CN102040680A

CN102040680A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN102040680A
Application number: CN 200910235562
Authority: CN
Inventors: 李威莅; 夏先知; 刘月祥; 张纪贵; 乔素珍; 赵瑾; 高平; 王新生; 谭扬; 张志会; 杨林娜; 段瑞林; 彭人琪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102040680B

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：(1)一种如结构式(I)所示的含镁化合物；(2)至少一种钛化合物；(3)任选地，和一种给电子体；通式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2。该催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的定向能力的同时，显示出较好的氢调敏感性，且聚合物在高熔体指数下具有较高的立构规整性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种球形含镁化合物载体与钛化合物及给电子体化合物接触反应得到的催化剂组分及其应用。

背景技术

含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

除上述卤化镁与醇的二元组分加合物载体外，还有多种方法可得到用于烯烃聚合催化剂的载体。如CN1922212采用将卤化镁溶于环醚和醇的混合溶液中形成镁化合物溶液，然后在低温下与Ti(OR)_nX_(4-n)的卤化钛化合物反应，升高温度或使其老化后第二次加入卤化钛化合物得到载体。以该载体与钛化合物和给电子体发生反应可制得用于烯烃聚合的催化剂。该催化剂用于丙烯聚合，可得到高立构规整性的聚合物，且聚合物的颗粒形态为球形。

CN101190953公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卤代甲烷的存在下，使C1-C5的醇与镁粉反应，然后加入饱和烃并收集固体颗粒。固体颗粒是通式为ClMg(OR).n(ROH)的含镁加合物。以此加合物为载体，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应，得到固体催化剂。

CN1590415A通过在卤代甲烷存在下，使C₂-C₄的低碳醇与镁粉反应制得均匀镁加合物溶液，并将形成的镁加合物负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物制得催化剂固体组分。

此外，也有用烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体，再以此载体合成催化剂。如CN1016422B、US5034361、US5849655、US5817591和US4469648。

本发明的目的是提供一种负载于新型含镁化合物载体上的钛系球形催化剂及其制备方法。该催化剂的制备工艺简单易行，所得催化剂粒子形貌及其大小受控。该催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的定向能力的同时，显示出较好的氢调敏感性，且聚合物在高熔体指数下具有较高的立构规整性。另外，该催化剂所得聚合物颗粒中的细粉含量低。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如结构式(I)所示的含镁化合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，和一种给电子体；

结构式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，优选R₁为C₁～C₈的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代，优选R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃；X为氯或溴，也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代，X优选为氯；m为0.1～1.9，优选0.5～1.5；n为0.1～1.9，优选0.5～1.5；p+m+n＝2。

上述结构式(I)所示的含镁化合物的制备方法，其包括以下步骤：

a、在密闭的容器中，将MgX₂、通式(II)R₁OH所示的醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；

b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与如通式(III)所示的环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成球形载体；

其中X、R₁、R₂、R₃如通式(I)中的定义。

其中MgX₂的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为4-30摩尔，优选6-20摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

其中所述的MgX₂中，X如通式(I)中的定义，具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述的MgX₂化合物可以单独或混合使用。

其中通式(II)中的R₁如通式(I)中的定义；具体化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。

其中通式(III)中的R₂、R₃如通式(I)中的定义；具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷等。

其中所述的惰性介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等

上述方法中，MgX₂和醇中的微量水可参与形成卤化镁醇合物溶液的反应。

上述所有方法中，在卤化醇合物的制备中，加料顺序不分先后。

所述的含镁化合物的制备方法，具体可采用以下步骤：

1、卤化镁醇合物的制备

在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、醇与任选的惰性介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁醇合物的混合物。

卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔。

2、含镁化合物颗粒的形成

在搅拌下，向上述卤化镁醇合物混合物中加入环氧乙烷类化合物进行反应形成含镁组合物颗粒。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

所述的含镁化合物也可用下述方法制备：

1、卤化镁醇合物的制备

在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性分散介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁加合物的混合物；

