RU2804799C2

RU2804799C2 - Носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и способ его получения и его применение

Info

Publication number: RU2804799C2
Application number: RU2021113491A
Authority: RU
Inventors: Юнтай ЛИН; Сяньчжи СЯ; Юэсян ЛЮ; Вэйли ЛИ; Цзинь ЧЖАО; Футан ГАО; Чуньхун ЖЭНЬ; Ян ТАНЬ; Тао ЛЮ; Лун Чэнь
Original assignee: Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн; Бэйцзин Рисёрч Инститьют Оф Кемикл Индастри, Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2023-10-05

Abstract

Изобретение относится к области полимеризации олефина и, точнее, оно относится к носителю для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и к способу его получения, а также к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и к катализатору, и к способу полимеризации олефина. Описан носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магнийсодержащее соединение и серу, в котором серой является элементарная сера, в котором магнийсодержащее соединение выбрано из числа соединений магния, описывающихся формулой (I), где в формуле (I): R1 выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C1-С10-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С3-С10-алкил, замещенный или незамещенный С3-С10-циклоалкил, замещенный или незамещенный С3-С10-арил, замещенный или незамещенный С7-С20-арилалкил и замещенный или незамещенный С7-С20-алкиларил; R2 и R3 являются одинаковыми или отличаются друг от друга, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С1-С10-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С3-С10-алкил, замещенный или незамещенный С3-С10-циклоалкил, замещенный или незамещенный С6-С20-арил, замещенный или незамещенный С7-С20-арилалкил и замещенный или незамещенный С7-С20-алкиларил; X обозначает галоген; и m равно 0,1-1,9; n равно 0,1-1,9 и m+n=2. Также в изобретении описаны способ получения вышеописанного носителя для катализатора, компоненты катализатора, содержащие вышеописанный носитель, применение указанного носителя, катализатор и способ полимеризации олефина. Технический результат - высокая активность и хорошая чувствительность катализатора по отношению к водороду, и улучшение объемной плотности полимера при использовании катализатора для полимеризации олефина. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 25 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке на патент Китая CN 201811224586.4, поданной 19 октября 2018 г., под названием "Spherical carrier for olefin polymerization catalyst and preparation method thereof, catalyst component and catalyst and use thereof", полное содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области полимеризации олефина и, точнее, оно относится к носителю для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и к способу его получения, а также к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и к катализатору, и к способу полимеризации олефина.

Уровень техники

В последние годы наблюдалось быстрое развитие производства полипропилена и постоянно увеличивается доля полипропилена в пластмассах общего назначения и даже в специализированных пластмассах. Это главным образом связано с усовершенствованием в технологии получения катализаторов, развитием технологии полимеризации пропилена и сопутствующим дополнительным расширением рабочих характеристик пропиленовых полимеров. Катализаторы, предназначенные для полимеризации пропилена, включают катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы и неметаллоценовые катализаторы. Из их числа наиболее важными каталитическими системами, использующимися для проведения полимеризации пропилена, всегда являлись катализаторы Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта начали использовать в 1950-х годах и после их многократного усовершенствования они остаются одними из основных катализаторов, использующихся в промышленном производстве. Исследование катализаторов Циглера-Натта всегда являлось одним из наиболее важных исследований катализаторов, предназначенных для полимеризации пропилена.

