CN113929798B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种。本发明还提供了包含所述固体催化剂组分的催化剂体系。本发明的固体催化剂组分用于丙烯聚合时，聚合活性高、立构规整性高、氢调敏感性好、所得聚丙烯树脂分子量分布适中。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂体系

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种含有特殊结构的酰氧基磷酸二芳酯化合物的固体催化剂组分以及含有该固体催化剂组分的催化剂体系。

背景技术

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，工业上使用的内给电子体主要是邻苯二甲酸酯，该催化剂体系具有较高活性和高的立构规整度，但邻苯二甲酸酯由于其相关的环境问题和医学问题而引起广泛的关注。因此，本领域的研究者们都在致力于研发可替代邻苯二甲酸酯的聚烯烃催化剂内给电子体化合物。

目前，已大量公开了多种非邻苯二甲酸酯给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元脂肪酸酯、酸酐、酮、醚、二醇酯、胺等及其衍生物，见专利CN1042547A、CN1143651A、CN1054139A、WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215等。

目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。

专利CN200710055884.0报道了一类磷酸酯化合物用于丙烯聚合时，可以得到分子量分布较宽的聚合物，但是聚合活性和等规度比较低。

专利CN201811074778.1报道了一类氧化磷化合物用于丙烯聚合时，可以得到分子量分布很宽的聚合物，但是聚合活性和立构规整性低，而且分子量分布太宽，小分子量级分多，聚合物加工易冒烟，制品表面迁移出的低分子物多。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种酰氧基磷酸二芳酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。

为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种：

其中，R₁为C₁-C₁₂的直链烷基、C₂-C₁₂的直链烯基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₅-C₂₀的环烃基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烃芳基或C₇-C₂₀的芳烃基，且所述的C₁-C₁₂的直链烷基、C₂-C₁₂的直链烯基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₅-C₂₀的环烃基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烃芳基或C₇-C₂₀的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；

R₂和R₃相同或不相同，独立选自氢、卤素、C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₂的支链烷基，且所述C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₂的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、C₁-C₆烷基取代的氨基(例如-NHCH₃或-N(CH₃)₂)、-CHO、-COOH、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、C₁-C₆的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和C₁-C₆的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。

本发明中术语“环烃基”为环烷基、环烯基或环炔基，“烃芳基”为烷芳基、烯芳基或炔芳基，“芳烃基”为芳烷基、芳烯基或芳炔基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₁为C₁-C₁₀的直链烷基、C₂-C₁₀的直链烯基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₅-C₂₀的环烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈的烷芳基、C₇-C₁₈的芳烷基或C₇-C₁₈的芳烯基，且所述的C₁-C₁₀的直链烷基、C₂-C₁₀的直链烯基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₅-C₂₀的环烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈的烷芳基、C₇-C₁₈的芳烷基或C₇-C₁₈的芳烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，R₂和R₃相同。

根据本发明的一些实施方式，R₂和R₃不相同。

根据本发明的一些实施方式，R₂选自氢、卤素、C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，且所述的C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，R₃选自氢、卤素、C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，且所述的C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选的实施方式，通式(I)中，R₁为C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₇-C₉的直链烷基、C₂-C₃的直链烯基、C₄-C₆的直链烯基、C₇-C₉的直链烯基、C₃-C₆的支链烷基、C₇-C₉的支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或C₇-C₁₀的芳烷基或C₇-C₁₀的芳烯基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯乙烯基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₂为氢、卤素、C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₃-C₆的支链烷基或C₇-C₁₀的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₃为氢、卤素、C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₃-C₆的支链烷基或C₇-C₁₀的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)的化合物可选自但不限于下述化合物：

乙酰氧基磷酸二苯酯，正丙酰氧基磷酸二苯酯，异丙酰氧基磷酸二苯酯，正丁酰氧基磷酸二苯酯，异丁酰氧基磷酸二苯酯，正戊酰氧基磷酸二苯酯，异戊酰氧基磷酸二苯酯，正己酰氧基磷酸二苯酯，正庚酰氧基磷酸二苯酯，正辛酰氧基磷酸二苯酯，正壬酰氧基磷酸二苯酯，苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对甲基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对乙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，乙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)、肉桂酰氧基磷酸二苯酯。

根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)化合物的反应产物。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。例如为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：

TiX_m(OR¹)_4-m (II)

通式(II)中，R¹为C₁-C₂₀的烃基；X为卤素；1≤m≤4。

根据本发明的一些实施方式，R¹为C₁-C₂₀的烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基，更优选为C₁-C₆的烷基。

