CN111072812B - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为磷酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％。采用本发明的方案，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应特别是在丙烯聚合时，具有较高的聚合活性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，随着内给电子体的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。
CN1236374A、CN1714105A和CN1306544A公开了一系列的脂肪族二羧酸酯用作丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布宽。
CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
CN1974612A中公开了一种磷酸酯作为内给电子体在聚丙烯催化剂中的应用，但是催化剂中大量的磷酸酯的存在最终会带来后处理的问题。
CN85100997A公开了一种催化剂体系，该催化剂体系包括镁、钛、卤素、有机磷化合物和多元羧酸酯，其中有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解形成均匀溶液的作用。该催化剂用于丙烯聚合，不能制备得到具有高熔体流动速率且同时具有较高等规度的产品。
CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合反应中，得到分子量分布较宽的聚丙烯，但聚合活性和聚合物等规指数都不高。
在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。
由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。
氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到粒径小于20微米的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于各种气相聚合工艺。
因此，急需开发一种具有高氢调敏感性和高立构定向性的且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的小粒径球型聚烯烃催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
本发明的发明人在研究中意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入硫，能够得到一种具有新型组成的式Ⅰ所示的载体，该载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。当采用式Ⅰ所示的含硫的镁化合物为载体，采用同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物的内给电子体，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且球型催化剂平均粒径可小于25微米。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，具体地，当所述磷酸酯与二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.25：1，优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且，在最终得到的催化剂组分中存在的磷酸酯的含量极其微小，从而有效避免大量的磷酸酯的存在带来的后处理问题，还避免了邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的使用。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素，优选为氯或溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；
其中，所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为磷酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物；以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
式Ⅱ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
本发明中，C2-C20的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基包括C6-C20的取代或未取代的苯基，也包括C10-C20的取代或未取代的稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基、芘基、茚基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基和苯基正戊基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
在本发明中，C1-C6的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。
本发明中其他碳原子数范围的上述类型基团均可在所限定碳数范围内相应选择，本文不再单独赘述。
本发明对所述磷酸酯的种类没有特别地限定，可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯，优选情况下，所述内给电子体化合物a为式Ⅲ所示的磷酸酯化合物；
式Ⅲ中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
具体地，所述磷酸酯例如可以选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的一种或多种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
根据本发明，优选的情况下，所述内给电子体化合物b为式Ⅳ所示的1,3-二醚类化合物，
式Ⅳ中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。其公开的内容全部引入本发明作为参考。本文不再赘述。
在本发明中，优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用，此时能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，最优选当将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的摩尔比控制在0.02-0.25：1，优选为0.04-0.15：1，这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。采用该种优选实施方式，既避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的后处理问题，也能够保证二醚类化合物和磷酸酯类化合物的协同作用，能够更进一步提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，二者能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明的发明人研究发现，相对于每摩尔的二醚类化合物，当磷酸酯类化合物的用量优选为0.02-0.25摩尔，进一步优选为0.04-0.15摩尔时，两者能够协同调配得更好，从而得到氢调敏感性和立构定向能力更高的催化剂。
根据本发明，优选地，所述烯烃聚合催化剂球形载体的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
根据本发明一种优选实施方式，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
根据本发明，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油类溶剂和/或烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgX1Y的卤化镁的用量确定。一般地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。
根据本发明，反应中可以使用表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为1-20g。
根据本发明，步骤(1)中，对于将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选地与惰性液体介质和/或表面活性剂的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgX1Y的卤化镁熔融并与硫充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，步骤(2)中，将液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，将分离得到的固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；进一步优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
本发明中，所述单质硫可以为任何单质硫的亚型，包括但不限于：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。所述单质硫可以为无水单质硫或含有结合水的单质硫。上述单质硫均可通过商购获得。
根据本发明，通式MgX1Y中，X1优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgX1Y的卤化镁可以为一种卤化镁，也可以为多种卤化镁的混合物。通式为MgX1Y的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
根据本发明，通式R1OH中，R1可以为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，其中，C3-C8的环烷基中的碳原子可以全部参与成环，也可以部分参与成环，所述C3-C8的环烷基例如可以为环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基或环己基甲基。R1优选为C1-C8的烷基；所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为R1OH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
根据本发明，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26优选各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基；所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒可在较宽的范围内控制，例如可以为10-100微米。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径(D50)可控制到小于等于30微米，优选控制到小于等于20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)小于1.2；优选粒径分布小于等于0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂球形载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
