CN106608932B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，所述内给电子体含有醇酯化合物；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。本发明的技术制备的载体合成的催化剂，相比现有生产的催化剂，具备良好的氢调敏感性和/或立构定向性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃 聚合的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及其在烯烃聚合反应中的应用；和用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。

技术背景

聚丙烯球形催化剂广泛地应用于环管工艺聚丙烯生产装置，具有聚合物表观密度高、粒形规整，催化剂聚合活性高、立构定向性高等优点。载体技术是球形催化剂的技术核心之一。

氯化镁醇合物球形载体在聚烯烃催化剂合成中的应用在聚烯烃催化剂领域中是公知的。目前，氯化镁醇合物球形载体的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力旋转床法。

US4421674和CN1765940A公开了一种喷雾干燥制备法制备烯烃聚合催化剂载体(载体醇含量小于14％，表观密度0.32g/ml，载体的粒径小于20微米)，将氯化镁的乙醇溶液(大约100-300g/L)预热至90-100℃后喷雾在热氮气流的气化室中，脱除大部分醇后形成氯化镁醇合物的球形载体。该方法先制备氯化镁的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗较高。

US6020279公开了一种氯化镁醇合物喷雾冷却制备法。将氯化镁醇合物的熔融物经过喷嘴喷雾至冷却介质中形成氯化镁醇合物载体。该方法制备的载体的粒径小，设备负荷低，粒径大小调节难。

CN1330086A和US6686307公开了氯化镁醇合物的高搅制备工艺，先在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，通过高速搅拌将氯化镁醇合物熔体液珠分散后放入冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的载体的粒径分布较宽。

CN1463990A公开了一种氯化镁醇合物的乳化冷却制备工艺。在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过乳化机后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的载体的粒径小，设备负荷低，粒径大小调节难。

CN1267508C公开了一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用。在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备较小粒径载体困难，制备的大粒径载体的规整度较差(易出现异形料)。

上述制备的载体均通过与四氯化钛和内给电子体化合物反应制备聚丙烯球形催化剂。氯化镁醇合物载体的粒形决定催化剂的粒形，而其制备关键是氯化镁醇合物熔体液珠的分散技术，它控制着载体粒径大小和分布。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作简单，能稳定地控制卤化镁醇合物载体的粒径大小和大小分布，以及得到的载体制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性和/或立构定向性高等优势的卤化镁醇合物载体的制备方法。

如背景技术所述，卤化镁醇合物球形载体的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力旋转床法。

(1)喷雾干燥法制备用于聚烯烃催化剂的载体的方法：用氮气将MgCl₂-醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在预热的惰性气体中被干燥成球形氯化镁载体；

然而，本发明的发明人在研究中发现，使用喷雾干燥法在载体制备过程中，耗费大量乙醇、氮气、能量，且最终得到的载体颗粒形态不佳，且载体中醇含量不足；

同时喷雾干燥制备的载体对催化剂有如下影响：由于喷雾干燥仪的出口温度较高，致使得到的球形载体醇含量较低，尤其是球形载体颗粒表面醇过少，在后续负载过程中，活性组分不能和载体有效作用并结合在表面上，使催化剂中活性成份含量低而影响最终催化聚合活性。

(2)喷雾冷却法用于聚烯烃催化剂的载体的方法：用氮气将氯化镁醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在冷却介质中冷凝形成球形氯化镁载体；

然而，该过程工艺较为复杂，仪器设备要求较高，不易制得粒径小的球形载体，且制备的载体中醇含量过高；

同时喷雾冷却制备的载体对催化剂有如下影响：球形载体中，由于平均粒径较大，n大于3，醇含量较高，在载体与含钛化合物反应时，由于反应过于激烈，常使载体破碎，引起最终细粉增加。

(3)高压挤出冷却法用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：以粘度较小的炼油、石蜡、白油等反应介质，反应体系温度升至120-130℃并维持一段时间后，向反应釜内充入高纯氮气，使反应釜内压力达到10-15大气压；之后，氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过一根卸料管卸入冷却介质中；卸料管的长度为3-10m，管内径为1-2mm，混合液在管内的流动速率约为4-7m/s；

该工艺具有如下缺点：对设备要求较高，而且所得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳，从而使得最终制备的催化剂颗粒形态欠佳，聚合物的颗粒形态不够理想，聚合物的堆积密度不高。

(4)高速搅拌法用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl₂形成复合物熔化分散在介质中，然后在高速搅拌器或乳化机中进行乳化，并转移到低温的介质中，将MgCl₂-醇复合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl₂载体；