根据本发明的一些实施方式，X选自氟、氯、溴和碘。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明，所述镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中。

根据本发明的一些实施方式，有机环氧化合物为碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的一种或多种，具体的例子包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体的例子包括但不限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯甲酯。

根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。

在本发明中，制备本发明的催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如，可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。

方法一：参照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按为2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10、镁/硅摩尔比20-50反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15--40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/酯摩尔比2-10加入一种选自通式(I)的化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。

方法二：按照专利CN85100997所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物用本发明中通式(I)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

其中，所用的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯中的一种或多种。例如为：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯和3,5-庚二醇酯中的一种或多种。

方法二中各组分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0-1.0摩尔，钛化合物为0.5-150摩尔，通式(I)的化合物为0.02-0.5摩尔。

方法三：参照CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，优选2-2.5。载体粒径为10-300微米，30-150微米最佳。

用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次隙地，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，优选为30-60；起始处理温度为-30-0℃，优选为-25--20℃；最终处理温度为80-136℃，优选为100-130℃。

所得球形催化剂具有如下特征：钛含量1.5-3.0wt％；酯含量6.0-20.0wt％；氯含量52-60wt％；镁含量10-20wt％；惰性溶剂含量1-6wt％；催化剂比表面积大于250m²/g。

方法四：用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中进行搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20-100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20-130℃加入给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂。其中每摩尔二烷基镁计，四价氯化钛用量为0.5-100mol，给电子体为0.01-10mol。

方法五：用TiCl₄或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl₄或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入通式(I)所示的化合物。

方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烷氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，式(I)所示的给电子体化合物的用量最多为1.0mol/g钛原子，惰性溶剂需方便去除，并需脱水、脱氧及脱除易使催化剂中毒的气体，反应在-10-170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。

制备催化剂的方法还可将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。

本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含下述组分的反应产物：

组分a，本发明提供的催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；以及任选的

组分c，外给电子体化合物；

根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物：

R² _kSi(OR³)_4-k (III)

通式(III)中，0≤k≤3；R²为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R³为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

根据本发明的一些实施方式，R²为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。

根据本发明的一些实施方式，R³为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基或氨基。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为通式为AlR′_nX_3-n的化合物，式中R′为氢，碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选选自三乙基铝和三异丁基铝。

根据本发明的一些实施方式，需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为R² _kSi(OR³)_4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R²和R³为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R²也可以为卤素或氢原子。优选地，R²和R³各自独立为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀卤代烷基。有机硅化合物的示例包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷或二丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。

根据本发明的一些实施方式，组分a、组分b和组分c之间的比例，以钛:铝:硅之间的摩尔比计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。

本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如本发明第一方面所述的催化剂组分和/或本发明第二方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分；所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-20至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。

本发明第四个方面提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合。所述烯烃的通式可以为CH₂＝CHR，其中，R为氢或C₁-C₆的烷基。所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0-150℃，优选60-90℃。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有较高的活性、较好的立构规整性以及氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布适中。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

2、熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。

3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝M_w/M_n)：采用Waters公司的Waters AllianceGPC2000凝胶渗透色谱仪在150℃下测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为标样。

通式I化合物的合成

根据文献Oxidation von Aroyl(diphenyl)phosphanen-Darstellung undEigenschaften von Aroyl(diphenyl)phosphanoxide，Chem.Ber.，112，1456～1463(1979)和下式的说明进行合成，其中羧酸、氢氧化钠和氯磷酸二苯酯反应计量均为1:1:1(摩尔比)。

实施例1

固体催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl₄56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入5mmol合成的内给电子体化合物乙酰氧基磷酸二苯酯，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤2次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl₄ 40mL升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤2次，得到固体催化剂组分。

丙烯聚合：将干燥的300mL三口烧瓶分别用氮气和丙烯充分置换后，在体系微正压的状态下加入200mL庚烷，加热到70℃后，再加入2.7mmol的AlEt₃和0.135mmol的DCPDMS(二环戊基二甲氧基硅烷)，在此温度下加入50mg上述制备的催化剂，保持此温度反应1h，用乙醇终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥得到聚合物。催化剂的活性为324gPP/(gTi.h)，等规指数为96.2％，熔融指数为8.1g/10min，分子量分布为7.9。

实施例2

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物异戊酰氧基磷酸二(4-异丙基苯酯)。催化剂的活性为347gPP/(gTi.h)，等规指数为96.6％，熔融指数为7.9g/10min，分子量分布为8.2。