在所述固体组分(烯烃聚合催化剂载体)为球形颗粒时，通过将载体与所述钛化合物、内给电子体化合物a和内给电子体化合物b反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。并且，由于球形载体的粒径较小，粒径分布较窄，相应地，制得的催化剂组分的粒径也较小，粒径分布也较窄。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中可能含有水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂球形载体的反应。
本发明通过采用上述含硫的镁化合物为载体，使用内给电子体化合物a和内给电子体化合物b复配作为内给电子体来提高烯烃聚合催化剂的立构定向能力和聚合物等规指数。
在所述烯烃聚合催化剂组分中，对于钛、镁、卤素和内给电子体的含量没有特别的限定，各组分含量均可以根据本领域常规的用量进行合理地选择。优选情况下，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-30：2-10；优选为1：3-12：10-25：3-8。
本发明中，所述钛化合物可以为本领域常用的钛化合物。优选地，所述钛化合物为式Ⅺ和/或式Ⅻ所示的化合物：
TiXp(OR27)4-p 式Ⅺ，
TiXq(OR28)3-q 式Ⅻ，
式Ⅺ和式Ⅻ中，X为卤素，R27、R28各自独立地为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法可包括如下步骤：将式Ⅰ所示的含硫的镁化合物与钛化合物反应，并在所述镁化合物与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，所述内给电子体含有上述内给电子体化合物a和上述内给电子体化合物b。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物在所述镁化合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁化合物与钛化合物的反应之前的时间段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
在一种实施方式中，为了使得制备的催化剂组分在用于烯烃聚合过程中可以获得更高等规度的烯烃聚合物，步骤(2)中包括在固体组分与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体，至少含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体可以一起加入，也可以各自在不同的时间段分别单独加入。优选情况下，在将固体组分和钛化合物的混合物进行升温的过程中(也即在开始反应之前)加入至少含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体。
所述镁化合物与钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体化合物a和内给电子体化合物b。然后加入钛化合物处理一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到催化剂组分。所述惰性溶剂的实例可以包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯。
根据本发明，在制备所述催化剂组分时，对所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以镁元素计的镁化合物、以钛元素计的钛化合物与内给电子体的用量的摩尔比可以为1：5-200：0.04-0.6，优选为1：10-60：0.07-0.5。
本发明的第二方面提供上述催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)上述催化剂组分；
(2)作为助催化剂的烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明，在上述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式XIII所示的化合物，
AlR’n'X’3-n' 式XIII，
式XIII中，R’为C1-C8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯，n'为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-2000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-500：1。
由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分中的载体和内给电子体进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述内给电子体化合物a和所述内给电子体化合物b结合使用可以进一步提高根据本发明的方法得到的烯烃聚合物的等规指数。所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式XIV所示的有机硅化合物，
(R29)m’(R30)p’Si(OR31)q’ 式XIV，
式XIV中，R29、R30和R31各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
优选情况下，R29和R30各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基，C3-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R31为C1-C10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
根据本发明，所述外给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：1-2000，优选为1：10-500；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：2-200，优选为1：2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明的第四方面提供上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第五方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，因此，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。所述烯烃为至少一种由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
本发明的烯烃聚合方法可以为单一烯烃的均聚合，也可以为多种烯烃的共聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。时间可以为0.1-8小时，优选为0.5-3小时。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.1-5MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。所述烯烃聚合催化剂的用量可以为现有技术烯烃催化剂的各种常规用量。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明所用的烯烃聚合催化剂载体，其制备过程中加入硫，硫能够降低未成型粒子间的碰撞几率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒粒径小、分布较窄且形态良好。采用式Ⅰ所示的含硫的镁化合物为载体，采用同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物的内给电子体，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂球形载体的光学显微镜照片；
图2为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中使用的测试方法如下：
1、烯烃聚合催化剂及载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法测定。
4、聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。
5、磷元素含量采用X射线荧光光谱分析法测得，X射线荧光光谱分析在荷兰Panalytical B V公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光光谱仪上进行。
制备例1
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、1g(0.03mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂球形载体Z1。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。如图1所示，采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1的结构式为：
制备例2
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z2。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为18微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z2的结构式为：
制备例3
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.2g(0.006mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z3。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z3的结构式为：
制备例4
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z4。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z4的平均颗粒直径(D50)为25微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z4的结构式为：
制备例5
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z5。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z5的平均颗粒直径(D50)为26微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z5的结构式为：
