KR101565862B1 - 올레핀 중합 촉매용 캐리어, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 캐리어, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

적어도 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 입자상의 구형 마그네슘 화합물: (a) 일반식 MgX2-nRn(식에서, X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시, 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임)으로 표시되는 마그네슘 할라이드; (b) 알코올 화합물; 및 (c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물:
Figure 112012039224850-pct00007

식에서, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬임.
상기 마그네슘 화합물은 특징적인 DSC 곡선 및 X선 회절 패턴을 가지며, 올레핀 중합 촉매용 캐리어로서 사용될 수 있다.

Description

올레핀 중합 촉매용 캐리어, 그의 제조 방법 및 용도{CARRIER FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 유용한 캐리어, 상기 캐리어의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 새로운 구형 마그네슘 화합물 캐리어, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2009년 10월 16일에 출원된 중국 특허출원 제200910235562.3호, 제200910235563.8호, 제200910235564.2호 및 CN200910235565.7호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체는 원용에 의해, 모든 목적에서 본 출원에 포함된다.
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 유용한 활성 마그네슘 할라이드 캐리어는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 유용한 활성 마그네슘 할라이드 캐리어는 일반적으로는 구형(spheric) 입자 형태로 되어 있는 마그네슘 할라이드와 알코올의 어덕트이다. 구형 촉매 성분은 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어와, 티타늄 할라이드와 같은 티타늄 화합물, 및 전자 공여체 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 그러한 촉매는 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성(stereospecificity)을 나타내고, 얻어지는 폴리머는 양호한 입자 형태를 가진다.
상기 개시된 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어는 일반적으로 마그네슘 디클로라이드와 알코올만을 포함한다. 개시된 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어 중 일부는 소량의 물을 추가로 포함한다. 그러한 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어는 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정, 또는 고속 교반 공정과 같은 공지의 공정에 의해 제조될 수 있다. 참고 문헌의 예로는 US4,421,674, US4,469,648, WO8707620, WO9311166, US5,100,849, US6,020,279, US4,399,054, EP0 395 383, EP-A-700936, CN1034736, CN1463990, CN1580136, US6,127,304 및 US6,323,152가 있다.
WO98/44009는 식 MgCl2ㆍmROHㆍnH2O(식에서, R은 C1-C10 알킬이고, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7임)로 표시되는 어덕트를 개시한다. 상기 어덕트의 X선 회절 패턴은, 5∼15°의 2θ 회절 각도의 범위에서, 8.8±0.2°, 9.4±0.2° 및 9.8±0.2°의 2θ 회절각에 3개의 주된 회절 라인이 있고, 가장 높은 강도의 회절 라인은 8.8±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 2개의 회절 라인의 강도(intensity)는 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 이상인 것을 특징으로 한다. 전술한 X선 회절 패턴 이외에도, 상기 어덕트는 또한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는데, 90℃ 미만의 온도에서는 피크가 없거나, 상기 온도 미만에서 피크가 있는 경우에도, 상기 피크와 관련된 용융 엔탈피(fusion enthalpy)는 총 용융 엔탈피의 30% 미만이다.
WO2003/082930은 식 MgCl2ㆍmEtOH(식에서, 2.5≤m≤3.2임)으로 표시되는 어덕트를 개시한다. 상기 어덕트는 선택적으로, 어덕트의 총중량 기준으로 1중량% 이하의 물을 함유한다. 상기 어덕트의 X선 회절 패턴은, 5∼15°의 2θ 회절 각도의 범위에서, 8.8±0.2°, 9.4±0.2° 및 9.8±0.2°의 2θ 회절각에 3개의 주된 회절 라인이 있고, 가장 높은 강도의 회절 라인은 8.8±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 2개의 회절 라인의 강도는 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 어덕트의 DSC 프로파일은 109℃를 넘는 가장 높은 용융 온도 피크 및 103J/g 이하의 관련된 용융 엔탈피를 특징으로 한다.
WO2004/026920은 식 MgCl2ㆍmEtOHㆍnH2O(식에서, 3.4≤m≤4.4, 0≤n≤0.7임)로 표시되는 어덕트를 개시한다. 상기 어덕트의 X선 회절 패턴은, 5∼10°의 2θ 회절 각도의 범위에서, 9.3±0.2° 및 9.9±0.2°의 2θ에 2개 이상의 회절 라인이 있고, 가장 높은 강도의 회절 라인은 9.3±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 회절 라인의 강도는 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.4배 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 어덕트의 DSC 프로파일은 90∼105℃의 범위에서 단 하나의 용융 피크가 있는 것을 특징으로 한다.
