WO2020078352A1 - 用于烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents

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夏先知
刘月祥
谭扬
任春红
李威莅
陈龙
高富堂
凌永泰
刘涛
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中国石油化工股份有限公司
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    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Definitions

  • the invention belongs to the field of petrochemical industry, and specifically relates to an olefin polymerization catalyst component, a catalyst containing the catalyst component and its application.
  • the melt flow rate is an important indicator used to measure the fluidity of plastic melts, and it is also an important reference basis for selecting plastic processing materials and grades.
  • the melt flow rate depends largely on the molecular weight of the polymer, and low molecular weight polymers have a high melt flow rate.
  • the upper limit of the amount of hydrogen that can be added is limited by the pressure resistance of the polymerization reactor. In order to add more hydrogen, the partial pressure of the polymerized olefin gas has to be lowered, in which case the productivity will be reduced.
  • US4298718 and US4495338 disclose Ziegler-Natta catalysts using magnesium halide as a support.
  • the catalyst formed by the action of the carrier and titanium tetrachloride shows a high catalytic activity in catalyzing propylene polymerization, but the obtained polypropylene has a low isotacticity, indicating that the catalyst has poor stereotactic ability.
  • the researchers then formed a solid titanium catalyst by adding an electron donor compound (such as ethyl benzoate or phthalate) during the preparation of the Ziegler-Natta catalyst, and then added another one when the olefin was polymerized
  • the electron donor (alkoxysilane compound) catalyzes the polymerization of propylene to obtain a higher isotactic polypropylene, indicating that the addition of the electron donor compound improves the stereotactic ability of the catalyst, relative to the monoester
  • the electron donor, the internal electron donor in the diesters contributes more to the improvement of the stereotactic orientation of the catalyst.
  • the hydrogen regulation sensitivity of this type of catalyst is insufficient, and it is difficult to produce high melt index products by direct hydrogen regulation method.
  • phthalate compounds plasticizers
  • CN1580034A, CN1580035A, CN1580033A, CN1436766A, and CN1552740A disclose the use of glycol ester compounds as electron donors for Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization, which is characterized by a wide molecular weight distribution and high polymerization activity, but, when it When the spherical catalyst of diol ester internal electron donor is used in the polymerization of propylene, the stereotactic orientation ability is poor, and the isotacticity of the obtained polypropylene is low.
  • the object of the present invention is to overcome the above-mentioned shortcomings of the prior art, and to provide a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst containing the catalyst component, and an olefin polymerization method.
  • the catalyst component has both high hydrogen modulation sensitivity and stereospecificity, and is free of phthalate compounds (plasticizers).
  • the inventor of the present invention accidentally discovered that when the internal electron donor contains a monocarboxylic acid ester compound and a diether compound, and when the molar ratio of the monocarboxylic acid ester compound to a diether compound In a specific range (0.0035-0.7): 1, these two internal electron donors can be very perfectly matched, thereby more effectively improving the hydrogen modulation sensitivity and stereospecificity of the catalyst.
  • the internal electron donor in the catalyst contains a monocarboxylic acid ester compound and di
  • the stereospecificity of the catalyst is significantly improved, that is, a synergistic effect is achieved in improving the stereospecificity of the catalyst, and the hydrogen modulation sensitivity of the catalyst is also Keep it at a high level.
  • the present invention provides a catalyst component for olefin polymerization, the catalyst component including magnesium, titanium, halogen and an internal electron donor, wherein the internal electron donor includes a monocarboxylic acid An acid ester compound and a diether compound, and the molar ratio of the monocarboxylic acid ester compound to the diether compound is (0.0035-0.7): 1.
  • the present invention provides a catalyst for olefin polymerization, the catalyst comprising:
  • the invention provides the use of the catalyst of the second aspect of the invention in the polymerization of olefins.
  • the present invention provides an olefin polymerization method, the method comprising: contacting one or more olefins with the catalyst according to the second aspect of the present invention under olefin polymerization conditions.
  • FIG. 1 is an optical microscope photograph of the spherical support (ie, magnesium source) of the olefin polymerization catalyst prepared in Preparation Example 1.
  • FIG. 1 is an optical microscope photograph of the spherical support (ie, magnesium source) of the olefin polymerization catalyst prepared in Preparation Example 1.
  • the diether compound is a 1,3-diether compound represented by Formula II
  • the monobasic carboxylic acid ester compound is selected from monobasic aromatic carboxylic acid ester and monobasic aliphatic carboxylic acid ester; preferably the monobasic aliphatic carboxylic acid ester is composed of carbon A monovalent ester formed by a monovalent aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 atoms and a mono- or polyvalent aliphatic alcohol having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic alcohol having 6 to 15 carbon atoms; preferably the monovalent aromatic
  • the carboxylic acid ester is a monovalent ester formed of a monovalent aromatic carboxylic acid having 7-10 carbon atoms and a mono- or polyvalent aliphatic alcohol having 1-15 carbon atoms or an aromatic alcohol having 6-15 carbon atoms.
  • the monobasic aliphatic carboxylic acid ester is composed of a monobasic aliphatic carboxylic acid having 2-10 carbon atoms and a mono- or polybasic fat having 1-15 carbon atoms Monobasic esters formed by aromatic alcohols or aromatic alcohols with 6 to 15 carbon atoms.
  • the monovalent aromatic carboxylic acid ester is a monovalent aromatic carboxylic acid having 7-10 carbon atoms and a mono- or polyvalent aliphatic alcohol having 1-15 carbon atoms or Monovalent esters of aromatic alcohols with 6 to 15 carbon atoms.
  • the monovalent aromatic carboxylic acid ester is a monovalent aromatic carboxylic acid ester represented by Formula III:
  • R 1 -R 5 are the same or different, and are independently selected from hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 linear or branched alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl, substituted or unsubstituted C 7 -C 10 aralkyl and C 7 -C 10 substituted or unsubstituted alkaryl; or any two of R 1 -R 5 form an aromatic ring or an aliphatic ring; R 6 is selected from substituted or unsubstituted C 1 -C 10 linear or branched alkyl , Substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl,
  • the monovalent aromatic carboxylic acid ester may specifically be at least one of benzoate, o-hydroxybenzoate, o-methoxybenzoate, and o-ethoxybenzoate.
