KR20120091220A - 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그것을 포함하는 촉매 - Google Patents
올레핀 중합용 촉매 성분 및 그것을 포함하는 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음과 같은 성분의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이다: (1) 구형 캐리어; (2) 티타늄 화합물; 및 선택적으로, (3) 전자 공여체, 여기서 상기 구형 캐리어는 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다: (a) 일반식 MgX2 - nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 식에서, X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임; (b) 알코올 화합물; 및 (c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물: 
식에서, R2 및 R3는 독립적으로, 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬임. 본 발명의 촉매를 올리펜의 중합, 특히 프로필렌의 중합용으로 사용하면, 하나 이상의 다음과 같은 바람직한 효과를 얻을 수 있다: 촉매의 높은 중합 활성도, 촉매의 높은 배향 능력, 촉매의 양호한 수소-조절 민감성, 멜트 인덱스가 높은 폴리머의 높은 입체특이성, 및 폴리머의 낮은 미립자 분말 함량.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 구형 촉매 성분, 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매, 및 올레핀 CH2=CHR(식에서 R은 수소 또는 C1-12 알킬임)의 중합에 사용되는 상기 촉매의 용도에 관한 것이며, 보다 구체적으로 구형 마그네슘-함유 화합물 캐리어를 티타늄 화합물 및 선택적 전자 공여체(electron donor) 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2009년 10월 16일에 출원된 중국 특허출원 제200910235562.3호, 제200910235563.8호, 제200910235564.2호 및 CN200910235565.7호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체는 원용에 의해, 모든 목적에서 본 출원에 포함된다.
활성 마그네슘 할라이드 캐리어 상에 담지된 티타늄 화합물과 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매 성분은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 통상적 활성 마그네슘 할라이드 캐리어는 일반적으로는 구형(spheric) 입자 형태로 되어 있는 마그네슘 할라이드와 알코올의 어덕트이다. 구형 촉매는 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어와 티타늄 할라이드와 같은 티타늄 화합물, 및 전자 공여체 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 그러한 촉매는 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성(stereospecificity)을 나타내고, 얻어지는 폴리머는 양호한 입자 형태를 가진다.
상기 개시된 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어는 일반적으로 마그네슘 디클로라이드와 알코올만을 포함한다. 개시된 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어 중 일부는 소량의 물을 추가로 포함한다. 그러한 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어는 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정, 또는 고속 교반 공정과 같은 공지의 공정에 의해 제조될 수 있다. 참고 문헌의 예로는 US4,421,674, US4,469,648, WO87-7620, WO9311166, US5,100849, US6,020279, US4,399,054, EP0395383, US6,127,304 및 US6,323,152가 있다.
전술한 마그네슘 할라이드-알코올 2원 어덕트 캐리어 이외에도, 종래 기술에는 다른 형태의 활성 마그네슘 할라이드 캐리어가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 CN1922212A에는 환형 에테르 및 알코올 중 마그네슘 할라이드의 용액과 티타늄 할라이드의 반응에 의해 얻어지는 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN101190953A에는, 메틸 할라이드의 존재 하에서 C1-C5 알코올과 분말상 마그네슘을 반응시킴으로써 형성되는 마그네슘-함유 어덕트 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN1590415A에는, C2-C4 저급 알코올과 분말상 마그네슘을 메틸 할라이드의 존재 하에서 반응시켜 균질한 마그네슘 화합물 용액을 형성하고, 형성된 마그네슘 화합물을 구형 실리카 캐리어 상에 담지시킴으로써 제조되는 복합 캐리어가 개시되어 있다. 특허문헌 CN1016422B, US5,034,361, US5,849,655, US5,817,591 및 US4,469,648에는 알콕시 마그네슘을 출발 물질로서 사용하여 제조되는 활성 마그네슘 디클로라이드 캐리어가 개시되어 있다.
집중적인 연구를 한 결과, 본 발명자들은 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 새로운 입자상 마그네슘 화합물을 얻을 수 있음을 발견했다. 상기 입자상 마그네슘 화합물은 티타늄 화합물과 선택적 내부 전자 공여체와의 반응을 위한 캐리어로서 사용될 수 있고, 그에 따라 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공할 수 있다. 이러한 발견을 토대로 하여, 본 발명을 완성했다.