전술한 마그네슘 할라이드-알코올 2원 어덕트 캐리어 이외에도, 종래 기술에는 또한 활성 마그네슘 할라이드 캐리어의 다른 형태가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 CN1922212A에는 환형 에테르 중 마그네슘 할라이드의 용액 및 알코올을 티타늄 할라이드와 반응시킴으로써 얻어지는 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN101190953A에는 메틸 할라이드의 존재 하에서 C1-C5 알코올을 분말상 마그네슘과 반응시킴으로써 형성되는 마그네슘-함유 어덕트 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN1590415A에는 메틸 할라이드의 존재 하에서 C2-C4 저급 알코올을 분말상 마그네슘과 반응시키고, 형성된 마그네슘 화합물을 구형 실리카 캐리어 상에 담지시킴으로써 제조되는 복합 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN1016422B, CN1177868C, CN101056894A, US4,727,051, CN1255436C, US5,034,361, US5,849,655, US5,817,591 및 US4,469,648에는 알콕시 마그네슘을 출발 물질로서 사용하여 제조되는 활성 마그네슘 디클로라이드 캐리어가 개시되어 있다.
집중적인 연구를 한 결과, 본 발명자들은 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 새로운 구형 마그네슘 화합물을 얻을 수 있음을 발견했다. 상기 구형 마그네슘 화합물은 공지의 마그네슘 디클로라이드-알코올 어덕트 캐리어 및 마그네슘 디클로라이드 캐리어와는 상이한 DSC 프로파일 및 X선 회절 패턴을 가진다. 상기 구형 마그네슘 화합물은 티타늄 화합물과 선택적 내부 전자 공여체의 반응을 위한 캐리어로서 사용될 수 있고, 그에 따라 원하는 성능을 가진 올레핀 중합용 구형 촉매 성분을 제공할 수 있다. 이러한 발견을 토대로 하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 목적은, 적어도 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 캐리어로서 유용한 새로운 구형 마그네슘 화합물을 제공하는 것이다: (a) 이하에 정의되는 마그네슘 할라이드; (b) 알코올 화합물; 및 (c) 이하에 정의되는 에폭시 화합물.
본 발명의 또 다른 목적은, 특징적인 DSC 프로파일을 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 캐리어로서 유용한 새로운 구형 마그네슘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특징적인 X선 회절 패턴을 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 캐리어로서 유용한 새로운 구형 마그네슘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 구형 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조시 캐리어로서 사용되는 본 발명에 따른 구형 마그네슘 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "촉매 성분"이라는 용어는, 알킬 알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체와 같은 통상적 공촉매와 함께 올레핀 중합용 촉매를 구성하는, 주된 촉매 성분 또는 프로촉매(procatalyst)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "구형 마그네슘 화합물 캐리어" 또는 "구형 캐리어"라는 용어는, 마그네슘 화합물 또는 캐리어가 회전타원체(spheroid)형 입자 형태를 가지는 것을 의미하지만, 마그네슘 화합물 또는 캐리어의 입자가 완전한 회전타원체의 형태을 가져야 하는 것은 아니다. 이와 유사하게, 본 명세서에서 사용되는 "구형 촉매 성분"이라는 용어는, 그 촉매 성분이 회전타원체형 입자 형태를 가지는 것을 의미하지만, 촉매 성분의 입자가 완전한 회전타원체의 형태를 가져야 하는 것은 아니다.
제1 측면에서, 본 발명은 적어도 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 캐리어로서 유용한 마그네슘 화합물을 제공한다:
(a) 일반식 MgX2 -nRn(식에서, X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시, 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임)으로 표시되는 마그네슘 할라이드;
(b) 알코올 화합물, 바람직하게는 일반식 R1OH(식에서, R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C8 알킬임)으로 표시되는 알코올 화합물; 및
(c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물:
Figure 112012039224850-pct00001
식에서, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬, 바람직하게는 수소, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬임.
일반식 MgX2 - nRn의 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는, 제한되지는 않지만, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 페녹시 마그네슘 디클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 및 부톡시 마그네슘 클로라이드가 포함되고, 마그네슘 디클로라이드가 바람직하다. 마그네슘 할라이드는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 알코올 화합물은, 바람직하게는 일반식 R1OH로 표시되는 화합물로서, 식에서 R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게는 C1-C8 알킬이다. 상기 알코올 화합물은 또한 글리콜일 수 있다. 본 발명에서 유용한 알코올 화합물의 예로는, 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 상기 알코올 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판, 및 에폭시 브로모부탄을 포함한다. 상기 에폭시 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
구형 마그네슘 화합물을 형성하는 데 있어서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올 화합물의 양은 4∼40몰, 바람직하게는 4∼30몰, 보다 바람직하게는 6∼25몰, 더욱 바람직하게는 6∼20몰의 범위일 수 있고, 사용되는 에폭시 화합물의 양은 1∼10몰, 바람직하게는 2∼6몰의 범위일 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 캐리어로서 유용한 마그네슘 화합물로서, 70∼250℃의 온도 범위에서 뚜렷한 방열성 피크를 가지며, 상기 방열성 피크는 100∼200℃의 온도에서 피크 최대치 및 40J/g보다 큰 관련된 방열성 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 하는 특징적 DSC 프로파일을 가지는 마그네슘 화합물을 제공한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은, 100∼200℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치가 나타나는 것을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은, 130∼210℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치가 나타나는 것을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은, 130∼200℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치가 나타나는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은, 방열성 피크가 100J/g보다 큰 관련된 방열성 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 한다.