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图2中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
对比制备例2
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ2。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为80微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.5。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ2中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
对比制备例3
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ3。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ3的平均颗粒直径(D50)为88微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.7。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ3中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
实施例1
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
(1)制备催化剂组分：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体Z1加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1；催化剂组分Cat-1中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
(2)催化剂制备和丙烯液相本体聚合：
在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml二异丁基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和8mg上述催化剂组分Cat-1，得到催化剂C-1。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1mmol和10mmol，得到催化剂组分Cat-2；催化剂组分Cat-2中以磷元素计的磷含量为0.025重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，采用卤化镁载体Z2，在升温过程中加入磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1.1mmol和7.3mmol，得到催化剂组分Cat-3；催化剂组分Cat-3中以磷元素计的磷含量为0.04重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为0.15mmol和7.3mmol，得到催化剂组分Cat-4；Cat-4中以磷元素计的磷含量为0.005重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入0.3mmol的磷酸三异丙基苯酯和7.3mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到催化剂组分Cat-5，催化剂组分Cat-5中以磷元素计的磷含量为0.009重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，用相同摩尔数的二异丙基二甲氧基硅烷代替二异丁基二甲氧基硅烷，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入37mmol卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)，用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代磷酸三丁酯，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照对比例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为2.3mmol和7.1mmol，得到的用于烯烃聚合的催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.07重量％，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂的制备过程中，所述催化剂组分Cat-1用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂组分(简称：DCat-5，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，用等量载体DZ1代替载体Z1，得到催化剂组分。
使用上述催化剂组分代替烯烃聚合催化剂组分Cat-1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯，结果如表1所示。
表1
从表1实施例与对比例的结果可以看出，当采用本发明的含硫镁化合物载体，并且所述内给电子体同时含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，且催化剂组分中磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的立构定向性，且催化剂平均粒径明显减小，粒径分布更为集中；另外，本发明的不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂同时具有高立构定向性和高氢调敏感性。
从表1中实施例1与对比例4的比较可以看出，本发明提供的以含硫的镁化合物为载体的催化剂的立构定向性和氢调敏感性明显高于不含硫的镁化合物为载体的催化剂，且催化剂平均粒径大大降低和粒径分布更窄。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (32)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；
其中，所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为磷酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物；以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
式Ⅱ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，X为氯或溴。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
8.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
11.根据权利要求3-10中任意一项所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
13.根据权利要求3-10中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述单质硫选自α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。
14.根据权利要求3-10中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式MgX1Y中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基。
15.根据权利要求14所述的催化剂组分，其中，通式为MgX1Y的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
16.根据权利要求3-10中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分，其中，通式为R1OH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
18.根据权利要求3-10中任意一项所述的催化剂组分，其中，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
19.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的平均颗粒直径小于等于30微米，粒径分布小于1.2。
21.根据权利要求20所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的平均颗粒直径小于等于20微米，粒径分布小于等于0.8。
22.根据权利要求1-10和20-21中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物a为式Ⅲ所示的磷酸酯化合物；
式Ⅲ中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
23.根据权利要求1-10和20-21中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物b为式Ⅳ所示的1,3-二醚类化合物，
式Ⅳ中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
24.根据权利要求1-10和20-21中任意一项所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.02-0.25：1；
以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％。
25.根据权利要求24所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.04-0.15：1。
26.根据权利要求24所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.005-0.04重量％。
27.根据权利要求1-10和20-21中任意一项所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-30：2-10。
28.根据权利要求27所述的催化剂组分，其中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：3-12：10-25：3-8。
29.权利要求1-28中任意一项所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
30.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)权利要求1-28中任意一项所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
31.权利要求30所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
32.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求30所述的催化剂接触。
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