CN104558274A - 一种用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其采用如下方法进行制备：（1）在惰性分散介质的存在下使通式（Ⅰ）所示的含镁化合物与通式（Ⅱ）的钛化合物接触获得中间反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分及其制备方法以及包含该催化剂组分的聚合催化体系。此外，本发明还涉及包含该催化剂组分的聚合催化体系在α-烯烃CH2=CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。
技术背景
含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。为了使催化剂具有良好的颗粒形态，通常采用先制备球形载体，再将其与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。目前的球形催化剂大多采用氯化镁醇合物或乙氧基镁为载体所制备的，如专利WO2003/082930及专利CN100484970C所公开的球形催化剂技术。此外，专利WO2006/056338公开了采用通式为Mg(OAlk)xCly的化合物制备球形催化剂的方法，所述通式中x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基。在该方法中指出，采用将上述通式的镁化合物与四醇钛和/或醇接触以获得中间反应产物，再在内部供体存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触的方法制备催化剂，可以提高催化剂的丙烯聚合活性，但对催化剂其它特性并无影响。上述几种球形催化剂由于存在着载体制备工艺较为复杂，制备过程耗能大或原料成本高昂等缺点，从而增加了最终催化剂产品的制备成本。
专利CN200910235562公开了一种新型的烷氧基镁球形载体及其制备方法，并在内给电子体存在下将其与四氯化钛反应制备了用于烯烃聚合的催化剂组分。该种球形载体制备工艺简单，原料成本较低，以其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高的定向能力，并显示出较好的氢调敏感性。但该种载体强度较低，在催化剂制备过程中容易破碎，从而导致最终聚合物破碎，并且该催化剂进行丙烯聚合时所得聚合物的堆积密度较低。在此基础上，专利CN201010511322公开了一种球形载体的制备方法，通过在载体制备过程中加入表面活性剂，提高了最终催化剂的丙烯聚合活性和聚合物的堆积密度，但其聚合物的堆积密度仍然较低。
因此，为了改进用于烯烃聚合催化剂的商业价值，还需要在降低催化剂制备成本的基础上，进一步提高催化剂的聚合性能。
本发明的目的是提供一种钛系球形催化剂及其制备方法。该催化剂通过采用将含有通式（Ⅰ）的镁化合物与通式（Ⅱ）的钛化合物预反应后再与四氯化钛反应的方法制备。
通式（Ⅰ）中R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n=2。通式（Ⅱ）中R1’、R2’、R3’、R4’可以相同或不同，为C1-C10的烷基。
与原有的该镁化合物制备的催化剂相比，由于在催化剂制备过程中加入了与通式（Ⅱ）所示钛化合物的预反应步骤，从而减少了催化剂制备过程的破碎，并使该催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在保持原催化剂较高的聚合活性和较高的定向能力及聚合物低的细粉含量的同时，显示出更好的氢调敏感性且所得聚合物的堆积密度提高。
发明内容
本发明一种用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是通过如下方法制备的：
（1）在惰性分散介质的存在下，通式（Ⅰ）所示的含镁化合物与通式（Ⅱ）的钛化合物接触反应获得中间反应产物；
其中通式（Ⅰ）中R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为氯或溴，其任选地被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代；
m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；p+m+n=2；
通式（Ⅱ）中R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，为C1-C10的烷基；
（2）将上述中间产物与四氯化钛和内给电子体化合物发生反应；
（3）用烃类溶剂洗涤（2）中得到的产物，得到含钛固体催化剂组分；
步骤（1）中所述惰性分散介质为液体脂肪族、芳香族或脂环族烃类；所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-1.0：1。
所述步骤（1）中通式（Ⅱ）的钛化合物，其中R1’、R2’、R3’、R4’可以相同或不同，为C2-C4的直链或支链的烷基，优选R1’、R2’、R3’、R4’相同。具体化合物如：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯，优选钛酸四乙酯。
步骤（1）中所述通式（Ⅰ）的镁化合物，优选R1为C1～C8的烷基，R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷基。
步骤（1）中所述惰性分散介质可选用液体脂肪族、芳香族或脂环族烃类。如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
步骤（1）中所述钛化合物与镁化合物的摩尔比率可以在宽的限度内变化，但当钛化合物与镁化合物的摩尔比率过高时将导致中间产物及最终催化剂的收率明显降低。综合考虑催化剂聚合性能与收率的关系，所述钛化合物与镁化合物的摩尔比率选择为0.05-1.5：1，优选0.1-1.2：1。步骤（1）中所述钛化合物与镁化合物接触反应的过程温度为-20℃～100℃，优选-10℃～80℃。
步骤（2）中所述电子供体可根据实际应用的需要任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
所述内给电子体可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯、1、3-二醚类等。所述内给电子体可单独或混合使用。
一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
二醇酯类化合物为通式（Ⅲ）所示的化合物
通式（Ⅲ）中RI～RVI可相同或不同，为氢或C1～C10直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基；RI～RVI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；RVII和RVIII可相同或不相同，代表C1～C10直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
上述通式（Ⅲ）的二醇酯化合物中，优选RI、RII、RV、RVI不同时为氢的化合物;其中更优选RI、RII、RV、RVI中至少有一个基团是氢的化合物;进一步优选RI和RII、RV和RVI中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。
适宜的二醇酯化合物包括：
1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二（4-丁基苯甲酸）酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S）-（+）-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、（2R，4R）-（+）-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（间氯苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（对溴苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（邻溴苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、2,4-戊二醇二（对丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1,3-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、2-甲基-1,3-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2-丁基-1,3-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2-甲基-1,3-戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（间氯苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（对溴苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（邻溴苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、1,3-戊二醇二（对丁基苯甲酸）酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、6 -->