该工艺具有如下缺点：得到的载体颗粒较大，粒度分布较宽，所制备的催化剂的活性也不令人满意。

(5)超重力旋转床技术制备用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl₂形成复合物熔化分散在介质中，进入超重力旋转床，经过设置在转子中心处的静态分布器均匀地喷洒在调整旋转着的填料的内缘上，物料被调整旋转的填料剪切、分散后，氯化镁/醇加合物熔体以细小液滴的形式分散于惰性介质中；

该工艺的缺点：超重力旋转床在生产较小(<30微米)粒径和较大粒径(>65微米)载体时，载体粒径分布较宽；稳定生产过程中，必须使用混合介质(一般为白油和硅油混合)才能正常生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难。

随着载体技术的逐步发展，北京化工研究院的技术已经发展到超重力机技术聚烯烃载体，但这种技术存在前述的弊端，需要前瞻性研究及开发：

而本发明的发明人首次提出了一种操作简单、重复稳定性强，能稳定地控制卤化镁醇合物载体的粒径大小和大小分布，以及得到的载体制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性和/或立构定向性高等优势的卤化镁醇合物载体的制备方法，该方法仅需通过加压，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触即可实现前述目的。

由此，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，所述内给电子体含有醇酯化合物；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的方法具有如下优势：

第一，相比于目前先进的技术超重力机技术，超重力机技术稳定生产过程中，必须使用混合介质(通常为白油和硅油的混合介质)才能正常生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难；而本发明的技术除了可以使用混合的惰性介质可以正常生产，还可以使用单一的介质例如单独的白油或硅油生产载体，效果更佳，显而易见，使用单一介质对于载体生产无疑改善了其生产的重复稳定性。

第二，相比前面各种载体的制备方法，本发明的技术的设备简单，能耗和物耗低。

第三，通过调整孔的目数、结构单元的层数及压力等要素，比较容易实现对粒径、粒形的控制，也就是说，可以根据市场需要，进行量体裁衣式的生产，转产方便易行。

第四，本发明的技术制备的载体合成的催化剂，相比现有生产的催化剂，具备良好的氢调敏感性和/或立构定向性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种实施方式的具有孔结构单元的安装方式的示意图；

图2为根据本发明的一种实施方式的具有孔结构单元的安装方式的示意图。

附图标记说明

1：卤化镁醇合物熔体物料输送管线；

2：具有孔结构的单元。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，所述内给电子体含有醇酯化合物；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。

根据本发明的方法，优选所述加压的条件包括：压力为0.05-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa，进一步优选为0.2-0.5MPa。采用该优选的压力，能够进一步优化粒径大小和大小分布，同时得到的载体制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性和/或立构定向性高等优势。

根据本发明的方法，所述压力为以大气压为0MPa计的相对压力，即，以现有大气压为基准的相对压力。

本发明的方法，只需通过加压，无需在超重力条件下以及无需使用喷雾喷嘴等设备即可实现本发明的目的，由此可见，本发明的方法，相比前面各种载体的制备方法，设备简单，操作简单易行、能耗和物耗低。

根据本发明的方法，优选所述孔的孔径为10-1800μm，更优选为20-800μm，进一步优选为30-150μm。

根据本发明的方法，所述具有孔的结构单元可以为各种形式，例如为具有孔的板、具有孔的网等等。针对本发明，优选为具有孔的网，根据实际生产的需要及材料的易得性考虑，最优选直径为0.025-4mm的网丝。

根据本发明的方法，所述具有孔的结构单元的材质无特殊要求，例如为金属材质、布料材质、塑料材质和陶瓷材质中的一种或多种。根据实际生产的需要及材料的易得性，优选为金属材质。

根据本发明的一种优选实施方式，所述具有孔的结构单元为网层。

根据本发明的方法，采用多层大孔径结构的金属网与采用相对少的层数的小孔径结构金属网，可以获得粒子形貌相当的加合物固体颗粒。制备小粒径(如小于30μm)加合物载体时优选采用1-20层小孔径结构(如孔径为30-50μm)的金属网结构，在制备大粒径(如大于65μm)加合物载体时优选采用1-20层相对大孔径(如孔径为65-200μm)结构的金属网结构。

根据本发明的一种优选实施方式，所述网层包括1-20层，优选包括2-8层；每层厚度各自为0.01-0.35mm，优选为0.05-0.25mm，更优选为0.1-0.15mm。

根据本发明的一种优选实施方式，所述网层为金属网层。

本发明的方法，通过调整孔的目数、结构单元的层数及压力等要素，容易实现对粒径、粒形的控制，也就是说，本发明的方法可以根据市场需要，进行量体裁衣式的生产，转产方便易行。