2、含镁化合物颗粒的形成

将上述卤化镁醇合物加入含有环氧乙烷类化合物的惰性分散介质中进行反应形成含镁化合物颗粒。反应温度30℃～160℃，优选60-120℃。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

所述的含镁化合物还可用下述方法制备：

在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性介质在低于60℃的温度下反应制成卤化镁醇合物，加入环氧乙烷类化合物，在搅拌作用下加热升温到60℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成含镁化合物颗粒。

卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇的加入量为10-30摩尔，优选15-25摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

在本发明的催化剂组分中，组分(2)所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR_a)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R_a是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br、I或其任选组合，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

对于催化剂组分的制备可采用公知的合成方法，如将所述含镁化合物颗粒直接与钛化合物接触反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

所述内给电子体可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类等。

一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。

二醇酯类化合物为通式(IV)所示的化合物

通式(IV)中R_I～R_VI可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₀直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R_I～R_VI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R_VII和R_VIII可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

上述通式(IV)的二醇酯化合物中，优选R_I、R_II、R_V、R_VI不同时为氢的化合物；其中更优选R_I、R_II、R_V、R_VI中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选R_I和R_II、R_V和R_VI中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。

适宜的二醇酯化合物包括：

1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。

上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。

1，3-二醚类化合物为通式(V)所示的化合物：

通式(V)中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII也可以相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环。

二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等。

本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

含镁化合物颗粒直接与钛化合物接触反应方法优选通过将化合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃)，之后将上述混合物加热到40～130℃，优选80～130℃，并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。回收的固体组分再次用四氯化钛处理一次或多次，优选2～4次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

在含镁化合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后，还可以采用至少一种内给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。

在本发明上述的催化剂组分中，以每摩尔镁计，给电子体化合物为0～0.5摩尔。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述本发明的含钛催化剂组分；

b、烷基铝化合物，其通式为AlR^a ₃，R^a为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(i-C₄H₉)₃、Al(n-C₄H₉)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000，优选20～500使用上述烷基铝化合物；

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物，优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z的硅化合物，其中x和y为0～2的整数，z为1～3的整数且(x+y+z)的和为4；R¹、R²和R³是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中x为1，y为1，z为2，R¹和R²中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、直链烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R³为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中x为0，z为3，R²为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R³为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。

实施例1

A、球形含镁化合物的制备

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。

B、球形催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)溶液、10mg上述催化剂及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。

实施例2

在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8g，升温至110℃，维持0.5hr。压滤后加入80ml四氯化钛，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，升温至120℃反应0.5hr，滤去液体。用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。

实施例3

催化剂同实施例2，丙烯聚合除氢气3.0L外同实施例1。

实施例4

催化剂同实施例2，丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例1。

实施例5

催化剂同实施例2，丙烯聚合除氢气8.0L外同实施例1。

实施例6

除将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)外，其它同实施例2。

实施例7

除将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml 2-异戊基-2-异丙基1，3-二甲氧基丙烷(PPDE)外，其它同实施例2。

表1催化剂及其丙烯聚合

^*聚合物细粉含量指粒径小于180微米的聚合物占总聚合物的重量百分比。

表1列出了由实施例1～7所得催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中的数据可以看出，本发明的催化剂具有较高聚合活性和较高的立体定向能力，所得聚合物细粉含量低，同时，该催化剂的氢调敏感性较好，特别是在高的熔体指数下，聚合物仍有较高的等规指数。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如结构式(I)所示的含镁化合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，和一种给电子体；

通式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的结构式(I)中，m为0.5～1.5，n为0.5～1.5，p+m+n＝2。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的结构式(I)中，R₁为C₁～C₈的烷基，R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃，X为氯。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的钛化合物为通式为Ti(OR_a)_4-mX_m，式中R_a是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和1，3-二醚类中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。

7.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二醇酯类化合物为通式(IV)所示的化合物

通式(IV)中R_I～R_VI可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₀直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R_I～R_VI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R_VII和R_VIII可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(IV)中，R_I、R_II、R_V、R_VI不同时为氢。

9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(IV)中，R_I和R_II、R_V和R_VI中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

10.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应得催化剂，其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。