Вследствие морфологических характеристик обладающих сферическими частицами катализаторов, предназначенных для полимеризации пропилена, и такого явления, как "воспроизведение" катализаторов полимерами (это означает, что для получения обладающего сферическими частицами полимера можно использовать только обладающий сферическими частицами катализатор), катализаторы, обладающие сферической морфологией, обладают существенным преимуществом при их использовании для полимеризации и при последующей обработке полимеров, и они являются особенно подходящими для получения смесей полимеров и сополимеров. Поэтому доля обладающих сферическими частицами катализаторов в использующихся в настоящее время промышленных катализаторах, предназначенных для полимеризации пропилена, является чрезвычайно большой. Сферический носитель и внутренний донор электронов являются двумя важными компонентами обладающего сферическими частицами катализатора, предназначенного для полимеризации пропилена. Сферический носитель в основном получают из носителя - алкоксихлорида магния. Точнее, хлорид магния и спирт вводят в реакцию при высокой температуре и получают алкоксихлорид магния; алкоксихлорид магния расплавляют и диспергируют в инертном компоненте путем приложения высокого сдвигового усилия с получением эмульсии; затем эмульсию переносят в обладающую низкой температурой среду для отверждения и формования алкоксида с получением носителя. В способе получения носителя необходимо проводить расплавление при высокой температуре и отверждение при низкой температуре, при этом потребляется большое количество энергии. Для преодоления этого затруднения в CN 102040683А раскрыт способ получения носителя по реакции алкоксигалогенида магния с этиленоксидом. Точнее, раскрыто расплавление и диспергирование алкоксигалогенида магния с последующим добавлением этиленоксида или расплавление и диспергирование алкоксигалогенида магния и последующее добавление расплавленного и диспергированного алкоксигалогенида магния непосредственно в реактор, содержащий этиленоксид. Однако способ получения носителя для катализатора обладает такими недостатками, как нестабильность процедуры получения, легкое слипание частиц носителя, плохая морфология частиц носителя и широкое распределение его частиц по размерам.

Поэтому чрезвычайно важно разработать новый носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, с помощью которого можно устранить указанные выше недостатки существующих технологий.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что добавление серы, проводимое во время получения носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, может способствовать получению носителя, обладающего новым составом. Частицы полученного носителя обладают хорошей морфологией и гладкой поверхностью, и среди них практически отсутствуют несферические частицы. Кроме того, размер частиц носителя может составлять менее 20 мкм и распределение частиц по размерам является узким. Катализатор, полученный с применением носителя, обладает сравнительно высокой активностью и хорошей чувствительностью по отношению к водороду, и при его применении для полимеризации олефина он может обеспечить увеличение объемной плотности полимера.

На основании вышеизложенного первым объектом настоящего изобретения является носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Носитель включает магнийсодержащее соединение и серу. Сера может содержаться в носителе в виде элементарной серы, комплекса или соединения.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Способ включает следующие стадии.

(1) Получают смесь. Смесь содержит элементарную серу и/или серусодержащее соединение, галогенид магния, описывающийся общей формулой MgX₁Y, соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, необязательную инертную жидкую среду и необязательное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, если смесь получают путем смешивания вместе и нагревания элементарной серы и/или серусодержащего соединения, галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y, соединения, описывающееся общей формулой R₄OH, необязательной инертной жидкой среды и необязательного поверхностно-активного вещества.

(2) Смесь, полученную на стадии (1), вводят в реакцию взаимодействия с этиленоксидом.

В общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает галоген, предпочтительно хлор или бром; Y выбран из группы, состоящей из следующих: галоген, замещенный или незамещенный линейный C₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенная или незамещенная C₁-С₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная С₆-С₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил.

В общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₅-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-алкиларил; более предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил.

Этиленоксид обладает структурой, представленной формулой (II).

В формуле (II):

R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил; более предпочтительно, если R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₈-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₉-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₉-алкиларил.

Третьим объектом настоящего изобретения является компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Компонент катализатора содержит носитель, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, и/или носитель, полученный способом, соответствующим второму объекту настоящего изобретения, титан и необязательный донор электронов, и/или содержит продукт реакции, полученный по реакции носителя, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, и/или носителя, полученного способом, соответствующим второму объекту настоящего изобретения, с соединением титана и необязательным донором электронов.

Четвертым объектом настоящего изобретения является применение носителя, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, и/или носителя, полученного способом, соответствующим второму объекту настоящего изобретения, и/или компонента катализатора, соответствующего третьему объекту настоящего изобретения, для получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Пятым объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для полимеризации олефина. Катализатор содержит: (1) компонент катализатора, соответствующий третьему объекту настоящего изобретения; (2) алкилалюминиевое соединение; и (3) необязательный внешний донор электронов.