  • the internal electron donor contains diether compounds and monocarboxylic acid ester compounds, both of which can produce a certain synergistic effect. Based on the amount of the internal electron donor, monocarboxylic acid esters are preferred.
  • the total amount of the compound and the diether compound is 70-100% by weight, more preferably 80-100% by weight, further preferably 90-100% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • the catalyst component is a product obtained by reacting a magnesium source, a titanium source, and the internal electron donor.
  • the magnesium source includes magnesium dihalide, alkoxy magnesium, alkyl magnesium, magnesium dihalide hydrate or alcoholate, and a halogen atom in the magnesium dihalide molecular formula A magnesium compound in one or more of the derivatives substituted with alkoxy or haloalkoxy.
  • the magnesium source includes a magnesium compound as shown in Formula IV,
  • R 1 is selected from substituted or unsubstituted C1-C10 linear alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 branched alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C20 Aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl and substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; preferably, R 1 is selected from substituted or unsubstituted C1-C8 linear alkyl, substituted or unsubstituted Substituted C3-C8 branched alkyl, substituted or unsubstituted C3-C8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl and substituted or unsubstituted C7-C15 alkaryl; more preferably
  • R 2 and R 3 are the same or different, and are each independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C10 straight chain alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 branched chain alkyl, substituted or unsubstituted C3- C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, and substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; preferably, R 2 and R 3 are each independent Earthly selected from hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C10 linear alkyl, substituted or unsubstituted C3-C8 branched alkyl, substituted or unsubstituted C3-C8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6- C10 aryl, substituted or unsubstituted C7-C10 aralkyl
  • the titanium source includes titanium halide, titanium alkoxide halide, titanium alkoxide, more preferably it includes the general formula Ti (OR ′) 3-a Z a and / Or Ti (OR ′) 4-b Z b compound, wherein R ′ is a C 1 -C 20 alkyl group, Z is F, Cl, Br or I, a is an integer of 1-3, b is 1- An integer of 4.
  • R 25 and R 26 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C10 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 branched chain alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 ring Alkyl, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl and substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; preferably, R 25 and R 26 are each independently selected From hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C8 straight chain alkyl, substituted or unsubstituted C3-C8 branched chain alkyl, substituted or unsubstituted C3-C8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C10 aromatic Group, substituted or unsubstituted C7-C10 aralkyl and substitute
  • X 1 is chlorine or bromine
  • Y is chlorine, bromine, C 1 -C 5 alkoxy or C 6 -C 10 aryloxy
  • the magnesium halide of the general formula MgX 1 Y is selected from at least one of magnesium chloride, magnesium bromide, phenoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, and n-butoxy magnesium chloride.
  • R 1 is C 1 -C 8 alkyl; preferably, the compound of the general formula R 1 OH is selected from ethanol, n-propanol, iso At least one of propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylhexanol and n-octanol.
  • the solid component particles obtained in the above process of preparing the solid component are washed and dried with an inert hydrocarbon solvent (such as hexane, heptane, octane, decane, toluene, etc.), and then used in the subsequent step (2 ) To prepare the catalyst component for olefin polymerization.
  • an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, decane, toluene, etc.
  • the inert liquid medium may be various liquid media commonly used in the art that do not chemically interact with reactants and reaction products.
  • the inert liquid medium is a silicone oil-based solvent and / or a hydrocarbon solvent; preferably, the inert liquid medium is selected from kerosene, paraffin oil, petrolatum, white oil, and At least one of base silicone oil, ethyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil, phenyl silicone oil, and methyl phenyl silicone oil.
  • the amount of the inert liquid medium is 0.8-10 L.
  • the surfactant is selected from polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, polystyrene sulfonate, Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, condensed alkyl phenyl ether sulfate, condensed alkyl phenol polyoxyethylene ether phosphate, oxyalkyl acrylate copolymer modified polyethyleneimine, 1-dodec-4- Vinylpyridine bromide polymer, polyvinylbenzyltrimethylamine salt, polyethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyvinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer, alkylphenyl polyoxyethylene ether and polymethyl At least one of alkyl acrylates.
  • the amount of the surfactant is 1-20 g.
  • the average particle size of the spherical carrier of the olefin polymerization catalyst of the present invention can be controlled in a wide range, for example, it can be 10-100 microns.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical carrier of the olefin polymerization catalyst can be controlled to be less than or equal to 30 microns, preferably to less than or equal to 20 microns, and the particle size distribution ((D90-D10) / D50) is less than 1.2; preferably the particle size distribution is less than or equal to 0.8.
  • the spherical carrier of the olefin polymerization catalyst may contain water, and the contained water comes from trace water carried by the synthesis raw materials and the reaction medium. According to the present invention, a trace amount of water in each of the above-mentioned reactants can also participate in the reaction to form the spherical carrier of the olefin polymerization catalyst.
  • the contents of the magnesium, titanium, halogen, and internal electron donor are not particularly limited, and can be reasonably selected according to the conventional dosage in the art.
  • the weight ratio of titanium as titanium element, magnesium as magnesium element, halogen and internal electron donor is 1: (2-15) :( 8-30) :( 2-15); preferably 1: (3-12): (10-25): (3-13); further preferably, titanium in terms of titanium, magnesium in terms of magnesium and internal electron donor The weight ratio is 1: (4-10): (4-10).
  • the titanium compound may be a titanium compound commonly used in the art.
  • the titanium compound is a compound represented by formula XI and / or formula XII:
  • X is halogen
  • R 27 and R 28 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group
  • p is an integer of 1-4
  • q is an integer of 1-3.