제3 측면에 있어서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 캐리어로서 유용한 마그네슘 화합물로서, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 2개 이상의 회절 라인이 있고, 가장 높은 강도의 회절 라인은 10.0±0.4°의 2θ 회절각에서 나타나고, 두 번째로 높은 강도의 회절 라인은 10.5∼12.5°의 2θ 회절각, 예를 들면 11.5±0.4°의 2θ 회절각에서 나타나고, 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 이상의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 특징적 X선 회절 패턴을 가지는 마그네슘 화합물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 패턴은 또한, 가장 높은 강도의 회절 라인과 두 번째로 높은 강도의 회절 라인을 제외한, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 나타나는 회절 라인들은 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 미만의 강도를 가지는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 패턴은 또한, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에, 20∼21°의 2θ 각도 범위에서 피크 최대치를 가진 넓은 회절 피크가 있는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 패턴은 또한, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에, 20∼21°의 2θ 각도 범위에서 피크 최대치를 가진 넓은 회절 피크 및 20∼21°의 2θ 각도 범위 내에 16.5±0.4° 및/또는 25.6±0.4°의 2θ 각도에서 하나 이상의 쇼울더 피크(shoulder peak)가 있는 것을 특징으로 한다.
어느 특정 이론에 한정되는 것은 아니지만, MgX2, R1OH 및 식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물로부터 제조되는 본 발명의 마그네슘 화합물은 하기 식을 가지는 것으로 생각된다:
Figure 112012039224850-pct00002
식에서, p+m+n = 2이다.
마그네슘 디클로라이드, 에폭시 클로로프로판 및 에탄올로부터 제조되는 마그네슘 화합물을 예로 들면, 마그네슘 화합물은 하기 반응 메커니즘을 통해 형성될 수 있다:
Figure 112012039224850-pct00003
제4 측면에 있어서, 본 발명은
a) 일반식 MgX2-nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 알코올 화합물 및 선택적인 불활성 액체 매체를 용기, 바람직하게는 밀폐 용기에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 30∼160℃의 온도로 가열하고, 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 단계; 및
b) 30∼160℃의 온도에서 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 형성하는 단계
Figure 112012039224850-pct00004
(식에서, R, X, R2 및 R3는 앞에 기재된 바와 같음)
를 포함하는, 본 발명의 구형 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 4∼40몰, 바람직하게는 4∼30몰, 보다 바람직하게는 6∼25몰, 더욱 바람직하게는 6∼20몰 범위일 수 있고, 사용되는 에폭시 화합물의 양은 1∼10몰, 바람직하게는 2∼6몰 범위일 수 있다.
상기 불활성 액체 매체는 액체 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소, 실리콘 오일, 및 이것들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그 예로는, 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 케로센, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일, 메틸실리콘 오일 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 불활성 액체 매체가 사용되는 경우에, 그 양에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 불활성 액체 매체는 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 1/3∼20L, 바람직하게는 2/3∼10L의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
마그네슘 할라이드, 알코올 화합물 및 에폭시 화합물의 예 및 그중 바람직한 것은 제1 측면에 대해 앞에 기재된 바와 같다.
상기 방법에 있어서, 마그네슘 할라이드 및/또는 알코올에 존재하는 미량의 물은 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 반응에 내포될 수 있다. 상기 방법의 단계 a)에 있어서, 각각의 물질은 임의의 순서로 용기 내에 첨가될 수 있다.
상기 방법의 단계 b)에서 형성된 입자상의 구형 마그네슘 화합물은 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척된 다음, 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이 건조될 수 있다(예를 들면, 감압 하에서 건조됨).
일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 마그네슘 할라이드, 알코올 및 선택적 불활성 액체 매체의 혼합물을 밀폐 용기에서 교반하면서 30∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 제조한다;
2) 에폭시 화합물을 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액에 교반하면서 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 30∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 온도에서 반응시킴으로써 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 형성한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 마그네슘 할라이드, 알코올 및 선택적 불활성 액체 매체의 혼합물을 밀폐 용기에서 교반하면서 30∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 제조한다;
2) 교반하면서 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 에폭시 화합물 및 불활성 액체 매체의 혼합물에 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 30∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 온도에서 반응시킴으로써 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 형성한다.