본 발명의 목적은, 신규의 마그네슘 화합물 캐리어 상에 담지된 티타늄계 구형 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매 성분, 공촉매로서 알킬 알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 식 CH2=CHR(식에서, R은 수소 또는 C1-12 알킬임)으로 표시되는 하나의 올레핀 및 선택적 코모노머를, 중합 조건 하에서 본 발명의 촉매와 접촉시킴으로써 올레핀 폴리머를 형성하는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀(들)의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "중합"이라는 용어는 동종중합(homopolymerization)과 공중합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리머"라는 용어는 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "촉매 성분"이라는 용어는, 알킬 알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체와 같은 통상적 공촉매와 함께 올레핀 중합용 촉매를 구성하는, 주된 촉매 성분 또는 프로촉매(procatalyst)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "구형 캐리어"라는 용어는, 캐리어가 회전타원체(spheroid)형 입자 형태를 가지는 것을 의미하지만, 캐리어의 입자가 완전한 회전타원체의 형태을 가져야 하는 것은 아니다. 이와 유사하게, 본 명세서에서 사용되는 "구형 촉매 성분" 또는 "구형 촉매"라는 용어는, 그 촉매 성분 또는 촉매가 회전타원체형 입자 형태를 가지는 것을 의미하지만, 촉매 성분 또는 촉매의 입자가 완전한 회전타원체의 형태를 가져야 하는 것은 아니다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
(1) 구형 캐리어;
(2) 티타늄 화합물; 및
선택적으로, (3) 전자 공여체,
여기서 상기 구형 캐리어는 적어도 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 일반식 MgX2-nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 식에서 X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 독립적으로 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임;
(b) 알코올 화합물, 바람직하게는 일반식 R1OH로 표시되는 알코올 화합물, 식에서 R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C8 알킬임; 및
(c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물:
식에서, R2 및 R3는 독립적으로, 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬이고, 바람직하게는 수소, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬임.
본 발명의 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 캐리어는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 일반식 MgX2 - nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 알코올 화합물 및 선택적인 불활성 액체 매체를 용기, 바람직하게는 밀폐 용기에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 30?160℃의 온도로 가열하고, 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 단계; 및
b) 30?160℃의 온도에서 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 구형 캐리어를 형성하는 단계
식에서, R, X, R2 및 R3는 앞에 기재된 바와 같다.
상기 방법에 있어서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 4?40몰, 바람직하게는 4?30몰, 보다 바람직하게는 6?25몰, 더욱 바람직하게는 6?20몰 범위일 수 있고, 사용되는 에폭시 화합물의 양은 1?10몰, 바람직하게는 2?6몰 범위일 수 있다.
마그네슘 할라이드 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 및 부톡시 마그네슘 클로라이드이고, 마그네슘 디클로라이드가 바람직하다. 마그네슘 할라이드는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 알코올 화합물은 바람직하게는 일반식 R1OH로 표시되는 화합물로서, 식에서 R1은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게는 C1-C8 알킬이다. 상기 알코올 화합물은 또한 글리콜일 수 있다. 본 발명에서 유용한 알코올 화합물로는, 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 상기 알코올 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판, 및 에폭시 브로모부탄을 포함한다. 상기 에폭시 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 불활성 액체 매체는 액체 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소, 실리콘 오일, 및 이것들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그 예로는, 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 케로젠, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일, 메틸실리콘 오일, 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 불활성 액체 매체가 사용될 경우에, 그 양에는 특별한 제한은 없다. 그러나, 불활성 액체 매체는 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 바람직하게는 1/3?20L, 보다 바람직하게는 2/3?10L의 양으로 사용된다.
상기 방법에 있어서, 마그네슘 할라이드 및/또는 알코올 중에 존재하는 미량의 물이 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 반응에 내포될 수 있다.
상기 방법의 단계 a)에서, 개별적 물질은 임의의 순서로 용기에 첨가될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 마그네슘-함유 구형 캐리어는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 마그네슘 할라이드, 알코올 및 불활성 액체 매체의 혼합물을 밀폐 용기에서 교반하면서 30?160℃, 바람직하게는 60?120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 제조하는 단계; 및
2) 교반하면서 에폭시 화합물을 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액에 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 30?160℃, 바람직하게는 60?120℃의 온도에서 반응시킴으로써 입자상 마그네슘-함유 구형 캐리어를 형성하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 마그네슘-함유 구형 캐리어는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 마그네슘 할라이드, 알코올 및 불활성 액체 매체의 혼합물을 밀폐 용기에서 교반하면서 30?160℃, 바람직하게는 60?120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 제조하는 단계; 및
2) 교반하면서 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 에폭시 화합물 및 불활성 액체 매체의 혼합물에 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 30?160℃, 바람직하게는 60?120℃의 온도에서 반응시킴으로써 입자상 마그네슘-함유 구형 캐리어를 형성하는 단계.
단계 1) 및 2)에서 사용되는 불활성 액체 매체의 총량은, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1/3?20L, 바람직하게는 2/3?10L 범위이다. 불활성 액체 매체는 단계 1)과 2) 사이의 임의의 적합한 비율로 분배될 수 있다. 예를 들면, 단계 1)에서 사용되는 불활성 액체 매체의 양 대 단계 2)에서 사용되는 불활성 액체 매체의 양의 비는 1:10?5:1 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 마그네슘-함유 구형 캐리어는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: 마그네슘 할라이드와 알코올을 불활성 액체 매체 중에서 밀폐 용기에서 교반하면서 60℃ 미만의 온도에서 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 단계; 여기에 에폭시 화합물을 첨가하는 단계; 얻어지는 혼합물을 교반하면서 60?160℃, 바람직하게는 60?120℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 충분히 반응시켜 마그네슘-함유 구형 캐리어 입자를 형성하는 단계. 이 구현예에서, 사용되는 알코올의 양은, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 바람직하게는 10?30몰, 보다 바람직하게는 15?25몰 범위이다.