  • the titanium compound is titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tributoxy titanium chloride, dibutoxy titanium dichloride, butoxy titanium trichloride, One or more of triethoxy titanium chloride, diethoxy titanium dichloride, ethoxy titanium trichloride, and titanium trichloride.
  • the titanium compound is titanium tetrachloride.
  • the preparation method of the catalyst component for olefin polymerization of the present invention may include the steps of: reacting a magnesium compound with a titanium compound, and within one or more time periods before, during, and after the magnesium compound reacts with the titanium compound An internal electron donor is added, and the internal electron donor includes the above-mentioned monocarboxylic acid ester-based compound and the above-mentioned diether-based compound.
  • the reaction of the magnesium compound and the titanium compound can be carried out according to the method disclosed in the prior art.
  • the titanium compound can be cooled to below 0 ° C (preferably -5 ° C to -25 ° C), and then added The magnesium compound is stirred and mixed at this temperature for 10-60 minutes, after which the temperature is raised to the reaction temperature (preferably 60-130 ° C), and maintained at the reaction temperature for 0.5-10 hours. During the heating process, monocarboxylic acid ester compounds and diether compounds are added. Then, a titanium compound is added for one or more treatments, and finally, it is washed multiple times with an inert solvent to obtain the catalyst component.
  • the inert solvent may include, but are not limited to: hexane, heptane, octane, decane, toluene.
  • the internal electron donor component is within one or more time periods before, during, and after the reaction of the magnesium compound and the titanium compound Join.
  • the time period before the reaction of the magnesium compound and the titanium compound refers to the time period after the magnesium compound is added to the reactor and before the temperature is raised to the reaction temperature.
  • step (2) includes before, during and after the solid component is reacted with the titanium compound After one or more time periods, an internal electron donor containing at least a monocarboxylic acid ester compound and a diether compound is added, and an internal electron donor containing at least a monocarboxylic acid ester compound and a diether compound can be added together , Can also be added separately in different time periods.
  • an internal electron donor containing at least a monocarboxylic acid ester compound and a diether compound is added during the heating of the mixture of the solid component and the titanium compound.
  • the method for preparing the catalyst component further includes filtering the liquid and recovering the solid, and then treating the recovered solid with a liquid titanium compound (such as titanium tetrachloride) One or more times, preferably 2-4 times; and then washing the obtained solid catalyst component with a hydrocarbon solvent multiple times.
  • a liquid titanium compound such as titanium tetrachloride
  • the hydrocarbon solvent may be selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic or alicyclic hydrocarbons, for example, hexane, heptane, octane, decane, toluene, and the like.
  • the molar ratio of the magnesium compound, the titanium compound and the internal electron donor component is not particularly limited, and the content of each component can be in a wide range Variations within the range, preferably, the molar ratio of the magnesium compound as a magnesium element, the titanium compound as a titanium element and the internal electron donor is 1: (5-200): (0.04-0.6 ), Further preferably, the molar ratio of the magnesium compound as a magnesium element, the titanium compound as a titanium element and the internal electron donor is 1: (10-160): (0.07-0.5) In the most preferred case, the molar ratio of the magnesium compound as a magnesium element, the titanium compound as a titanium element and the internal electron donor is 1: (15-120): (0.1-0.4).
  • examples of C3-C20 cycloalkyl may include but are not limited to: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 4-n Propylcyclohexyl, 4-n-butylcyclohexyl, cycloundecyl, cyclododecyl.
  • C7-C20 aralkyl refers to an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms and having an aryl substituent.
  • Examples of C7-C20 aralkyl groups may include, but are not limited to: phenylmethyl, phenylethyl, phenyl n-propyl, phenyl n-butyl, phenyl tert-butyl, phenyl isopropyl, benzene Radical n-pentyl.
  • C7-C20 alkaryl refers to an aryl group having an alkyl substituent having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of C7-C20 substituted or unsubstituted alkaryl groups may include, but are not limited to: methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, n-butylphenyl, t-butylphenyl, isopropyl Phenyl, n-pentylphenyl.
  • examples of C1-C6 alkoxy groups may include but are not limited to: methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy Group, tert-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy.
  • the C 6 -C 10 aryloxy group may be, for example, phenoxy or naphthoxy.
  • substituted means that one or more hydrogens on the carbon of the described group may be substituted by common substituents, which may be alkyl, alkoxy, halogen, amino , Hydroxy, etc., such as C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogen, amino, hydroxy, etc.
  • halogen is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl aluminum compound is triethyl aluminum and / or triisobutyl aluminum.
  • the catalyst component for olefin polymerization, the aluminum alkyl, and the optional external electron donor can be separately added to the polymerization reactor, and It can be added to the polymerization reactor after mixing, or it can be added to the polymerization reactor after the prepolymerization of olefin by a prepolymerization method well known in the industry.
  • Polymer melt index measured according to ASTM D1238-99.
  • the polymer isotactic index is determined by the heptane extraction method (heptane boiling extraction for 6 hours): 2 grams of the dried polymer sample is placed in an extractor and extracted with boiling heptane for 6 hours. The ratio of the polymer weight (g) to 2 (g) obtained by drying the residue to constant weight is the isotactic index.
  • the olefin polymerization catalyst spherical carrier Z1 has an average particle diameter (D50) of 15 microns and a particle size distribution ((D90-D10) / D50) of 0.6.
  • D50 average particle diameter
  • D90-D10 / D50 particle size distribution
  • Figure 1 the morphology of the spherical carrier Z1 of the olefin polymerization catalyst was observed with an optical microscope. The particle morphology was relatively regular, the surface was smooth, basically all were spherical, the particle size distribution was relatively concentrated, and there were basically no irregular particles.
  • the magnesium-containing compound and sulfur wherein the molar ratio of magnesium to sulfur in the magnesium-containing compound is 1: 0.2.
  • the olefin polymerization catalyst spherical carrier Z2 has an average particle diameter (D50) of 18 microns and a particle size distribution ((D90-D10) / D50) of 0.7.