根据本发明，本发明对所述载体的组成无特殊要求，针对本发明，优选所述载体的通式如下式所示：

MgXY–mROH–nE–pH₂O；

其中，m为1-5，优选为2.4-3.5；

其中，n为0-0.3，优选为0.005-0.2；

其中，p为0-0.08；

其中，X为卤素，优选为氯或溴，更优选为氯；

其中，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；

其中，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，优选为C₁-C₄的烷基；

其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的一种或多种，优选为二氯化镁。

根据本发明一种优选的实施方式，所述ROH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。

根据本发明，优选所述E为醚、酯和酮化合物。

根据本发明，上式中的H₂O为反应原料和反应介质中所带的水。

根据本发明，本发明对所述卤化镁醇合物熔体的制备方法无特殊要求，可以按照常规技术进行制备，针对本发明，优选所述卤化镁醇合物熔体的制备步骤包括：

在密闭条件下，将卤化镁MgXY、醇ROH、任选地给电子体化合物E和惰性液体介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-160℃；

其中，X为卤素，优选为氯或溴，更优选为氯；

其中，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；

其中，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，优选为C₁-C₄的烷基；

其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的一种或多种，优选为二氯化镁。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述ROH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。

根据本发明，优选所述E为醚、酯和酮化合物。

根据本发明，所述的惰性液体介质为不与卤化镁、醇、给电子体化合物E反应的化合物，优选所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃溶剂；优选地，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种；优选地，所述惰性液体介质为硅油。

本发明的方法，相比于目前先进的技术超重力机技术，超重力机技术稳定生产过程中，必须使用混合介质(通常为白油和硅油的混合介质)才能正常生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难；而本发明的技术除了使用混合的惰性介质可以正常生产，还可以使用单一的介质例如单独的白油或硅油生产载体，效果更佳。显而易见，使用单一介质对于载体生产无疑增加了其生产的重复稳定性。

根据本发明，在卤化镁醇合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。

根据本发明的一种优选实施方式，以1mol以镁计的MgXY为基准，醇ROH的用量为1-5.5mol，优选为2-3.7mol，更优选为2.4-3.7mol；E的用量为0.001-0.32mol，优选为0.005-0.17mol，更优选为0.015-0.12mol。

本发明中，所述惰性液体介质的用量可以根据MgXY的具体用量来选择。一般地，相对于1摩尔以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

根据本发明，所述液体冷却介质为惰性烃溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；优选所述液体冷却介质的温度为(-10℃)-(-40℃)。

本发明的制备载体的方法简单易行，例如可以将所述具有孔结构的单元安装在卤化镁醇合物熔体物料输送管线内或者安装在卤化镁醇合物熔体物料输送管线与液体冷却介质储罐之间，具体的例如如图1所示，将所述具有孔结构的单元2安装在卤化镁醇合物熔体物料输送管线1内，卤化镁醇合物熔体与冷却介质接触前穿过所述具有孔结构的单元。

又如如图2所示，将所述具有孔结构的单元2安装在卤化镁醇合物熔体物料输送管线1与液体冷却介质储罐(图中未示出)之间，卤化镁醇合物熔体与冷却介质接触前穿过所述具有孔结构的单元。

根据本发明的方法，优选本发明的所述卤化镁醇合物载体的制备步骤还包括：将得到的球形卤化镁醇合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥的步骤。此为本领域的公知技术，在此不详细描述。

本发明的技术制备的载体粒径大小和粒径分布容易控制，且采用载体合成的催化剂，相比现有生产的催化剂，具备良好的氢调敏感性和/或立构定向性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

本发明的方法制备的载体合成的催化剂，相比现有技术生产的催化剂，具备良好的氢调敏感性和/或立构定向性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

根据本发明，当所述内给电子体含有醇酯化合物即可实现本发明的目的，优选所述醇酯化合物的总用量可以为80-100重量％。

根据本发明，所述醇酯化合物可以为一元或多元醇酯，优选为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基和C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₁-C₆的烷氧基中的一种或多种取代；式Ⅰ中，中括号“[]”的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R¹、R²、R³…R²ⁿ等2n个取代基。

R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基和C₁₀-C₂₀的稠环芳基中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；