2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二（2-呋喃甲酸）酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-7 -->
甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双（（间甲氧基苯甲羧基）甲基）芴、9，9-双（（间氯苯甲羧基）甲基）芴、9，9-双（（对氯苯甲羧基）甲基）芴、9,9-双（肉桂羧基甲基）芴、9-（苯甲羧基甲基）-9-（丙羧基甲基）芴、9,9-双（丙羧基甲基）芴、9,9-双（丙烯羧基甲基）芴、9,9-双（新戊基羧基甲基）芴等。优选2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴。
上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
所述的1，3-二醚类化合物为通式（Ⅳ）所示的化合物：
通式（Ⅳ）中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RⅦ和RⅧ也可以相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RⅠ-RⅥ的基团间可键接成环。
1、3-二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（二苯基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1-甲基丁基）-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，步骤（2）中所述镁化合物的用量、四氯化钛的用量以及内给电子体化合物的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。所述四氯化钛、内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为5-100:0.01-0.5:1；优选为20-80:0.05-0.35:1。本发明中钛化合物的量为包括在制备本发明催化剂组分过程中使用的四氯化钛的总量。
根据本发明，中间产物与四氯化钛接触反应方法优选通过将化合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中（液体的温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃），之后将上述混合物加热到40～130℃，优选80～130℃，并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。回收的固体组分再次用四氯化钛处理一次或多次，优选2～4次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
具有通式（Ⅰ）的含镁化合物载体参考专利CN200910235563或CN201010511322的方法进行制备。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、上述本发明的含钛催化剂组分；
b、烷基铝化合物，其通式为AlRa 3，Ra为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(i-C4H9)3、Al(n-C4H9)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000，优选20～500使用上述烷基铝化合物；
c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物，优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R1 xR2 ySi（OR3）z的硅化合物，其中x和y为0～2的整数，z为1～3的整数且（x+y+z）的和为4；R1、R2和R3是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中x为1，y为1，z为2，R1和R2中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、直链烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3为C1～C10的烷基基团，特别是甲基。优选硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟丙-2-基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟丙-2-基）-甲基二甲氧基硅烷。
此外，优选的硅化合物还有，其中x为0，z为3，R2为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2=CHR（其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基）的均聚和共聚反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。
附图说明
附图1：实施例1所得催化剂光学显微镜图片。
附图2：对比例1所得催化剂光学显微镜图片。
表1：催化剂及其丙烯聚合
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时），即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。
3、样品形貌通过Nikon Eclipse E200型光学显微镜－JVC彩色摄像机观察。
实施例1
A、通式（Ⅰ）含镁化合物的制备
参考专利CN200910235563方法进行制备。在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml,维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。
B、中间反应产物的制备
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g上述方法制备的镁化合物分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg摩尔比=0.2），缓慢升温至60℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。
C、催化剂组分制备
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述中间产物8g，升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml。110℃反应0.5hr后，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。所得催化剂光学显微镜图片见附图1。
D、丙烯聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。5ml三乙基铝的己烷溶液（浓度为0.5mmol/ml）、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L氢气（标准体积）和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。
试验结果见表1。
实施例2
丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例1，试验结果见表1。
实施例3
丙烯聚合除氢气6.5L外同实施例1，试验结果见表1。
实施例4
通式（Ⅰ）含镁化合物的制备
制备方法参考专利CN201010511322。在500mL的反应釜中，依次加入9.6g氯化镁、180ml白油、80ml乙醇，1.5g span-80，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷30ml,维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。
其余步骤同实施例1，试验结果见表1。
实施例5
丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例2，试验结果见表1。
实施例6
丙烯聚合除氢气6.5L外同实施例2，试验结果见表1。
实施例7
重复实施例2，不同之处在于步骤B中使用5ml钛酸四乙酯（TET/Mg摩尔比=0.4），试验结果见表1。
实施例8
丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例5，试验结果见表1。
实施例9
丙烯聚合除氢气6.5L外同实施例5，试验结果见表1。
实施例10
重复实施例2，不同之处在于步骤B中使用10ml钛酸四乙酯（TET/Mg摩尔比=0.8），试验结果见表1。
实施例11
丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例8，试验结果见表1。
实施例12
丙烯聚合除氢气6.5L外同实施例8，试验结果见表1。
实施例13
除将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml2,4-戊二醇二苯甲酸酯（PDB）外，其它同实施例2，试验结果见表1。
实施例14
除将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml2-异戊基-2-异丙基1,3-二甲氧基丙烷（PPDE）外，其它同实施例2，试验结果见表1。
实施例15
除步骤B中间反应产物用下述方法制备外，其余同实施例2，试验结果见表1。
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g镁化合物分散在100ml庚烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg摩尔比=0.2），缓慢升温至80℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。
实施例16
A、通式（Ⅰ）含镁化合物的制备
同实施例4
B、中间反应产物及催化剂的制备
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g镁化合物分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg摩尔比=0.2），缓慢升温至60℃，维持0.5hr，滤去液体。加入己烷40ml，搅拌下降温至-20℃，转移至另一带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，其中装有100ml已降温至-20℃的四氯化钛。将上述混合液缓慢升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml。在110℃反应0.5hr后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。试验结果见表1。
对比例1
除不采用步骤B外其余同实施例1，催化剂光学显微镜图片见附图2，试验结果见表1。
对比例2
除不采用步骤B外其余同实施例2，试验结果见表1。
对比例3
除不采用步骤B外其余同实施例3，试验结果见表1。
对比例4
除不采用步骤B外其余同实施例4，试验结果见表1。
对比例5
除不采用步骤B外其余同实施例5，试验结果见表1。
对比例6
除不采用步骤B外其余同实施例6，试验结果见表1。
由附图1与2比较可以看出，本发明的催化剂颗粒破碎较少。
在附图中的表1列出了由实施例1～16所得催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中的数据可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合时，具有高的聚合活性和立体定向性。与直接将镁化合物与四氯化钛反应制备的催化剂相比，本发明的催化剂在进行丙烯聚合时显示出更好的氢调敏感性，并且所得聚合物的堆积密度明显提高。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分是通过如下方法制备的：
（1）在惰性分散介质的存在下，将含有通式（Ⅰ）所示的镁化合物与通式（Ⅱ）的钛化合物接触反应获得中间反应产物；
其中通式（Ⅰ）中R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为氯或溴，其任选地被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代；
m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；p+m+n=2；
通式（Ⅱ）中R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，为C1-C10的烷基；
（2）将上述中间产物与四氯化钛和内给电子体化合物发生反应；
（3）用烃类溶剂洗涤（2）中得到的产物，得到含钛固体催化剂组分；
步骤（1）中所述惰性分散介质为液体脂肪族、芳香族或脂环族烃类；所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为0.05-1.5：1；
步骤（2）中所述内给电子体化合物任选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯、二醚；所述内给电子体可单独或混合使用；所述四氯化钛、内给电子体化合物与镁化合物的摩尔比为5-100:0.01-0.5:1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（1）中所述通式（Ⅰ）的镁化合物其中R1为C1～C8的烷基，R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（1）中通式（Ⅱ）的钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（1）中通式（Ⅱ）的钛化合物为钛酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（1）中所述惰性分散介质为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（1）中所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-1.2：1。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述二醇酯类化合物为通式（Ⅲ）所示的化合物
通式（Ⅲ）中RI～RVI任选相同或不同，为氢或C1～C10直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C7～C10芳烷基或C6～C10芳基；RI～RVI中两个或两个以上的基团可以互相键合成环；RVII和RVIII任选相同或不同，为C1～C10直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C7～C20芳烷基或C6～C20芳基，所述芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述二醇酯类化合物中RI、RII、RV、RVI不同时为氢。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述二醇酯类化合物中RI、RII、RV、RVI有一个基团为氢，其余的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
11.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述二醇酯类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴。
12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，其特征在于，步骤（2）中所述二醚类化合物为通式（Ⅳ）所示的化合物：
通式（Ⅳ）中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，RⅦ和RⅧ相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基中的一种；RⅠ-RⅥ的基团间可键接成环。
13.一种用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
（1）权利要求1～12任意一项所述的含钛固体催化剂组分；
（2）烷基铝化合物；其通式为AlRa 3，Ra为相同或不同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；
（3）有机硅化合物；其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔。
14.根据权利要求13所述用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，其中烷基铝化合物为AlEt3、Al(i-C4H9)3、Al(n-C4H9)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl，Al/Ti摩尔比为20～500。
15.根据权利要求13所述用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，其中有机硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟丙-2-基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟丙-2-基）-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷或叔己基三甲氧基硅烷。
16.权利要求13～15之一所述的用于烯烃聚合反应的催化体系在烯烃聚合中的应用。
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