본 발명의 마그네슘-함유 구형 캐리어의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선은 70?250℃의 온도 범위에서 뚜렷한 방열성 피크를 가지며, 상기 방열성 피크는 100?220℃의 온도에서 최대 피크를 가지며, 40J/g보다 큰 방열성 엔탈피를 나타낸다. 일 구현예에 있어서, 최대 피크는 100?200℃의 온도에서 나타난다. 또 다른 구현예에 있어서, 최대 피크는 130?210℃의 온도에서 나타난다. 또 다른 구현예에 있어서, 최대 피크는 130?200℃의 온도에서 나타난다. 일 구현예에 있어서, 방열성 피크는 100J/g보다 큰 방열성 엔탈피를 나타낸다.
본 발명의 마그네슘-함유 구형 캐리어의 X선 회절 패턴은 5?15°의 2θ 각도 범위에서 2개 이상의 회절 라인을 가지며, 가장 강렬한 회절 라인은 10.0±0.4°의 2θ 회절각 범위에서 나타나고, 두번째로 강렬한 회절 라인은 10.5?12.5°의 2θ 회절각 범위, 예를 들면 11.5±0.4°의 2θ 회절각 범위에서 나타나고, 가장 강렬한 회절 라인의 강도(intensity)의 0.2배 이상의 강도를 가지며; 상기 X선 회절 피턴은 15?32°의 2θ 각도 범위에서 폭넓은 회절 피크를 가지는데, 20?21°의 2θ 각도 범위에서 최대 피크, 및 16.5±0.4° 및/또는 25.6±0.4°의 2θ 각도에서 하나 이상의 쇼울더 피크(shoulder peak)를 가진다.
어느 특정 이론에 한정되려는 것은 아니지만, MgX2, R1OH 및 식(I)로 표시되는 에폭시 화합물로부터 제조되는 본 발명의 마그네슘-함유 구형 캐리어는 하기 식을 가지는 것으로 생각된다:
식에서, p+m+n=2이다.
마그네슘 디클로라이드, 에폭시 클로로프로판 및 에탄올로부터 제조되는 캐리어를 예로 들면, 마그네슘 화합물은 하기 반응 메커니즘을 통해 형성될 수 있다:
본 발명에 따른 촉매 성분 중 성분(2)로서 티타늄 화합물은 특히 바람직하게는 식 Ti(OR5)4-mXm으로 표시되는 하나 이상의 화합물이고, 식에서 R5는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이것들의 조합이고, m은 1 내지 4의 정수이다. 그 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 및 이것들의 혼합물이 포함되고, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 성분(2)로서의 티타늄 화합물은 티타늄 트리클로라이드일 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 성분 중 선택적 성분(3)으로서 내부 전자 공여체는, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 및 실란과 같은, 내부 전자 공여체로서 유용하다고 알려져 있는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 모노- 및 폴리-카르복시산의 에스테르, 디올의 에스테르 및 에테르로부터 선택된다.
바람직한 모노- 및 폴리-카르복시산의 에스테르로는, 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트 및 카르보네이트가 포함된다. 그 예로는, 에틸 벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디-이소부틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디-n-부틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디메틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디-이소-부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디-이소-부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트 등이 포함된다.
바람직한 에스테르 화합물은 일반식(III)으로 표시되는 폴리올의 에스테르를 추가로 포함한다:
식에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 또는 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 단일환 또는 다중환 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C10 에스테르기이고, 단 R1 및 R2는 수소가 아니고; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 선택적으로 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하여, 탄소 원자(들) 또는 수소 원자(들) 또는 탄소와 수소 원자 모두를 대체하고; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 연결되어 환을 형성하고; n은 0 내지 10의 정수이다.
디올의 바람직한 에스테르는 일반식(IV)으로 표시되는 것들이다:
식에서, RI?RVI은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬을 나타내고; RI?RVI 중 2개 이상의 기는 연결되어 하나 이상의 환 구조를 형성할 수 있고; RVII 및 RVIII은 동일하거나 상이하고, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 또는 C7-C20 아랄킬을 나타내고, 상기 아릴, 알카릴 또는 아랄킬에서의 페닐환 상의 수소 원자(들)는 선택적으로 할로겐 원자(들)로 대체된다.