  • the morphology of the spherical carrier Z2 of the olefin polymerization catalyst was observed with an optical microscope. The particle morphology was relatively regular, the surface was smooth, basically all were spherical, the particle size distribution was concentrated, and there were basically no irregular particles.
  • composition of Z2 includes the structural formula
  • the magnesium-containing compound and sulfur wherein the molar ratio of magnesium to sulfur in the magnesium-containing compound is 1: 0.01.
  • the spherical particle carrier Z3 of the olefin polymerization catalyst has an average particle diameter (D50) of 20 microns and a particle size distribution ((D90-D10) / D50) of 0.8.
  • the morphology of the spherical carrier Z3 of the olefin polymerization catalyst was observed with an optical microscope. The particle morphology was relatively regular, the surface was smooth, basically all were spherical, the particle size distribution was concentrated, and there were basically no irregular particles.
  • composition of Z3 includes structural formula as
  • the average particle diameter (D50) of the catalyst carrier DZ1 for olefin polymerization is 60 microns, and the particle size distribution ((D90-D10) / D50) is 1.3.
  • the particle morphology observed with an optical microscope is shown in Figure 2. It can be seen from FIG. 2 that the catalyst carrier DZ1 for olefin polymerization has irregular shaped particles and the surface is relatively rough.
  • Propylene liquid phase bulk polymerization is carried out in a 5L stainless steel high-pressure reactor.
  • the autoclave was closed, and 6.5 L of hydrogen (standard volume) and 2.3 L of liquid propylene were added.
  • the temperature was raised to 70 ° C, and after 1 hour of reaction, the temperature was lowered, the pressure was released, and the material was discharged.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that ethyl o-methoxybenzoate and 2-isopropyl-2-isopentyl-1 were added during the heating process
  • the amount of 3-dimethoxypropane was 5.6 mmol and 8 mmol, respectively, to obtain Cat-4, a catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 1.1 mmol of ethyl o-ethoxybenzoate and 7.3 mmol of 9,9-dimethoxymethoxy were added during the heating process Fluorene without adding o-methoxybenzoate and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane yields Cat-5, a catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 2.8 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 8 mmol of 9,9-dimethoxymethyl were added during the temperature increase Fluorene to obtain Cat-6, a catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 0.8 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 8 mmol of 2-isopropyl-2-isopentane were added during heating Based on 1,3-dimethoxypropane to obtain Cat-7, a catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 5 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 7 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl were added during the temperature increase -1,3-dimethoxypropane to obtain Cat-8 catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst components were prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 2.5 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 8.5 mmol of 2-isopropyl-2-iso Pentyl-1,3-dimethoxypropane yields Cat-9 catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that 3 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 8 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl were added during the heating process -1,3-dimethoxypropane to obtain Cat-10 catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and propylene liquid phase bulk polymerization was carried out, except that 4 mmol of ethyl benzoate and 7 mmol of 9,9-dimethoxymethyl fluorene were added during the heating process to obtain Catalyst component Cat-12 for olefin polymerization.
  • Propylene liquid phase bulk polymerization is carried out in a 5L stainless steel high-pressure reactor.
  • the autoclave was closed, and 6.5 L of hydrogen (standard volume) and 2.3 L of liquid propylene were added.
  • the obtained propylene homopolymer was dried and weighed and analyzed. The results are shown in Table 1.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that the internal electron donor added during the temperature rise process was 9 mmol of ethyl benzoate to obtain the catalyst component Com for olefin polymerization -Cat-3.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 13 and propylene liquid phase bulk polymerization was carried out, except that the internal electron donor added during the temperature rise process was 0.3 mmol of ethyl o-ethoxybenzoate and 8.5 mmol of 9, 9-dimethoxymethyl fluorene, to obtain the catalyst component Com-Cat-4 for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that the internal electron donor added during the temperature rise process was 7 mmol of ethyl o-methoxybenzoate and 9 mmol of 2-isopropyl 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane to obtain Com-Cat-5 as a catalyst component for olefin polymerization.
  • the catalyst component was prepared according to the method of Example 2 and the liquid-phase bulk polymerization of propylene was carried out, except that the internal electron donor added during the heating process was 5 mmol of ethyl o-ethoxybenzoate and 5 mmol of 2-isopropyl 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane to obtain Com-Cat-6 as a catalyst component for olefin polymerization.
  • the obtained propylene homopolymer was dried and weighed and analyzed. The results are shown in Table 1.