단계 1)과 2)에서 사용되는 불활성 액체 매체의 총량은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1/3∼20L, 바람직하게는 2/3∼10L 범위이다. 불활성 액체 매체는 단계 1)과 2) 사이에서 임의의 적합한 비율로 분배될 수 있다. 예를 들면, 단계 1)에서 사용되는 불활성 액체 매체 대 단계 2)에서 사용되는 불활성 액체 매체의 비는 1:10∼5:1 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 60℃ 미만의 온도에서 교반하면서 마그네슘 할라이드를 불활성 액체 매체 중의 알코올과 밀폐 용기에서 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성한다;
2) 에폭시 화합물을 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액에 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 교반하면서 30∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시킴으로써 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 형성한다.
이 구현예에 있어서, 사용되는 알코올의 양은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 바람직하게는 10∼30몰, 보다 바람직하게는 15∼25몰 범위이다.
본 발명의 구형 마그네슘 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 캐리어로서 유용하다. 따라서, 제5 측면에 있어서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에서 캐리어로서 사용되는 구형 마그네슘 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 용도에 따르면, 올레핀 중합용 촉매 성분은, 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 형성된다. 이것은, 중국 특허 CN1091748A에 기재된 방법과 같은 이미 공지되어 있는 방법에 따라 실행될 수 있다.
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자 공여체 화합물, 그리고 그것들의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드와 불활성 용매의 혼합물 중에 현탁시키는데, 상기 액체의 온도는 일반적으로 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃의 범위인 단계; 얻어지는 혼합물을 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도로 가열하고 그 온도에서 0.5∼2.0시간 동안 유지시키는 단계; 이어서 여과에 의해 고체를 회수하는 단계; 선택적으로 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 상기 처리 공정을 2회 이상, 바람직하게는 1∼4회 반복하는 단계; 및 최종적으로 얻어지는 고체 촉매 성분을 불활성 용매로 여러 번, 예를 들면 2∼5회 세척하는 단계. 상기 불활성 용매는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등이다.
입자상의 구형 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물간의 반응 이전, 도중 또는 이후에, 입자상의 구형 마그네슘 화합물을 처리하기 위해 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 촉매 성분이 프로필렌 중합에 사용하기 위한 것일 때, 그러한 내부 전자 공여체 화합물의 첨가는 높은 아이소택티시티를 가진 프로필렌 폴리머를 얻기 위해 매우 중요할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 구형 마그네슘 화합물 중 마그네슘 1몰에 대해, 사용되는 내부 전자 공여체 화합물의 양은 0∼0.5몰, 바람직하게는 0.05∼0.3몰 범위일 수 있고; 사용되는 티타늄 화합물의 양은 5∼50몰, 바람직하게는 8∼30몰 범위일 수 있다.
올레핀 중합, 특히 프로필렌 (공)중합에 사용될 때, 본 발명의 마그네슘 화합물을 캐리어로서 사용하여 제조되는 고체 촉매 성분은 다음과 같은 바람직한 효과 중 하나 이상을 달성한다: 촉매의 높은 중합 활성, 촉매의 높은 입체특이성, 촉매의 양호한 수소 응답성, 높은 멜트 인덱스를 가진 폴리머의 높은 입체규칙성, 및 폴리머 미립자의 낮은 함량.
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 캐리어로서 유용한 구형 마그네슘 화합물은 양호한 입자 형태와 좁은 입도 분포를 가지며, 그 제조 방법이 간단하고 실현가능하며, 상대적으로 적은 에너지를 소비한다. 올레핀 중합, 특히 프로필렌 (공)중합에 사용될 때, 상기 화합물을 캐리어로서 사용하여 제조되는 고체 촉매 성분은 다음과 같은 바람직한 효과 중 하나 이상을 달성한다: 촉매의 높은 중합 활성, 촉매의 높은 입체특이성, 촉매의 양호한 수소 응답성, 높은 멜트 인덱스를 가진 폴리머의 높은 입체규칙성, 및 폴리머 미립자의 낮은 함량.
도 1은 실시예 1에서 제조된 마그네슘 화합물 캐리어의 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 2는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 3은 실시에 1에서 제조된 마그네슘 화합물 캐리어의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 여러 가지 캐리어의 X선 회절 패턴으로서, a는 MgCl2에 대한 것이고; b는 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH에 대한 것이고; c는 디에톡시 마그네슘에 대한 것이고, d는 본 발명의 마그네슘 화합물 캐리어에 대한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 마그네슘 화합물 캐리어의 현미경 사진이다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제시되는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
테트스 방법:
1. 폴리머의 멜트 인덱스: ASTM D1238-99에 따라 230℃ 및 하중 2.16kg에서 측정됨.
2. 폴리머의 아이소택티시티: 다음과 같이 수행한 헵탄 추출법에 의해 측정됨: 건조 폴리머 샘플 2g을 추출장치에서 끓는 헵탄으로 6시간 동안 추출한 다음, 잔류 물질을 중량 변화가 없을 때까지 건조하고, 잔류 폴리머의 중량(g)과 2g의 비를 아이소택티시티로 간주했다.
3. 입도 분포: 입자상 마그네슘 할라이드 어덕트의 평균 입자 크기와 입도 분포를 Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd. 제조)으로 측정했다.