일반식(IV)으로 표시되는 디올의 에스테르 중, 바람직한 것은 RI, RII, RV 및 RVI이 동시에 수소는 아닌 것들이고; 보다 바람직한 것은 RI, RII, RV 및 RVI 중 적어도 하나가 수소인 것이고; 더욱 바람직한 것은 RI 및 RII 중 하나는 수소이고 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐이고; RV 및 RVI 중 하나는 수소이고 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐이다.
디올의 적합한 에스테르의 예로는, 제한되지는 않지만, 1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, (R)-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디프로피오네이트, 2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디프로피오네이트, 2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디아세테이트, 2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디프로피오네이트, 1,3-디-tert-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디아세테이트, 1,3-디이소프로필-1,3-프로필렌 글리콜 디-4-부틸벤조에이트2-아미노-1-페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-1,3-부틸렌 글리콜 디벤조에이트, 페닐-2-메틸-1,3-부틸렌 글리콜 디피발레이트, 3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, (2S,4S)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, (2R,4R)-(+)-2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-m-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-클로로벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-m-클롤벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-o-브로모벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-tert-부틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-클로로벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-메틸벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-메틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-tert-부틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 피발레이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-디메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-m-클로로벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-o-브로모벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-메틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-tert-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디-p-부틸벤조에이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디신나메이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-디메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-알릴-1,3-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 디이소프로필포르메이트, 1-트리플루오로메틸-3-메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-p-플루오로메틸벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 디-2-퓨란카르복실레이트, 2-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 6-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 6-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 6-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 6-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,5-디메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,5-디에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,5-디프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,5-디부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,3-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,4-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,5-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,6-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3,3-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4,4-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4,5-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4,6-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4,4-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 6,6-디메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 5-에틸-3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 3-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 디벤조에이트, 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스(신노일옥시메틸)플루오렌, 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(아크릴로일옥시메틸)플루오렌, 및 9,9-비스(피발릴옥시메틸)플루오렌이 포함된다.
디올의 그러한 에스테르는 중국 특허출원 CN1453298A 및 CN1436796A, WO 03/068828A1 및 WO 03/068723A1에 개시되어 있고, 상기 특허문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 있어서 내부 전자 공여체로서 유용한 에테르 화합물은 일반식(V)으로 표시되는 1,3-디에테르 화합물을 포함한다:
식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 직쇄형 및 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, RI 내지 RVI 중 2개는 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; RVII 및 RVIII은 동일하거나 상이하고, 직쇄형 및 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택된다.
1,3-디에테르 화합물의 예로는, 제한되지는 않지만, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-p-클로로페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-디페닐메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, -1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 등이 포함된다.
그러한 1,3-디에테르는 중국 특허 CN1020448C, CN100348624C, 및 중국 특허출원 CN1141285A에 개시되어 있고, 상기 특허문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
제2 측면에서, 본 발명은 (1) 본 발명에 따라 마그네슘-함유 구형 캐리어를 제공하는 단계; (2) 상기 마그네슘-함유 구형 캐리어를 티타늄 화합물 및 선택적 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는, 본 발명의 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매 성분은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: 마그네슘-함유 구형 캐리어를 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드와 불활성 용매의 혼합물 중에 현탁시키는데, 상기 액체의 온도는 일반적으로 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃ 범위인 단계; 얻어지는 혼합물을 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도로 가열하고, 그 온도에서 0.5?2.0시간 동안 유지시키는 단계; 이어서, 여과에 의해 고체를 회수하는 단계; 선택적으로, 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 상기 처리 공정을 1회 이상, 바람직하게는 1?4회 반복하는 단계; 및 최종적으로, 얻어지는 고체 촉매 성분을 불활성 용매로 여러 번, 예를 들면 2?5회 세척하는 단계. 상기 불활성 용매는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등이다.
입자상 마그네슘-함유 구형 캐리어와 티타늄 화합물간의 반응 이전, 도중 또는 이후에, 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물을 사용하여 상기 마그네슘-함유 구형 캐리어를 처리할 수 있다. 특히, 촉매 성분이 프로필렌 중합에 사용하고자 한 것일 때, 그러한 내부 전자 공여체 화합물의 첨가는, 높은 아이소택티시티(isotacticity)를 가진 프로필렌 폴리머를 얻기 위해 매우 중요할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 마그네슘-함유 구형 캐리어 중의 마그네슘 1몰에 대해, 사용되는 내부 전자 공여체 화합물의 양은 0?0.5몰, 바람직하게는 0.05?0.3몰 범위일 수 있고, 사용디는 티타늄 화합물의 양은 5?50몰, 바람직하게는 8?30몰 범위일 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매를 제공한다:
a) 본 발명에 따른 티타늄-함유 촉매 성분;
b) 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물; 및
c) 선택적으로, 외부 전자 공여체 화합물.