或者，R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或不饱和的环；

n为0-10的整数，当n＝0时，式Ⅰ所示的二醇酯化合物中，取代基为R₃、R₄的碳原子直接与取代基为R₅、R₆的碳原子键连；

本发明中，C₁-C₂₀的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

本发明中，C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。

本发明中，C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。

在本发明中，C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：3-苯基丙基、苄基等。

在本发明中，C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基等。

在本发明中，C₁-C₆的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。

在本发明中，C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基等。

在本发明中，C₁₀-C₂₀的稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基等。

根据本发明，所述醇酯化合物的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。

优选情况下，所述醇酯化合物为式Ⅱ所示的二醇酯化合物，

式Ⅱ中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂相同或不同，各自独立地为氢或C₁-C₂₀的直链或支链烷基。

最优选情况下，所述醇酯化合物为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，钛化合物可以为本领域的常规选择，例如，所述钛化合物可以为通式为Ti(OR′)_3-aZ_a和/或Ti(OR′)_4-bZ_b的物质，其中，R′为C₁-C₂₀的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。

根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素与内给电子体的重量比可以为1：(3-15)：(2-10)，优选为1：(3-12)：(2-7)，更优选为1：(3-5)：(2-4)。

根据本发明的一种优选的实施方式，该方法包括：将卤化镁醇合物载体与钛化合物反应，并在所述卤化镁醇合物载体与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体进行所述接触反应。

具体地，所述卤化镁醇合物载体与钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-30℃至10℃，优选为-30℃至-10℃)，然后加入卤化镁醇合物载体，并在该温度下搅拌混合0.2-3小时，优选0.5-2小时；之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物在所述卤化镁醇合物载体与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述卤化镁醇合物载体与钛化合物的反应之前的时间段是指在所述卤化镁醇合物载体加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。

根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，以镁元素计的卤化镁醇合物载体、以钛元素计的钛化合物与内给电子体的用量的摩尔比可以为1：(2-200)：(0.03-1)，优选为1：(5-180)：(0.08-0.5)，优选为1：(10-150)：(0.12-0.4)。

如前所述，本发明提供了一种按照本发明所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

如前所述，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR₁₆R₁₆′R₁₆″，其中，R₁₆、R₁₆′、R₁₆″各自独立地为C_1-8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素；所述C_1-8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R₁₇)_a(R₁₈)_bSi(OR₁₉)_c的硅化合物，其中，R₁₇、R₁₈和R₁₉为C₁-C₁₈的烃基、任选地含有杂原子，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。优选地，R₁₇、R₁₈为C₃-C₁₀的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R₁₉为C₁-C₁₀的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(1-1000)，优选为1：(10-300)，更优选为1：(20-200)；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(2-500)，优选为1：(5-200)。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。

根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

如前所述，本发明提供了本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂、用于烯烃聚合的催化剂组分，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。

根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH₂＝CHR(其中，R是氢、C_1-C₆的烷基或C₆-C₁₂芳基)的烯烃的均聚和共聚反应，具体地例如为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH₂＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH₂＝CHR表示的烯烃为丙烯。

根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。聚合的时间为0.1-5小时，优选为0.5-3小时。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：在230℃的温度和2.16kg的压力下，根据ASTMD1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁醇合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000(由Malvern Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。

4、聚合物的分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

制备实施例1

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.2MPa下，将混合物由下料管线经过2层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到50克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S1，醇/镁摩尔比为2.6，表征结果如表1。

制备实施例2

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.5MPa下，将混合物由下料管线经过4层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到54克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S2，表征结果如表1。

制备实施例3

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.3MPa下，将混合物由下料管线经过3层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到60克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S3，表征结果如表1。

制备实施例4

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇和3ml邻甲氧基苯甲酰氯，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.2MPa下，将混合物由下料管线经过4层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到56克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S4，表征结果如表1。

制备实施例5

在1L的高压釜中，加入硅油300ml和白油200ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.5MPa下，将混合物由下料管线经过6层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到51克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S5，表征结果如表1。

制备实施例6

在1L的高压釜中，加入白油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.2MPa下，将混合物由下料管线经过4层200目的金属网(每层厚度0.1mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到49克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S6，表征结果如表1。

制备实施例7

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，在0.6MPa下，将混合物由下料管线经过8层150目的金属网(每层厚度0.15mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到55克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S7，表征结果如表1。

制备实施例8

在1L的高压釜中，加入硅油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到120℃，在120℃下搅拌3小时，在0.6MPa下，将混合物由下料管线经过4层300目的金属网(每层厚度0.09mm)后直接放入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到58克的球形氯化镁醇合物固体颗粒S8，表征结果如表1。

制备对比例1

在1L的高压釜中，加入硅油300ml、白油150ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，将物料放入开启的超重力机中，通过超重力机进入预先冷却至-30℃的3L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到58克的球形氯化镁醇合物固体颗粒DS1，表征结果如表1。