4. DSC 프로파일: Perkin Elmer Co.로부터 입수가능한 DSC 7을 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 25℃로부터 300℃까지 온도를 상승시켜 얻었다.
5. X선 회절 패턴: Philips Co., Netherlands사로부터 입수가능한 흑연 모노크로메이터와 신틸레이션 카운터를 구비한 X'Pert MPD Model 다기능 X선 회절계를 사용하여 다음과 같은 조건 하에서 얻었다: CuKα(λ=1.5406Å), 튜브 전압 40kV, 튜브 전류 40mA, DS=SS=1°슬롯 시스템, 리시빙 슬롯 0.3mm, 스캐닝 속도 3°(2θ)/분, 및 스캐닝 범위(2θ) 5° 내지 80°. 샘플은 50㎛ 두께의 폴리에틸렌 플라스틱 백에 밀봉되었다.
실시예 1
A. 구형 마그네슘 화합물의 제조
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 7.2g, 화이트 오일 180ml 및 에탄올 82ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 90℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 24ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일을 도 1에 나타낸다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 X선 회절 패턴을 도 3에 나타낸다. 이 X선 회절 패턴에 있어서, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 9.95°(100%), 11.1°(15.7%) 및 11.41°(36%)의 2θ 각도에서 3개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.45°(11.3%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.37°(7.7%), 25.35°(7.7%) 및 30.07°(7.1%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
도 2는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 DSC 프로파일을 나타내고, 도 4는 이 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 5는 여러 가지 캐리어의 X선 회절 패턴을 추가로 나타내는데, a는 MgCl2에 대한 것이고; b는 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH에 대한 것이고; c는 디에톡시 마그네슘에 대한 것이고; d는 본 발명의 마그네슘 화합물 캐리어에 대한 것이다. 상기 DSC 프로파일과 X선 회절 패턴을 비교함으로써, 본 발명의 마그네슘 화합물 캐리어는 해당 기술에 공지되어 있는 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트 캐리어 및 마그네슘 디클로라이드 캐리어와는 상이하다는 것이 명백하다.
B. 구형 촉매 성분의 제조
티타늄 테트라클로라이드 100ml를 300ml 유리 반응기에 넣고 -20℃까지 냉각시켰다. 이어서, 앞에서 제조된 구형 마그네슘 화합물 8g을 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열했는데, 가열하는 동안 디이소부틸 프탈레이트 1.5ml를 반응기에 첨가했다. 여과를 통해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 2회 세척하고, 헥산으로 3회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
C. 프로필렌 중합
질소 분위기 하에서, 5L 스테인레스 강 재질의 오토클레이브에, 프로필렌 2.5L, 헥산 10ml 중의 트리에틸 알루미늄 1mmol, 헥산 1ml 중의 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란(CHMMS) 0.05mmol, 앞에서 제조된 촉매 성분 10mg 및 수소 가스 1.5L(표준 체적)을 차례로 가했다. 상기 내용물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 중합 반응을 계속 진행시켰다. 오토클레이브를 냉각시킨 다음, 압력을 해제했다. 오토클레이브를 열고, 얻어진 프로필렌 폴리머를 회수했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2
반응 온도가 100℃이었던 것 이외에는 실시예 1의 단계 A에 기재된 공정에 따라 구형 마그네슘 화합물을 제조했다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 75.6∼249℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 161.5℃에서 피크 최대치 및 304.2J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
상기 구형 마그네슘 화합물은, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 10.1°(100%) 및 11.59°(39.3%)의 2θ 각도에서 2개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.2°(43.5%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.46°(9.5%), 25.40°(11%), 27.43°(7.3%) 및 30.17°(9.1%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있는 X선 회절 패턴을 가진다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 3
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 10.5g, 화이트 오일 180ml 및 에탄올 120ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 85℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 35ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 77.87∼209.83℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 151.37℃에서 피크 최대치 및 199.31J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
상기 구형 마그네슘 화합물은, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 10.05°(100%) 및 11.55°(28.8%)의 2θ 각도에서 2개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.71°(13.1%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.36°(6.7%), 19.62°(6.3%), 27.40°(15%) 및 30.0°(3.8%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있는 X선 회절 패턴을 가진다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 4
300ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 4.8g, 데칸 100ml 및 에탄올 30ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 75℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 8ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 1시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 5
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 24g, 메틸 실리콘 오일 150ml 및 에탄올 90ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 100℃까지 가열했다. 상기 온도에서 2시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 반응 혼합물을 100℃로 예열된 에폭시 클로로프로판/메틸 실리콘 오일(40ml/350ml) 혼합물 내로 이송하고, 1시간 동안 반응시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 95.6∼178.7℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 137.67℃에서 피크 최대치 및 43.6J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 6
300ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 4.8g, 데칸 150ml 및 에탄올 54ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 55℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 8ml를 반응기에 첨가한 다음, 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 0.5시간 동안 반응시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 90.2∼192.7℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 137.2℃에서 피크 최대치 및 102.5J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
상기 구형 마그네슘 화합물은, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 10.14°(100%) 및 11.55°(31.9%)의 2θ 각도에서 2개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.41°(53.3%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.72°(11.4%), 25.44°(16.3%) 및 30.15°(13.3%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있는 X선 회절 패턴을 가진다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 7
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 7.2g, 화이트 오일 180ml, 2-에틸헥산올 20ml 및 에탄올 70ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 90℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 20ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 73.2∼229.3℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 180.67℃에서 피크 최대치 및 420.4J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
상기 구형 마그네슘 화합물은, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 10.0°(100%), 11.0°(17.5%) 및 11.45°(23.4%)의 2θ 각도에서 3개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.8°(21.3%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.26°(5.3%), 25.3°(4.2%) 및 26.4°(6.1%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있는 X선 회절 패턴을 가진다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 8
300ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 4.8g, 데칸 30ml 및 에탄올 30ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 80℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 내용물을 반응시킨 후, 에폭시 프로판 7ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 1시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 57.5∼236.4℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지는데, 상기 방열성 피크는 198.37℃에서 피크 최대치 및 265.7J/g의 관련된 방열성 엔탈피를 가진다.