촉매로서 유용한 알킬 알루미늄 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물은 바람직하게는 일반식 AlRa 3-nXn으로 표시되는 것들이고, 식에서 Ra는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 특히 C1-C8 알킬이고; X는 독립적으로 수소, 특히 클로라이드이고; n은 0 내지 2 범위의 값을 가진다. 상기 알킬 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합 상태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 AlEt3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, AlEt2Cl 등이다. 상기 알킬 알루미늄 화합물은 일반적으로 성분(1) 중의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 5 내지 5,000, 바람직하게는 20 내지 1,000, 보다 바람직하게는 50 내지 500 범위인 양으로 사용된다.
상기 외부 전자 공여체는 외부 전자 공여체로서 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면, 외부 전자 공여체는 모노- 또는 폴리-카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르, 케톤, 에테르, 락톤, 유기인 화합물 또는 유기 실리콘 화합물일 수 있고, 바람직하게는 유기 실리콘 화합물일 수 있다. 외부 전자 공여체는 알킬 알루미늄 화합물 1몰당, 0.005?0.5몰 범위의 양, 바람직하게는 0.01?0.25몰 범위의 양으로 사용될 수 있다.
외부 전자 공여체로서 바람직한 것은 식 R1 xR2 ySi(OR3)2으로 표시되는 실리콘 화합물이고, 식에서 x 및 y는 0 내지 2의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이며, 합계 (x+y+z)는 4이고; R1, R2 및 R3는 C1-C18 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C4 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬이고, 선택적으로 헤테로원자(들)을 함유한다. x가 1이고, y가 1이고, z가 2이고, R1과 R2 중 적어도 하나는 3?10개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 헤테로원자(들)을 함유하는 분지형 알킬, 알케닐, 직쇄형 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 기이고, R3는 C1-C10 알킬, 특히 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 실리콘 화합물의 예로는, 제한되지는 않지만, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-n-부틸 디메톡시 실란, 디-이소-부틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필-2-에틸피페리디노 디메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 디메톡시 실란이 포함된다.
바람직한 실리콘 화합물은, x가 0이고 z가 3이고, R2가 선택적으로 헤테로원자(들)을 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬이고, R3는 메틸인 것을 추가로 포함한다. 그러한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실 트리메톡시 실란, tert-부틸 트리메톡시 실란 및 tert-헥실 트리메톡시 실란을 포함한다.
알킬 알루미늄 화합물 b)와 선택적 외부 전자 공여체 화합물 c)는 촉매 성분 a)과 별도로 또는 혼합물로서 접촉하여 반응할 수 있다.
상기 촉매는 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C1-C12 알킬임)의 동종중합 및 공중합에 유용하다.
따라서, 제4 측면에 있어서, 본 발명은, 중합 조건 하에서 식 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C1-C12 알킬임)의 올레핀 및 선택적으로 코모노머를 본 발명의 촉매와 접촉시켜 올레핀 폴리머를 형성하는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 올레핀 중합은 프로필렌의 동종중합 또는 프로필렌과 코모노머의 공중합이다. 프로필렌과 공중합 가능한 코모노머의 예로는 에틸렌, C4-12 알파올레핀 및 C5-20 디올레핀이 포함된다.
상기 올레핀 중합은 알려져 있는 공정에 따라, 액체 모노머, 또는 불활성 용매 중의 모노머의 용액의 액상 중에서, 또는 기상 중에서, 또는 기상과 액상의 조합 상태로 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이고, 중합 압력은 상압 이상의 압력이다. 상기 중합에 있어서, 폴리머의 분자량을 조절하기 위해, 폴리머 분자량의 조절제로서 수소가 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매 성분을 제조하는 방법은 간단하고 실현가능하며, 얻어지는 촉매 성분은 제어가능한 입자 형태 및 입자 크기를 가진다. 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 다음과 같은 바람직한 효과 중 하나 이상을 달성한다: 촉매의 높은 중합 활성, 촉매의 높은 입체특이성, 촉매의 양호한 수소 응답성, 높은 멜트 인덱스를 가진 폴리머의 높은 입체규칙성, 및 폴리머 미립자의 낮은 함량.
도 1은 실시예 1에서 제조된 캐리어의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 2는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시에 1에서 제조된 캐리어의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 여러 가지 캐리어의 X선 회절 패턴으로서, a는 MgCl2에 대한 것이고; b는 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH에 대한 것이고; c는 디에톡시 마그네슘에 대한 것이고, d는 본 발명의 캐리어에 대한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 캐리어의 현미경 사진이다.
도 2는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시에 1에서 제조된 캐리어의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 여러 가지 캐리어의 X선 회절 패턴으로서, a는 MgCl2에 대한 것이고; b는 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH에 대한 것이고; c는 디에톡시 마그네슘에 대한 것이고, d는 본 발명의 캐리어에 대한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 캐리어의 현미경 사진이다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제시되는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
테트스 방법:
1. 폴리머의 멜트 인덱스: ASTM D1238-99에 따라 230℃ 및 하중 2.16kg에서 측정됨.