实施例3

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯。催化剂的活性为332gPP/(gTi.h)，等规指数为96.3％，熔融指数为8.4g/10min，分子量分布为8.0。

实施例4

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲基苯酯)。催化剂的活性为328gPP/(gTi.h)，等规指数为96.2％，熔融指数为9.4g/10min，分子量分布为7.8。

实施例5

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲基苯酯)。催化剂的活性为340gPP/(gTi.h)，等规指数为96.4％，熔融指数为7.5g/10min，分子量分布为8.1。

实施例6

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物肉桂酰氧基磷酸二苯酯。催化剂的活性为331gPP/(gTi.h)，等规指数为96.0％，熔融指数为8.5g/10min，分子量分布为8.2。

表1丙烯聚合结果

对比例1

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物磷酸二苯基乙基酯。催化剂的活性为204gPP/(gTi.h)，等规指数为92.3％，熔融指数为6.5g/10min，分子量分布为7.0。

磷酸二苯基乙基酯的结构式如下：

对比例2

方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙酰氧基磷酸二苯酯换为化合物肉桂酰氧基二苯基氧化膦。催化剂的活性为263gPP/(gTi.h)，等规指数为95.3％，熔融指数为8.7g/10min，分子量分布为10.0。

肉桂酰氧基二苯基氧化膦的结构式如下：

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种：

其中R₁为C₁-C₁₂的直链烷基、C₂-C₁₂的直链烯基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₅-C₂₀的环烃基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烃芳基或C₇-C₂₀的芳烃基，且所述的C₁-C₁₂的直链烷基、C₂-C₁₂的直链烯基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₅-C₂₀的环烃基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烃芳基和C₇-C₂₀的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；

R₂和R₃相同或不相同，独立选自氢、卤素、C₁-C₁₀的直链烷基或C₃-C₁₂的支链烷基，且所述C₁-C₁₀的直链烷基或C₃-C₁₂的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；

所述取代基选自羟基、氨基、C₁-C₆烷基取代的氨基、-CHO、-COOH、卤原子、C₁-C₆的烷基和C₁-C₆的烷氧基；

所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)所示的给电子体化合物的反应产物，所述催化剂组分中，所述镁化合物、所述钛化合物和所述通式(I)化合物的摩尔比为1:(0.5～150):(0.02～0.4)。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R₁为C₁-C₁₀的直链烷基、C₂-C₁₀的直链烯基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₅-C₂₀的环烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈的烷芳基、C₇-C₁₈的芳烷基或C₇-C₁₈的芳烯基，且所述的C₁-C₁₀的直链烷基、C₂-C₁₀的直链烯基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₅-C₂₀的环烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈的烷芳基、C₇-C₁₈的芳烷基或C₇-C₁₈的芳烯基碳上的氢可任选地被取代基取代；

R₂和R₃相同或不相同，独立选自氢、卤素、C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，且所述的C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R₁为C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₇-C₉的直链烷基、C₂-C₃的直链烯基、C₄-C₆的直链烯基、C₇-C₉的直链烯基、C₃-C₆的支链烷基、C₇-C₉的支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或C₇-C₁₀的芳烯基；

R₂和R₃相同或不相同，独立选自氢、卤素、C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₃-C₆的支链烷基和C₇-C₁₀的支链烷基。

4.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯乙烯基。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(I)的化合物选自乙酰氧基磷酸二苯酯，正丙酰氧基磷酸二苯酯，正丁酰氧基磷酸二苯酯，异丁酰氧基磷酸二苯酯，正戊酰氧基磷酸二苯酯，异戊酰氧基磷酸二苯酯，正己酰氧基磷酸二苯酯，正庚酰氧基磷酸二苯酯，正辛酰氧基磷酸二苯酯，正壬酰氧基磷酸二苯酯，苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对甲基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对乙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，乙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)、肉桂酰氧基磷酸二苯酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：

TiX_m(OR¹)_4-m(II)

通式(II)中，R¹为C₁～C₂₀的烃基；X为卤素；1≤m≤4。

8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含下述组分的反应产物：

组分a，如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；以及任选的

组分c，外给电子体化合物；

所述外给电子体组分包括通式(III)所示的化合物：

R² _kSi(OR³)_4-k(III)；

通式(III)中，0≤k≤3；R²为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R³为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基或氨基。

9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其特征在于，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)。

10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25-100):(25-100)。

11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求8-10中任意一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基。

12.根据权利要求11所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或丁烯。

13.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求8-10中任意一项所述的催化剂体系和/或如权利要求11或12所述的预聚合催化剂作用下进行聚合，所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。