구형 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 9
500ml 반응기에서, 실시예 1의 공정에 따라 구형 마그네슘 화합물 캐리어를 제조했다. -20℃로 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 120ml를 반응기에 직접 첨가한 다음, 내용물을 교반하면서 110℃까지 가열했는데, 가열하는 동안 디이소부틸 프탈레이트 2ml를 반응기에 첨가했다. 여과를 통해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 2회 세척하고, 헥산으로 3회 세척한 다음, 진공 하에 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다. 얻어진 촉매 성분은 60.6㎛의 평균 입자 크기(D50) 및 0.54의 입도 분포, SPAN((D90-D10)/D50)을 가진다.
실시예 10
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 7.2g, 화이트 오일 180ml 및 에탄올 82ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 95℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 30ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘 화합물을 얻었다.
상기 구형 마그네슘 화합물은, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 9.8°(100%) 및 10.7°(50%)의 2θ 각도에서 2개의 회절 라인이 있고, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20.3°(24%)의 2θ 각도에서 피크 최대치를 가진 넓은 피크 및 16.6°(12.2%), 25.9°(8.0%), 27.1°(5.2%), 27.86°(5.2%) 및 29.85°(11.8%)의 2θ 각도에서 쇼울더 피크가 있는 X선 회절 패턴을 가진다. 괄호 내의 수치는 가장 높은 강도의 회절 라인에 대한 강도(I/I0)를 나타낸다.
표 1: 마그네슘 화합물의 입도 분포

실시예
번호		 구형 마그네슘 화합물의 입도 분포
D10
㎛		 D50
㎛		 D90
㎛		 입도 분호
SPAN
실시예 1 58.5 79.0 128.8 0.9
실시예 2 62.4 91.5 117.2 0.6
실시예 3 75.2 87.5 136.5 0.7
실시예 4 152.3 215.0 281.3 0.6
실시예 5 14.4 28.5 61.9 1.6
실시예 6 25.7 95.5 162.3 1.4
실시예 7 39.0 72.4 108.5 1.0
실시예 8 124.5 149.1 201.3 0.6
실시예 10 - 99.7 - 0.76
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 구형 마그네슘 화합물 촉매는 좁은 입도 분포를 가지고 있음을 알 수 있다.
표 2: 촉매 성능

실시예
번호
중합 활성		 폴리머의
아이소택티시티 지수
(중량%)		 폴리머
멜트 인덱스
(g/10분)
실시예 1 37.8 97.3 12
실시예 3 34.6 96.8 8.1
실시예 4 40.2 98.0 5.6
실시예 5 19.8 97.3 7.7
실시예 7 51.3 97.7 6.0
실시예 8 42.8 97.6 4.8
실시예 9 41.6 97.6 8.0
표 2에 나타낸 결과로부터, 프로필렌 중합에 사용될 때, 본 발명의 구형 마그네슘 화합물을 사용하여 제조된 촉매는 캐리어로서 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 테스트 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화와 변형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로서 개시된 구체적인 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 속하는 모든 구현예를 포함한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하기 성분들의 반응에서 직접 형성된 고체 입자를 포함하는, 입자상의 구형 마그네슘 함유 캐리어:
    (a) 일반식 MgX2-nRn(식에서, X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시, 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임)으로 표시되는 마그네슘 할라이드;
    (b) 알코올 화합물; 및
    (c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물:
    Figure 112015034884872-pct00005

    식에서, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 일반식 R1OH로 표시되는 하나 이상이고, 식에서, R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴인, 마그네슘 함유 캐리어.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 C1-C8 알킬인, 마그네슘 함유 캐리어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 디클로라이드인, 마그네슘 함유 캐리어.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3가 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬을 나타내는, 마그네슘 함유 캐리어.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 형성에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 화합물(b)의 양은 4∼40몰 범위이고, 사용되는 상기 화합물(c)의 양은 1∼10몰 범위인, 마그네슘 함유 캐리어.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 화합물(b)의 양은 6∼20몰 범위이고, 사용되는 상기 화합물(c)의 양은 2∼6몰 범위인, 마그네슘 함유 캐리어.