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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法。所述催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，并且所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.0035-0.7)∶1。采用所述催化剂能够制备得到兼具高的等规指数和熔体流动指数的聚合物。

Description

用于烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2018年10月19日提交的专利申请的优先权：
1、发明名称“用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法”，申请号CN201811224580.7的中国专利申请；
2、发明名称“用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法”，申请号CN201811224578.X的中国专利申请；
3、发明名称“用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法”，申请号CN201811223634.8的中国专利申请；
4、发明名称“用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法”，申请号CN201811223600.9的中国专利申请；
其全部内容通过引用结合在本文中。
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂组分、包含该催化剂组分的催化剂及其应用。
背景技术
在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。
US4298718和US4495338公开了采用卤化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂。该载体与 四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立构定向能力较差。随后研究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物(如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了较高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立构定向能力得到了提高，相对于单酯类内给电子体，二酯类内给电子体对催化剂立构定向能力的提高帮助更大。但是该类催化剂的氢调敏感性不足，很难采用直接氢调法生产高熔融指数产品。而且据研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的催化剂以及一种烯烃聚合方法。该催化剂组分同时具有高的氢调敏感性和立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，当所述内给电子体含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，且当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比在特定范围(0.0035-0.7):1，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。特别是，相比单独包含一元羧酸酯类化合物作为内给电子体和单独包含二醚类化合物作为内给电子体的催化剂，当催化剂中的内给电子体包含一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比在(0.0035-0.7):1时，催化剂的立体定向性均产生了显著的提高，即在提高催化剂的立体定向性方面产生了协同作用，同时催化剂的氢调敏感性还保持在较高水平。
基于此，在第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，并且所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.0035-0.7):1。
在第二方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)本发明第一方面所述的催化剂组分；
(2)至少一种烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
在第三方面，本发明提供了本发明第二方面所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本发明第二方面所述催化剂接触。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂球形载体(即镁源)的光学显微镜照片。
图2为制备例4制备的烯烃聚合催化剂球形载体(即镁源)的光学显微镜照片。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，并且所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.0035-0.7):1。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，其中，所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.004-0.7):1，优选(0.0045-0.6):1，更优选(0.005-0.5):1，进一步优选(0.01-0.35):1。根据最优选实施例，所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.02-0.25):1。当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比该特定范围内时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，尤其是能够显著提高催化剂的立构定向性，即制得的聚合物的等规度显著提高。所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比的示例性地可以为0.0035：1、0.004：1、0.0045：1、0.005：1、0.008：1、0.01：1、0.012：1、0.015：1、0.020：1、0.023：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.10：1、0.11：1、0.12：1、0.15：1、0.18：1、0.20：1、0.23：1、0.24：1、0.25：1、0.28：1、0.30：1、0.32：1、0.34：1、0.36：1、0.40：1、0.42：1、0.44：1、0.46：1、0.48：1、0.50：1、0.55：1、0.60：1、0.65：1等。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，其中，所述二醚类化合物为1,3二醚类化合物，优选为式I所示的二醚化合物，
Figure PCTCN2019111252-appb-000001
式I中，
R 1’、R 2’、R 3’、R 4’、R 5’和R 6’相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 20直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 20环烷基、取代或未取代的C 6-C 20芳基、取代或未取代的C 7-C 20芳烷基或取代或未取代的C 7-C 20烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 18直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 18环烷基、取代或未取代的C 6-C 18芳基、取代或未取代的C 7-C 18芳烷基或取代或未取代的C 7-C 18烷芳基；或者，R 1’、R 2’、R 3’、R 4’、R 5’和R 6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R 7’和R 8’相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 20直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 20环烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的C 7-C 20芳烷基和取代或未取代的C 7-C 20烷芳基，优选选自取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 15的芳基、取代或未取代的C 7-C 15芳烷基和取代或未取代的C 7-C 15烷芳基。
根据本发明的催化剂组分的一些优选实施方式，其中，所述二醚类化合物为式II所示的1,3-二醚类化合物，
Figure PCTCN2019111252-appb-000002
式II中，R 9’和R 10’相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 18直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 18环烷基、取代或未取代的C 6-C 18芳基、取代或未取代C 7-C 18的芳烷基和C 7-C 18取代或未取代的烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 15芳基、取代或未取代C 7-C 15的芳烷基和C 7-C 15取代或未取代的烷芳基；或者，R 9’和R 10’相互键合成环，优选R 9’和R 10’相互键合成芴环；
R 11’和R 12’相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基。
根据本发明，所述二醚类化合物的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基 丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。其公开的内容全部引入本发明作为参考。本文不再赘述。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，其中，所述一元羧酸酯类化合物选自一元芳香族羧酸酯和一元脂肪族羧酸酯；优选所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；优选所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，其中，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香 族醇形成的一元酯。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述一元芳香族羧酸酯为式III所示的一元芳香族羧酸酯：
Figure PCTCN2019111252-appb-000003
式III中，R 1-R 5相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氨基、取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 1-C 10烷氧基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 10芳基、取代或未取代C 7-C 10的芳烷基和C 7-C 10取代或未取代的烷芳基；或者R 1-R 5中任意两个形成芳环或者脂肪环；R 6选自取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 10芳基、取代或未取代C 7-C 10的芳烷基和C 7-C 10取代或未取代的烷芳基，优选选自取代或未取代的C 1-C 6直链或支链烷基。
所述一元芳香族羧酸酯具体可以为苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸酯、邻甲氧基苯甲酸酯和邻乙氧基苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述内给电子体含有二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物，二者能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述催化剂组分为由镁源、钛源和所述内给电子体反应得到的产物。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述镁源包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种中的镁化合物。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述镁源包括如式IV所示的镁化合物，
Figure PCTCN2019111252-appb-000004
式IV中，
R 1选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；
R 2和R 3相同或不相同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 2和R 3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更优选地，R 2和R 3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基；
X为卤素，优选为氯或溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述钛源包括卤化钛、烷氧基卤化钛、烷氧基钛，更优选其包括通式为Ti(OR′) 3-aZ a和/或Ti(OR′) 4-bZ b的化合物，其中，R′为C 1-C 20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述镁源还包括硫，硫与镁源中的镁的摩尔比为q：1，其中0<q≤0.5，优选为0.001<q≤0.2。本发明的发明人在研究中意外地发 现，在烯烃聚合催化剂载体(镁源)的制备过程中加入硫，硫能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒粒径小、分布较窄且形态良好。由此制备得到的载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述镁源由包括以下步骤的方法制得：
(1)制备混合物，所述混合物包含单质硫、通式为MgX 1Y的卤化镁、通式为R 1OH的化合物、可选的惰性液体介质以及可选的表面活性剂；优选通过将单质硫、通式为MgX 1Y的卤化镁、通式为R 1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂一起或者分步混合并加热，得到所述混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
通式MgX 1Y中，X 1为卤素，优选为氯或溴；Y选自卤素、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；
通式R 1OH中，R 1选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基。
所述环氧乙烷类化合物的结构如式V所示：
Figure PCTCN2019111252-appb-000005