2. 폴리머의 아이소택티시티: 다음과 같이 수행한 헵탄 추출법에 의해 측정됨: 건조 폴리머 샘플 2g을 추출장치에서 끓는 헵탄으로 6시간 동안 추출한 다음, 잔류 물질을 중량 변화가 없을 때까지 건조하고, 잔류 폴리머의 중량(g)과 2g의 비를 아이소택티시티로 간주했다.
3. 입도 분포: 입자상 마그네슘 할라이드 어덕트의 평균 입자 크기와 입도 분포를 Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd. 제조)으로 측정했다.
4. DSC 곡선: Perkin Elmer Co.로부터 입수가능한 DSC 7을 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 25℃로부터 300℃까지 온도를 상승시켜 DSC 곡선을 얻었다.
5. X선 회절 패턴: Philips Co., Netherlands사로부터 입수가능한 흑연 모노크로메이토와 신틸레이션 카운터를 구비한 X'Pert MPD Model 다기능 X선 회절계를 사용하여 다음과 같은 조건 하에 X선 회절 패턴을 얻었다: CuKα(λ=1.5406Å), 튜브 전압 40kV, 튜브 전류 40mA, DS=SS=1°슬롯 시스템, 리시빙 슬롯 0.3mm, 스캐닝 속도 3°(2θ)/분, 및 스캐닝 범위 5° 내지 80°(2θ).
실시예 1
A. 구형 마그네슘-함유 화합물의 제조
500ml 반응기에 마그네슘 디클로라이드 7.2g, 화이트 오일 180ml 및 에탄올 82ml를 차례로 넣고, 상기 내용물을 교반하면서 90℃까지 가열했다. 상기 온도에서 1시간 동안 반응물을 반응시킨 후, 에폭시 클로로프로판 24ml를 반응기에 첨가하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 반응을 계속시켰다. 여과에 의해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 마그네슘-함유 화합물을 얻었다.
B. 구형 촉매 성분의 제조
티타늄 테트라클로라이드 100ml를 300ml 유리 반응기에 넣고 -20℃까지 냉각시켰다. 이어서, 앞에서 제조된 구형 마그네슘 화합물 8g을 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열했는데, 가열하는 동안 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)를 반응기에 첨가했다. 여과를 통해 액체를 제거한 후, 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 2회 세척하고, 헥산으로 3회 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
C. 프로필렌 중합
5L 스테인레스 강 재질의 오토클레이브에서 다음과 같이 프로필렌의 액상 벌크 중합을 수행했다: 질소 분위기 하에서, 프로필렌 2.5L, 헥산 10ml 중의 트리에틸 알루미늄 1mmol, 헥산 1ml 중의 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란(CHMMS) 0.05mmol, 앞에서 제조된 촉매 성분 10mg 및 수소 가스 1.5L(표준 체적)을 차례로 오토클레이브에 가했다. 상기 내용물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 중합 반응을 계속 진행시켰다. 오토클레이브를 냉각시킨 다음, 압력을 해제했다. 오토클레이브를 열고, 얻어진 프로필렌 폴리머를 회수했다.
도 1은 이 실시예에서 제조된 캐리어의 DSC 곡선을 나타내고, 도 3은 이 캐리어의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2는 식 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH로 표시되는 공지의 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 DSC 곡선을 나타내고, 도 4는 이 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 5는 또한 여러 가지 캐리어의 X선 회절 패턴을 나타내는데, a는 MgCl2에 대한 것이고; b는 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH에 대한 것이고; c는 디에톡시 마그네슘에 대한 것이고; d는 본 발명의 캐리어에 대한 것이다. 상기 DSC 곡선과 X선 회절 패턴을 비교함으로써, 본 발명의 마그네슘-함유 캐리어는 해당 기술 분야에 공지된 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트 캐리어 및 마그네슘 디클로라이드 캐리어와는 상이하다는 것이 명백하다.