  8. 제1항에 있어서,
    5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 2개 이상의 회절 라인이 있고, 가장 높은 강도의 회절 라인은 10.0±0.4°의 2θ 회절각에서 나타나고, 두 번째로 높은 강도의 회절 라인은 10.5∼12.5°의 2θ 회절각에서 나타나고, 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 이상의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 특징적 X선 회절 패턴을 가지는, 마그네슘 함유 캐리어.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 피턴은 또한, 가장 높은 강도의 회절 라인과 두 번째로 높은 강도의 회절 라인을 제외한, 5∼15°의 2θ 각도 범위 내에 나타나는 회절 라인들은 가장 높은 강도의 회절 라인의 강도의 0.2배 미만의 강도를 가지는, 마그네슘 함유 캐리어.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 피턴은 또한, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20∼21°의 2θ 각도 범위에서 피크 최대치를 가지는 넓은 회절 피크가 있는 것을 특징으로 하는, 마그네슘 함유 캐리어.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 X선 회절 피턴은 또한, 15∼32°의 2θ 각도 범위 내에 20∼21°의 2θ 각도 범위에서 피크 최대치를 가지는 넓은 회절 피크 및 16.5±0.4° 및/또는 25.6±0.4°의 2θ 각도에서 하나 이상의 쇼울더 피크(shoulder peak)가 있는 것을 특징으로 하는, 마그네슘 함유 캐리어.
  12. 제8항에 있어서,
    11.5±0.4°의 회절 각도 2θ에서 상기 두 번째로 높은 강도의 회절 라인이 나타나는, 마그네슘 함유 캐리어.
  13. 제1항에 있어서,
    70∼250℃의 온도 범위에서 방열성 피크를 가지며, 상기 방열성 피크는 100∼200℃의 온도에서 피크 최대치 및 40J/g보다 큰 방열성 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 하는 특징적 DSC 프로파일을 가지는, 마그네슘 함유 캐리어.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 100∼200℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치를 나타내는, 마그네슘 함유 캐리어.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 130∼210℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치를 나타내는, 마그네슘 함유 캐리어.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은 130∼200℃의 온도에서 방열성 피크의 최대치를 나타내는, 마그네슘 함유 캐리어.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 DSC 프로파일은, 상기 방열성 피크가 100J/g보다 큰 방열성 엔탈피를 가지는, 마그네슘 함유 캐리어.
  18. a) 일반식 MgX2-nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 알코올 화합물 및 선택적인 불활성 액체 매체를 용기에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 30∼160℃의 온도로 가열하고, 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 단계; 및
    b) 30∼160℃의 온도에서 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 입자상의 구형 마그네슘 함유 캐리어를 형성하는 단계:
    Figure 112015034884872-pct00006

    (식에서, R, X, R2 및 R3는 제1항에 기재된 바와 같음)
    를 포함하는,
    제1항의 마그네슘 함유 캐리어의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 가지는 마그네슘 함유 캐리어의 제조 방법:
    - 상기 알코올 화합물은 일반식 R1OH로 표시되는 하나 이상이고, 식에서 R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴임;
    - 상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 디클로라이드임;
    - 상기 일반식(I)에 있어서, R2와 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬을 나타냄;
    - 상기 불활성 액체 매체가 상기 단계 a)에서 사용되고, 그 양이 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1/3L 내지 20L임; 및
    - 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 알코올 화합물의 양은 4∼40몰이고, 사용되는 상기 에폭시 화합물의 양은 1∼10몰임.
