚度各自为0.05-0.25mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃溶剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃、煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为甲基硅油或白油/甲基硅油混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二醇酯类化合物为式Ⅱ所示的化合物，

式Ⅱ中，R_I和R_II相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基和C₈-C₂₀的取代或未取代的芳烯基中的一种，所述芳基、芳烷基、芳烯基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₁-C₆的烷氧基中的一种或多种取代；

R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基和C₁₀-C₂₀的稠环芳基中的一种，R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；

或者，R_III、R_IV、R_V、R_VI和R₁-R_2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

n为0-10的整数。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，含水MgX¹Y中水的量为0.011-0.081摩尔；或者

相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，水的量为0.011-0.081摩尔；

所述烃氧基苯甲酰系化合物为4-烃氧基苯甲酰系化合物和/或2-烃氧基苯甲酰系化合物；

所述加热的条件包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钛化合物、二醇酯类化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为5-100:0.01-0.5:1；所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述钛化合物、二醇酯类化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为20-80:0.05-0.35:1。

13.权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

14.权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。

15.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

16.权利要求15所述的用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

17.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与权利要求15所述的催化剂体系接触。