실시예 2
티타늄 테트라클로라이드 100ml를 300ml 유리 반응기에 넣고 -20℃까지 냉각시켰다. 이어서, 실시예 1의 단계 A에 따라 제조된 구형 캐리어 8g을 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 액체를 여과하여 제거한 후, 티타늄 테트라클로라이드 80ml 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 1.5ml를 반응기에 첨가하고, 내용물을 120℃까지 가열했다. 0.5시간 동안 반응시킨 후, 액체를 여과에 의해 제거하고, 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 2회, 헥산으로 3회 세척한 다음, 진공 하에서 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 3
실시예 2에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 수소 가스의 양을 3.0L(표준 체적)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 수소 가스의 양을 5.0L(표준 체적)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 5
실시예 2에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 수소 가스의 양을 8.0L(표준 체적)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 6
내부 전자 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트를 2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트(PDB) 2.0ml로 대체한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 7
내부 전자 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트를 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판(PPDE) 2.0ml로 대체한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
표 1: 촉매 성분 및 프로필렌 중합 결과
| 번호 | 내부 전자 공여체 |
수소 가스의 양 (L) |
중합 활성도 (KgPP/g촉매) |
아이소 택티시티 (%) |
폴리머 멜트 인덱스 (g/10분) |
미세폴리머*의 함량 (중량%) |
| 실시예 1 | DIBP | 1.5 | 37.8 | 97.3 | 12 | 0.01 |
| 실시예 2 | DIBP | 1.5 | 32.6 | 97.7 | 7.8 | 0.05 |
| 실시예 3 | DIBP | 3.0 | 45.8 | 97.6 | 11.5 | 0.25 |
| 실시예 4 | DIBP | 5.0 | 41.3 | 97.5 | 30 | 0.27 |
| 실시예 5 | DIBP | 8.0 | 46.0 | 96.5 | 58 | 0.22 |
| 실시예 6 | PDB | 1.5 | 43.6 | 96.5 | 2.6 | 0.1 |
| 실시예 7 | PPDE | 1.5 | 49.7 | 98.0 | 9.8 | 0.31 |
* 미세 폴리머(polymer fines)란 180㎛ 미만의 입자 크기를 가진 폴리머 입자를 의미한다.
표 1은 실시예 1 내지 7에서 얻어진 촉매가 프로필렌 중합에 사용되었을 때의 중합 결과를 나타낸다. 표 1에 나타난 데이터로부터, 본 발명의 촉매는 높은 중합 활성도와 높은 입체특이성을 나타내며, 얻어지는 폴리머는 낮은 함량의 폴리머 미립자를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 양호한 수소 응답성을 가진다. 특히, 얻어진 폴리머가 높은 멜트 인덱스를 가지는 경우에도, 여전히 높은 아이소택티시티를 가진다.
실시예 8
티타늄 테트라클로라이드 100ml를 300ml 유리 반응기에 넣고 -20℃까지 냉각시켰다. 이어서, 실시예 1의 단계 A에 따라 제조된 구형 마그네슘 화합물 8g을 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열했는데, 가열하는 동안 2,4-펜틸렌 글리콜 디벤조에이트(PDB) 1.0ml와 디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 0.5ml를 반응기에 첨가했다. 액체를 여과하여 제거한 후, 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 2회, 헥산으로 3회 세척한 다음, 진공 하에서 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
프로필렌 중합은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 9
실시예 8에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 수소 가스의 양을 5.0L(표준 체적)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
실시예 10
실시예 8에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다. 프로필렌 중합은 수소 가스의 양을 8.0L(표준 체적)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수행되었다.
표 2: 촉매 성분 및 프로필렌 중합 결과
| 번호 | 내부 전자 공여체 |
수소 가스의 양 (L) |
중합 활성도 (KgPP/g촉매) |
아이소 택티시티 (%) |
폴리머 멜트 인덱스 (g/10분) |
미세폴리머 의 함량 (중량%) |
| 실시예 8 | PDB+DIBP | 1.5 | 40.1 | 98.7 | 3.4 | 0.1 |
| 실시예 9 | PDB+DIBP | 5 | 44.3 | 97.0 | 24.4 | 0.15 |
| 실시예 10 | PDB+DIBP | 8 | 36.6 | 96.5 | 48.6 | 0.16 |
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 테스트 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화와 변형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로서 개시된 구체적인 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 속하는 모든 구현예를 포함한다.
Claims (17)
- 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분:
(1) 구형 캐리어;
(2) 티타늄 화합물; 및
선택적으로, (3) 전자 공여체,
여기서, 상기 구형 캐리어는 적어도 하기 성분들의 반응 생성물을 포함함:
(a) 일반식 MgX2-nRn으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 식에서, X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, R은 C1-C14 알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 알콕시 또는 C6-C14 아릴옥시이고, n은 0 또는 1임;
(b) 알코올 화합물; 및
(c) 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물:
식에서, R2 및 R3는 독립적으로, 수소, C1-C5 직쇄형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C5 직쇄형 또는 분지형 할로알킬임. - 제1항에 있어서,