  20. 제18항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 가지는 마그네슘 함유 캐리어의 제조 방법:
    - 상기 불활성 액체 매체가 상기 단계 a)에서 사용되고, 그 양이 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 2/3L 내지 10L임; 및
    - 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 알코올 화합물의 양은 6∼20몰이고, 사용되는 상기 에폭시 화합물의 양은 2∼6몰임.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN103788242B (zh) * 2012-10-29 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
CN103788239B (zh) * 2012-10-29 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用
CN103788246B (zh) * 2012-10-29 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN104558282B (zh) * 2013-10-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
SG11201603004RA (en) * 2013-10-18 2016-05-30 China Petroleum & Chemical Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor
US10407518B2 (en) * 2013-12-18 2019-09-10 Braskem S.A. Catalyst support and related processes
ES2784306T3 (es) * 2013-12-18 2020-09-24 Braskem Sa Soporte de catalizador y procesos relacionados
RU2673609C2 (ru) * 2014-04-29 2018-11-29 Чайна Петролеум Энд Кемикэл Корпорейшн Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина
CN105440172B (zh) * 2014-08-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
CN105482003B (zh) * 2014-10-10 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂
EP3464394B1 (en) * 2016-05-27 2020-02-26 SABIC Global Technologies B.V. Propylene copolymer composition
KR20210013113A (ko) * 2018-05-21 2021-02-03 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매
WO2020078352A1 (zh) 2018-10-19 2020-04-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用
CN112300302B (zh) * 2019-07-26 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种十二元环化合物及其应用
KR102259312B1 (ko) * 2019-12-24 2021-05-31 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
CN115160461B (zh) * 2021-04-02 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 球形聚乙烯粉料及其制备方法
CN117980344A (zh) 2021-09-13 2024-05-03 切弗朗菲利浦化学公司 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改
CN116023547A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1083187B1 (en) 1998-03-17 2006-10-25 China Petrochemical Corporation Catalyst system for use in ethylene polymerization and copolymerization and process for preparing the same
JP2007505955A (ja) 2003-09-18 2007-03-15 中国石油化工股▲分▼有限公司 オレフィン重合用触媒成分、触媒およびその使用
CN101611517A (zh) 2007-02-01 2009-12-23 富士通微电子株式会社 天线

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1136627B (it) 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
JPS59210906A (ja) 1983-05-17 1984-11-29 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフインの重合方法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US4727051A (en) 1986-12-15 1988-02-23 Stauffer Chemical Company Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions
FR2623812B1 (fr) 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
US4824881A (en) 1988-01-14 1989-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making polyamide anion solutions
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
JP2816700B2 (ja) 1989-04-25 1998-10-27 株式会社福原精機製作所 丸編機における電磁選針装置
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
CN1036011C (zh) 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
CN1034736C (zh) 1994-04-08 1997-04-30 中国科学院化学研究所 烯烃聚合载体催化剂体系及制备法
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
IT1274250B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
US5817591A (en) 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
WO1999033883A1 (en) 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
KR100669585B1 (ko) 1999-06-30 2007-01-15 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 마그네슘/티탄 알콕사이드 착체 및 이로부터 제조된 중합촉매
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN100441561C (zh) 2002-02-07 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
AU2003232188A1 (en) 2002-03-29 2003-10-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
CN1463990A (zh) 2002-06-10 2003-12-31 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种烯烃聚合球型催化剂组分及载体的制备方法
JP2005533885A (ja) 2002-07-23 2005-11-10 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． マグネシウムジクロライド−アルコール付加物およびそれから得られる触媒成分
CN1179984C (zh) 2002-09-03 2004-12-15 中国石油化工股份有限公司 负载于纳米级载体的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用
AU2003258647A1 (en) 2002-09-17 2004-04-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
JP2006510751A (ja) * 2002-12-18 2006-03-30 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． オレフィン重合用触媒成分
BR0316911B1 (pt) 2002-12-18 2013-05-07 aduto sàlido de lewis, seus processos de preparaÇço, componente catalÍtico, bem como sistema catalÍtico e processo para polimerizaÇço de olefinas.
CA2516693A1 (en) * 2003-02-24 2004-09-02 China Petroleum & Chemical Corporation Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same
CN1213080C (zh) 2003-04-21 2005-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1267508C (zh) 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
CN1261462C (zh) 2003-08-29 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
CN1274723C (zh) 2003-10-29 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 乙烯淤浆环管聚合或共聚合的方法
CN1282672C (zh) 2003-10-29 2006-11-01 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合或共聚合的方法
DE10352138A1 (de) 2003-11-04 2005-06-16 Degussa Ag Sphärische Partikel
JP4733053B2 (ja) * 2003-12-23 2011-07-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分
RU2006126661A (ru) 2003-12-23 2008-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Аддукты дихлорида магния с этанолом и полученные из них компоненты катализатора
KR100604962B1 (ko) 2004-02-27 2006-07-26 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법
CN1297575C (zh) 2004-04-12 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
CN100348624C (zh) 2005-01-13 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
US7351778B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
CN1289542C (zh) * 2004-07-05 2006-12-13 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
KR100612108B1 (ko) 2004-10-29 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법
CN100389135C (zh) 2005-03-16 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1948352B (zh) 2005-10-14 2010-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
KR100723367B1 (ko) 2006-04-19 2007-05-30 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합 방법
CN101190953B (zh) 2006-11-30 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
WO2009080568A2 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1083187B1 (en) 1998-03-17 2006-10-25 China Petrochemical Corporation Catalyst system for use in ethylene polymerization and copolymerization and process for preparing the same
JP2007505955A (ja) 2003-09-18 2007-03-15 中国石油化工股▲分▼有限公司 オレフィン重合用触媒成分、触媒およびその使用
CN101611517A (zh) 2007-02-01 2009-12-23 富士通微电子株式会社 天线

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