式V中，R 25和R 26各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 25和R 26各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳 烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更优选地，R 25和R 26各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，通式MgX 1Y中，X 1为氯或溴，Y为氯、溴、C 1-C 5烷氧基或C 6-C 10芳氧基；优选地，通式为MgX 1Y的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，通式R 1OH中，R 1为C 1-C 8烷基；优选地，通式为R 1OH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，结构如式V所示的环氧乙烷类化合物中，R 25和R 26各自独立地为氢、C 1-C 3的烷基或C 1-C 3的卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂镁源中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R 1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；进一步优选地，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，通式为R 1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据本发明，步骤(1)中，对于将单质硫、通式为MgX 1Y的卤化镁、通式为R 1OH的化合物、可选地与惰性液体介质和/或表面活性剂的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgX 1Y的卤化镁熔融并与硫充分反应即可。根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，步骤(2)中，将混合物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件。根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，将分离得到的固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方 法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
优选地，上述制备固体组分的过程中得到的固体组分颗粒经惰性烃类溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)洗涤、干燥后，用于后续步骤(2)中以制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明中，所述单质硫可以为任何单质硫的亚型，包括但不限于：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。所述单质硫可以为无水单质硫或含有结合水的单质硫。上述单质硫均可通过商购获得。
根据本发明，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质。根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的一些实施方式，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒可在较宽的范围内控制，例如可以为10-100微米。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径(D50)可控制到小于等于30微米，优选控制到小于等于20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)小于1.2；优选粒径分布小于等于0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂 球形载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
在所述固体组分(烯烃聚合催化剂载体)为球形颗粒时，通过将载体与所述钛化合物、一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。并且，由于球形载体的粒径较小，粒径分布较窄，相应地，制得的催化剂组分的粒径也较小，粒径分布也较窄。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中可能含有水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂球形载体的反应。
在本发明中，在所述烯烃聚合催化剂组分中，对于所述镁、钛、卤素和内给电子体的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的用量进行合理地选择。优选情况下，所述催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、卤素和内给电子体的重量比为1：(2-15)：(8-30)：(2-15)；优选为1：(3-12)：(10-25)：(3-13)；进一步优选地，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁和内给电子体的重量比为1：(4-10)：(4-10)。本发明中，所述钛化合物可以为本领域常用的钛化合物。优选地，所述钛化合物为式Ⅺ和/或式Ⅻ所示的化合物：
TiX p(OR 27) 4-p    式XI，
TiX q(OR 28) 3-q    式XII，
式XI和式XII中，X为卤素，R 27、R 28各自独立地为C 1-C 20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法可包括如下步骤：将镁化合物与钛化合物反应，并在所述镁化合物与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，所述内给电子体包含上述一元羧酸酯类化合物和上述二醚类化合物。在本发明中，所述镁化合物与钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物。然后加入钛化合物处理一 次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到所述催化剂组分。所述惰性溶剂的实例可以包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体组分在所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前的时间段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
在一种实施方式中，为了使得制备的催化剂组分在用于烯烃聚合过程中可以获得更高等规度的烯烃聚合物，步骤(2)中包括在固体组分与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体，至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体可以一起加入，也可以各自在不同的时间段分别单独加入。优选情况下，在将固体组分和钛化合物的混合物进行升温的过程中加入至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体。
优选地，在将固体组分与钛化合物反应之后，所述制备催化剂组分的方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收的固体处理一次或多次，优选为2-4次；然后再用烃类溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述烃类溶剂可以选自脂肪烃、芳香族或脂环族烃类，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
根据本发明，在制备所述催化剂组分时，对所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体组分的摩尔比没有特别的限定，各组分含量均可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：(5-200)：(0.04-0.6)，进一步优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：(10-160)：(0.07-0.5)，最优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：(15-120)：(0.1-0.4)。
本发明中，C1-C20直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
本发明中，C2-C20直链或支链烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙 烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
本发明中，C3-C20环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
本发明中，C6-C20芳基包括C6-C20的苯基，也包括C10-C20稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基，乙基菲基、芘基、茚基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。
在本发明中，C7-C20芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。
在本发明中，C7-C20烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
在本发明中，C1-C6烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。
在本发明中，C 6-C 10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
在本发明中，术语“取代的”是指所描述的基团的碳上的一个或多个氢可以被常见取代基取代，所述常见取代基可以是烷基、烷氧基、卤素、氨基、羟基等，例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、羟基等。
本发明中，所述单质硫可以为任何单质硫的亚型，包括但不限于：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。所述单质硫可以为无水单质硫或含有结合水的单质硫。上述单质硫均可通过商购获得。
本发明中，术语卤素选自氟、氯、溴和碘。
本发明中，所述C 6-C 10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
本发明中，C 3-C 8的环烷基例如可以为环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基或环己基甲基。
在第二方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)本发明第一方面所述的催化剂组分；
(2)至少一种烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明，在上述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式XIII所示的化合物，
AlR’ n'X’ 3-n'式XIII，
式XIII中，R’为C 1-C 8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯，n'为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C 6H 13) 3和Al(n-C 8H 17) 3中的一种或多种。
最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-2000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-500：1。
本发明对烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为1-200：1，更优选为2.5-100：1。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述一元羧酸酯类化合物和所述二醚类化合物结合使用可以进一步提高根据本发明的方法得到的烯烃聚合物的等规指数。所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式XIV所示的有机硅化合物，
(R 29) m’(R 30) p’Si(OR 31) q’式XIV，
式XIV中，R 29、R 30和R 31各自独立地为C 1-C 18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂 原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
优选情况下，R 29和R 30各自独立地为C 3-C 10的直链或支链烷基，C 3-C 10的直链或支链烯烃基、C 3-C 10的取代或未取代的亚烷基、C 3-C 10的取代或未取代的环烷基和C 6-C 10的取代或未取代的芳基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R 31为C 1-C 10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
根据本发明，所述外给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基呱啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。这些外给电子体可单一使用也可复合多种使用。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明的第三方面提供上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，因此，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。所述烯烃为至少一种由式CH 2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C 1-C 6的直链或支链烷基。所述由式CH 2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH 2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更优选地，所述由式CH 2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
本发明的烯烃聚合方法可以为单一烯烃的均聚合，也可以为多种烯烃的共聚合。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-6MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用以二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物作为内给电子体，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
通过以下实施例对本发明作进一步说明。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
1、烯烃聚合催化剂组分及载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法测定。
4、聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。
制备例1
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、1g(0.03mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂球形载体Z1。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。如图1所示，采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体 Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1的组成包括结构式为
Figure PCTCN2019111252-appb-000006
的含镁化合物和硫，其中含镁化合物中的镁与硫的摩尔比为1：0.2。
制备例2
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z2。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为18微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z2的组成包括结构式为