상기 알코올 화합물은 일반식 R1OH로 표시되는 것이고, 식에서 R1이 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C7-C12 아랄킬 또는 C6-C10 아릴인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 디클로라이드인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항에 있어서,
R1이 C1-C8 알킬인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬을 나타내는, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항에 있어서,
상기 구형 캐리어의 X선 회절 패턴은 5?15°의 2θ 각도 범위에서 2개 이상의 회절 라인(diffraction line)을 가지며, 가장 강렬한 회절 라인은 10.0±0.4°의 2θ 회절각 범위에서 나타나고, 두번째로 강렬한 회절 라인은 10.5?12.5°의 2θ 회절각 범위에서 나타나고, 가장 강렬한 회절 라인의 강도(intensity)의 0.2배 이상의 강도를 가지며; 상기 X선 회절 피턴은 15?32°의 2θ 각도 범위에서 폭넓은 회절 피크를 가지는데, 20?21°의 2θ 각도 범위에서 최대 피크, 및 16.5±0.4° 및/또는 25.6±0.4°의 2θ 각도에서 하나 이상의 쇼울더 피크(shoulder peak)를 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항에 있어서,
상기 구형 캐리어의 DSC 곡선은 70?250℃의 온도 범위에서 뚜렷한 방열성 피크(exothermal peak)를 가지며, 상기 방열성 피크는 100?220℃의 온도에서 최대 피크를 가지며, 40J/g보다 큰 방열성 엔탈피를 나타내는, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR5)4-mXm을 가지며, 식에서 R5는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 공여체가, 모노- 및 폴리-카르복시산의 에스테르, 디올의 에스테르 및 1,3-디에테르로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제9항에 있어서,
상기 모노- 및 폴리-카르복시산의 에스테르가 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트 및 피로멜리테이트인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제9항에 있어서,
상기 디올의 에스테르는 일반식(IV)으로 표시되는 올레핀 중합용 촉매 성분:
식에서, RI?RVI은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬을 나타내고; RI?RVI 중 2개 이상의 기는 연결되어 하나 이상의 환 구조를 형성할 수 있고; RVII 및 RVIII은 동일하거나 상이하고, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 또는 C7-C20 아랄킬을 나타내고, 상기 아릴, 알카릴 또는 아랄킬에서의 페닐환 상의 수소 원자(들)는 선택적으로 할로겐 원자(들)로 대체될 수 있음. - 제11항에 있어서,
상기 일반식(IV)에 있어서, RI, RII, RV 및 RVI가 동시에 수소는 아닌, 올레핀 중합용 촉매 성분. - 제11항에 있어서,
상기 일반식(IV)에 있어서, RI 및 RII 중 하나는 수소이고 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐이고; RV 및 RVI 중 하나는 수소이고 나머지는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 또는 할로페닐인, 올레핀 중합용 촉매 성분. - a) 일반식 MgX2 - nRn(식에서 R 및 X는 제1항에 정의된 바와 같음)으로 표시되는 마그네슘 할라이드, 알코올 화합물 및 선택적 불활성 액체 매체를 용기 내에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 30?160℃의 온도까지 가열하고 반응시켜 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용액과 일반식(I):
(식에서, R2 및 R3는 제1항에 정의된 바와 같음)으로 표시되는 에폭시 화합물을 30?160℃의 온도에서 반응시켜 입자상 구형 캐리어를 형성하는 단계;
c) 상기 구형 캐리어를 티타늄 화합물 및 선택적 전자 공여체에 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
d) 상기 촉매 성분을 회수하는 단계
를 포함하는, 제1항의 촉매 성분의 제조 방법. - 식 CH2-CHR(식에서 R은 수소 또는 C1 -12 알킬임)으로 표시되는 올레핀의 중합용 촉매로서,
(1) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매 성분;
(2) 알킬 암모늄 화합물; 및
(3) 선택적으로, 외부 전자 공여체 성분
의 반응 생성물을 포함하는, 촉매 - 제15항에 있어서,
하기 특징 중 하나 이상을 가지는 촉매:
- 상기 알킬 알루미늄 화합물은 일반식 AlRa 3 - nXn으로 표시되는 하나 이상의 화합물이고, 식에서 Ra는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 특히 C1-C8 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 특히 염소이고; n은 0 내지 2 범위의 값을 가짐;
- 상기 알킬 알루미늄 화합물은, 상기 촉매 성분(1) 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 5 내지 5,000, 바람직하게는 20 내지 1,000, 보다 바람직하게는 50 내지 500 범위인 양으로 사용됨;
- 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르, 케톤, 에테르, 락톤, 유기인 화합물, 및 식 R1 xR2 ySi(OR3)z으로 표시되는 유기 실리콘 화합물로부터 선택되고, 식에서 x 및 y는 독립적으로 0 내지 2 범위의 정수이고, z는 1 내지 3 범위의 정수이고, 합계 (x+y+z)는 4이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-C18 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C4 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬로서, 선택적으로 헤테로원자(들)을 함유함;
- 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 상기 알킬 알루미늄 화합물 1몰당 0.005?0.5몰, 바람직하게는 0.01?0.25몰 범위의 양으로 사용됨; 및
- 상기 알킬 알루미늄 화합물(2) 및 상기 선택적 외부 전자 공여체 화합물(3)은 별도로 또는 혼합물로서 상기 촉매 성분(1)과 접촉하고 반응함. - 식 CH2-CHR(식에서 R은 수소 또는 C1 -12 알킬임)으로 표시되는 올레핀 및 선택적 코모노머를 제15항의 촉매와 접촉시켜, 올레핀 폴리머를 형성하는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀(들)의 중합 방법.
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