制备对比例2

在1L的高压釜中，加入白油500ml、30克氯化镁、50ml乙醇，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，将物料放入开启的超重力机中，通过超重力机进入预先冷却至-30℃己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体三次，真空干燥，得到56克的球形氯化镁醇合物固体颗粒DS2，表征结果如表1。

表1

实施例	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)	Span
					1	16.9	45.3	62.5	1.0
2	17.1	44.3	56.9	0.9
					3	18.3	42.1	60.5	1.0
4	17.5	44.9	62.4	1.0
					5	22.5	43.4	65.9	1.0
6	24.1	50.2	78.2	1.1
					7	39.8	70.6	108.3	0.98
8	18.7	22.3	39.8	0.95
					对比例1	21.4	43.2	63.3	0.97
对比例2	26.1	53.4	105.9	1.5

注：Span＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

由表1的结果可以看出，相比超重力旋转床技术，本发明可以制备不同粒径的加合物载体，且粒度分布较窄，特别是制备的大粒径(D50>60μm)加合物载体，仍具有较窄的粒度分布。

实施例1

该实施例用于说明用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。

(1)使用制备实施例1制备的载体S1用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：

在0.5L的玻璃反应釜中，加入四氯化钛100ml，降温至-20℃，加入上述的氯化镁醇合物8克，反应0.5小时，升温至120℃，在升温过程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.007mol。在110℃下维持0.5小时，滤掉液体，得到固体物。用四氯化钛90ml在110℃下洗涤二次，每次洗涤0.5小时，再用已烷80ml洗涤5次，最后在真空下干燥0.5小时(50℃)得到催化剂C1。

(2)丙烯聚合：

在5L高压反应釜中，加入丙烯2.3L，三乙基铝2.5mmol，环已基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，催化剂组分C110mg，氢气加入量分别为2L，6.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。降温至室温，放空未反应的丙烯，得到丙烯聚合物。结果见表2。

对比例1

该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。

氯化镁醇合物按制备对比例1公开的方法制备。

按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分DC1。

按照实施例1的方法制备聚丙烯，结果见表2。

表2

根据实施例1与对比例1的比较可以看出，采用本发明的载体制备的催化剂，具有更高的氢调敏感性和立构定向性。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用载体S3-S6制备催化剂组分C2-C5，结果见表3。

对比例2

按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，使用载体DS2制备催化剂组分DC2，结果见表3。

表3

表中，Al/ED指的是聚合时加入的三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比。

由表3的结果可以看出采用本发明的载体制备的催化剂，具有更高的氢调敏感性和立构定向性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，其特征在于，所述内给电子体含有醇酯化合物；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触，所述加压的条件包括：压力为0.05-1MPa，所述孔的孔径为10-1800μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加压的条件包括：压力为0.1-0.5MPa。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述孔的孔径为20-800μm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述孔的孔径为30-150μm。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述具有孔的结构单元为网层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述网层包括1-20层；每层厚度各自为0.01-0.35mm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述网层包括2-8层；每层厚度各自0.05-0.25mm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述网层为金属网层。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体的通式如下式所示：

MgXY–mROH–nE–pH₂O；

其中，m为1-5；

其中，n为0-0.3；

其中，p为0-0.08；

其中，X为卤素；

其中，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；

其中，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基；

其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，m为2.4-3.5；n为0.005-0.2；R为C₁-C₄的烷基。

11.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，所述卤化镁醇合物熔体的制备步骤包括：

在密闭条件下，将卤化镁MgXY、醇ROH、任选地给电子体化合物E和惰性液体介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-160℃；

其中，X为卤素；

其中，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；

其中，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基；

其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R为C₁-C₄的烷基。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃溶剂。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为硅油。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以1mol以镁计的MgXY为基准，醇ROH的用量为1-5.5mol，E的用量为0.001-0.32mol。

17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述液体冷却介质为惰性烃溶剂；所述液体冷却介质的温度为(-10℃)-(-40℃)。

18.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述液体冷却介质为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。

19.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述醇酯化合物的总用量为80-100重量％。

20.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述醇酯化合物为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基和C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₁-C₆的烷氧基中的一种或多种取代；

R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基、C₂-C₁₀的直链或支链烯烃基和C₁₀-C₂₀的稠环芳基中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；

或者，R₃、R₄、R₅、R₆和R¹-R²ⁿ中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

n为0-10的整数。

21.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法包括：将卤化镁醇合物载体与钛化合物反应，并在所述卤化镁醇合物载体与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体进行所述接触反应。

22.权利要求1-21中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

23.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求22所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

24.权利要求22所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或权利要求23所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。