Figure PCTCN2019111252-appb-000007
的含镁化合物和硫，其中含镁化合物中的镁与硫的摩尔比为1：0.01。
制备例3
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.2g(0.006mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z3。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z3的组成包括结构式为
Figure PCTCN2019111252-appb-000008
的含镁化合物和硫，其中含镁化合物中的镁与硫的摩尔比为1：0.007。
制备例4
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图2中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
实施例1
(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述球形载体Z1，升温至110℃。在升温过程中加入2mmol的苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-1。
(2)丙烯聚合反应：
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述固体组分Z2，升温至110℃。在升温过程中加入2mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-2。
(2)丙烯聚合反应：
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂Cat-2。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述固体组分Z3，升温至110℃。在升温过程中加入0.5mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-3。
(2)丙烯聚合反应：
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂Cat-3。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的邻甲氧基苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为 5.6mmol和8mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入1.1mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和7.3mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，而不加入邻甲氧基苯甲酸酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-5。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入2.8mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和8mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-6。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入0.8mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-7。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例8
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入5mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-8。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例9
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入2.5mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和8.5mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-9。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例10
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程 中加入3mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-10。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例11
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入2.3mmol的邻羟基苯甲酸乙酯和8.7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-11。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例12
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入4mmol的苯甲酸乙酯和7mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-12。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例13
(1)制备催化剂组分
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入2.5mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和7.1mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-13。
(2)丙烯液相本体聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和8mg上述用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-13。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料。将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例14
按照实施例13的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为1.5mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和10mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-14。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-1。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为9mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-2。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例3
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为9mmol的苯甲酸乙酯，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-3。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例13的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为0.3mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和8.5mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-4。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例5
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为7mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-5。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例6
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的内给电子体为5mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和5mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Com-Cat-6。 将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
表1
Figure PCTCN2019111252-appb-000009
Figure PCTCN2019111252-appb-000010
表1中，“醚”表示“2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”；“芴基醚”表示“9,9-二甲氧基甲基芴”；催化剂组分中内给电子体A和B的含量采用气相色谱仪测定(热电Trace GC Ultra)。
表2
Figure PCTCN2019111252-appb-000011
从表1的实施例与对比例的结果可以看出，当采用本发明的内给电子同时含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，尤其是一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的摩尔比在特定范围内(0.0035-0.7):1，优选(0.0040-0.7):1，再优选(0.0045-0.060):1，更优选(0.005-0.5):1，进一步优选(0.01-0.35):1的催化剂组分时，制得的聚丙烯的等规指数显著提高下；同时，还具有高的熔融指数。即采用本发明的催化剂能够制备得到兼具高的等规指数和熔体流动指数的聚合物。
本发明的不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂具有高立构定向性和高氢调敏感性的特点。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是 并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

  1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，并且所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.0035-0.7):1。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述一元羧酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为(0.0040-0.7):1，优选(0.0045-0.060):1，更优选(0.005-0.5):1，进一步优选(0.01-0.35):1，最优选(0.02-0.25):1。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物为1,3二醚类化合物，优选为式I所示的二醚化合物，
    Figure PCTCN2019111252-appb-100001
    式I中，
    R 1’、R 2’、R 3’、R 4’、R 5’和R 6’相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 20直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 20环烷基、取代或未取代的C 6-C 20芳基、取代或未取代的C 7-C 20芳烷基或取代或未取代的C 7-C 20烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 18直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 18环烷基、取代或未取代的C 6-C 18芳基、取代或未取代的C 7-C 18芳烷基或取代或未取代的C 7-C 18烷芳基；或者，R 1’、R 2’、R 3’、R 4’、R 5’和R 6’中的两个或两个以上相互键合成环；
    R 7’和R 8’相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 20直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 20环烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的C 7-C 20芳烷基和取代或未取代的C 7-C 20烷芳基，优选选自取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 15的芳基、取代或未取代的C 7-C 15芳烷基和取代或未取代的C 7-C 15烷芳基；
    所述一元羧酸酯类化合物选自一元芳香族羧酸酯和一元脂肪族羧酸酯；优选所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；优选所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物为式II所示的1,3-二醚类化合物，
    Figure PCTCN2019111252-appb-100002
    式II中，R 9’和R 10’相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 18直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 18环烷基、取代或未取代的C 6-C 18芳基、取代或未取代C 7-C 18的芳烷基和C 7-C 18取代或未取代的烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 15芳基、取代或未取代C 7-C 15的芳烷基和C 7-C 15取代或未取代的烷芳基；或者，R 9’和R 10’相互键合成环，优选R 9’和R 10’相互键合成芴环；
    R 11’和R 12’相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其中，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；
    所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其中，所述一元芳香族羧酸酯为式III所示的一元芳香族羧酸酯：
    Figure PCTCN2019111252-appb-100003
    式III中，R 1-R 5相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氨基、取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、取代或未取代的C 1-C 10烷氧基、取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 10芳基、取代或未取代C 7-C 10的芳烷基和C 7-C 10取代或未取代的烷芳基；或者R 1-R 5中任意两个形成芳环或者脂肪环；R 6选自取代或未取代的C 1-C 10直链或支链烷基、 取代或未取代的C 3-C 10环烷基、取代或未取代的C 6-C 10芳基、取代或未取代C 7-C 10的芳烷基和C 7-C 10取代或未取代的烷芳基，优选选自取代或未取代的C 1-C 6直链或支链烷基。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分为由镁源、钛源和所述内给电子体反应得到的产物，
    优选地，所述镁源包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种中的镁化合物，
  8. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述镁源包括如式IV所示的镁化合物，
    Figure PCTCN2019111252-appb-100004
    式IV中，
    R 1选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；
    R 2和R 3相同或不相同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 2和R 3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更优选地，R 2和R 3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9 烷芳基；
    X为卤素，优选为氯或溴；
    m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；
    优选地，所述钛源包括卤化钛、烷氧基卤化钛、烷氧基钛，更优选其包括通式为Ti(OR′) 3-aZ a和/或Ti(OR′) 4-bZ b的化合物，其中，R′为C 1-C 20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
  9. 根据权利要求7或8所述的催化剂组分，其中，所述镁源还包括硫，硫与镁源中的镁的摩尔比为q：1，其中0<q≤0.5，优选为0.001<q≤0.2。
  10. 根据权利要求7-9中任一项所述的催化剂组分，其中，所述镁源由包括以下步骤的方法制得：
    (1)制备混合物，所述混合物包含单质硫、通式为MgX 1Y的卤化镁、通式为R 1OH的化合物、可选的惰性液体介质以及可选的表面活性剂；优选通过将单质硫、通式为MgX 1Y的卤化镁、通式为R 1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂一起或者分步混合并加热得到所述混合物；
    (2)将步骤(1)得到的混合物与环氧乙烷类化合物接触反应；
    通式MgX 1Y中，X 1为卤素，优选为氯或溴；Y选自卤素、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；
    通式R 1OH中，R 1选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更优选地，R 1选自取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；
    所述环氧乙烷类化合物的结构如式V所示：
    Figure PCTCN2019111252-appb-100005
    Figure PCTCN2019111252-appb-100006
    式V中，R 25和R 26各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C3-C10支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；优选地，R 25和R 26各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C3-C8支链烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更优选地，R 25和R 26各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6直链烷基、取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
  11. 根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R 1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；
    优选地，以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，通式为R 1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
  12. 根据权利要求10或11所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时；
    步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
  13. 根据权利要求10-12中任一项所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种；和/或
    以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
  14. 根据权利要求10-13中任一项所述的催化剂组分，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；和/或
    以1mol通式为MgX 1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
  15. 根据权利要求10-14中任一项所述的催化剂组分，其中，通式MgX 1Y中，X 1为氯或溴，Y为氯、溴、C 1-C 5烷氧基或C 6-C 10芳氧基；优选地，通式为MgX 1Y的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；和/或
    通式R 1OH中，R 1为C 1-C 8烷基；优选地，通式为R 1OH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种；和/或
    结构如式V所示的环氧乙烷类化合物中，R 5和R 6各自独立地为氢、C 1-C 3的烷基或C 1-C 3的卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
  16. 根据权利要求1-15中任一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-30：2-15；优选为1：3-12：10-25：3-13。
  17. 一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
    (1)权利要求1-16中任意一项所述的催化剂组分；
    (2)至少一种烷基铝化合物；以及
    (3)任选的外给电子体化合物。
  18. 权利要求17所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用，优选地，所述烯烃包括至少一种由式CH 2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C 1-C 6的直链或支链烷基。
  19. 一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将烯烃与权利要求17所述的催化剂接触，优选地，所述烯烃包括至少一种由式CH 2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C 1-C 6的直链或支链烷基。
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EP19874270.2A EP3868796B1 (en) 2018-10-19 2019-10-15 Catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and application thereof
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838447B (zh) * 2021-09-18 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用
CN115975077B (zh) * 2021-10-15 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298718A (en) 1968-11-25 1981-11-03 Montecatini Edison S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
US4495338A (en) 1968-11-21 1985-01-22 Montecatini Edison S.P.A. Components of catalysts for the polymerization of olefins
CN1020448C (zh) 1988-09-30 1993-05-05 希蒙特公司 用于制备齐格勒-纳塔催化剂的二醚
CN1141285A (zh) 1995-02-21 1997-01-29 蒙特尔北美公司 适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚
CN1330086A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
CN1436766A (zh) 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1552740A (zh) 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1580035A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1580033A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1580034A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN100348624C (zh) 2005-01-13 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN102796210A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
CN103012632A (zh) * 2011-09-23 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物的制备方法
CN107629153A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
US20180066084A1 (en) * 2012-03-19 2018-03-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst Component for High Activity and high Stereoselectivity in Olefin Polymerization

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425258A (en) 1981-06-24 1984-01-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalysts for polymerization of olefins
JPS61264009A (ja) * 1985-05-20 1986-11-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
EP0994905B1 (en) 1998-05-06 2004-01-21 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1463990A (zh) 2002-06-10 2003-12-31 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种烯烃聚合球型催化剂组分及载体的制备方法
SA3686B1 (ar) 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
CN102040690A (zh) 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种低灰分聚丙烯的制备方法
CN104558282B (zh) 2013-10-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
KR102019727B1 (ko) 2013-10-18 2019-09-09 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
US20170121430A1 (en) 2014-05-20 2017-05-04 Reliance Industries Limited Ziegler-Natta Catalyst Composition And A Process For Its Preparation
US11014995B2 (en) 2016-10-06 2021-05-25 W.R. Grace & Co.—Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
CN111072797B (zh) 2018-10-19 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495338A (en) 1968-11-21 1985-01-22 Montecatini Edison S.P.A. Components of catalysts for the polymerization of olefins
US4298718A (en) 1968-11-25 1981-11-03 Montecatini Edison S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
CN1020448C (zh) 1988-09-30 1993-05-05 希蒙特公司 用于制备齐格勒-纳塔催化剂的二醚
CN1141285A (zh) 1995-02-21 1997-01-29 蒙特尔北美公司 适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚
CN1330086A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
CN1436766A (zh) 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1552740A (zh) 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1580035A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1580033A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1580034A (zh) 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN100348624C (zh) 2005-01-13 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN102796210A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
CN103012632A (zh) * 2011-09-23 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物的制备方法
US20180066084A1 (en) * 2012-03-19 2018-03-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst Component for High Activity and high Stereoselectivity in Olefin Polymerization
CN107629153A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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FI3868796T3 (fi) 2024-08-27
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