Шестым объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефина. Способ включает введение одного или большего количества олефинов во взаимодействие с описанным выше катализатором, предлагаемым в настоящем изобретении, при условиях проведения полимеризации олефина.

Краткое описание чертежей

Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи.

На фиг. 1 представлена полученная с помощью оптического микроскопа фотография сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в примере получения 1.

На фиг. 2 представлена полученная с помощью оптического микроскопа фотография сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в примере получения 6.

На фиг. 3 представлена полученная с помощью оптического микроскопа фотография сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в примере получения 7.

На фиг. 4 представлена полученная с помощью оптического микроскопа фотография сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в примере получения 8.

На фиг. 5 представлена полученная с помощью оптического микроскопа фотография носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в сравнительном примере получения 1.

Подробное описание вариантов осуществления

Первым объектом настоящего изобретения является носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Носитель включает магнийсодержащее соединение и серу. Сера может содержаться в носителе в виде элементарной серы, комплекса или соединения.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения магнийсодержащее соединение содержит одну или большее количество групп, выбранных из числа следующих: галоген, замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил, замещенная или незамещенная алкоксигруппа и замещенная или незамещенная арилоксигруппа.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения отношение количества молей магния, содержащегося в магнийсодержащем соединении, к количеству молей серы составляет 1:q, где 0<q≤0,5, предпочтительно, если 0,0001<q≤0,3, более предпочтительно, если 0,001<q≤0,l.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения магнийсодержащее соединение содержит одну или большее количество групп, выбранных из числа следующих: галоген, линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенная или незамещенная С₁-С₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная С₆-С₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения магнийсодержащее соединение выбрано из числа соединений магния, описывающихся формулой (I).

В формуле (I):

R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С_10-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₅-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-алкиларил; более предпочтительно, если R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил.

R₂ и R₃ являются одинаковыми или отличаются друг от друга, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₂ и R₃ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный С₈-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С_10-алкиларил; более предпочтительно, если R₂и R₃ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный С₃-C₆циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₈-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₉-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₉-алкиларил.

X обозначает галоген, предпочтительно хлор или бром, m равно 0,1-1,9; n равно 0,1-1,9 и m+n=2.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения носитель является сферическим или квазисферическим. Средний размер частиц носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении, можно регулировать в широком диапазоне, составляющем 10-100 мкм. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средний диаметр частиц (D50) сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении, можно регулировать таким образом, что он меньше или равен 30 мкм, предпочтительно меньше или равен 20 мкм. В этом предпочтительном варианте осуществления катализатор, полученный с применением сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, может способствовать получению олефинового полимера, обладающего более высокой объемной плотностью. В настоящем изобретении средний диаметр частиц сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и распределение его частиц по размерам можно определить с помощью анализатора размера частиц, а именно, Master Sizer 2000 Laser (выпускается фирмой Malvern Instruments Ltd.). В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения средний диаметр частиц носителя меньше или равен 30 мкм, предпочтительно меньше или равен 20 мкм. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения показатель ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равен менее 1,2, предпочтительно меньше или равен 0,8.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения исходные вещества для синтеза носителя включают элементарную серу и/или серусодержащее соединение, галогенид магния, описывающийся общей формулой MgX₁Y, соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, и этиленоксид.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает галоген, предпочтительно хлор или бром; Y выбран из группы, состоящей из следующих: галоген, замещенный или незамещенный линейный C₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-С₂₀-арил, замещенная или незамещенная C₁-С₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная С₆-С₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный C₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-С₂₀-алкиларил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-С₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₅-арил, замещенный или незамещенный C₇-С₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-С₁₅-алкиларил; более предпочтительно, если R₄выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-С₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения этиленоксид обладает структурой, представленной формулой (II).

В формуле (II):

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает хлор или бром и Y обозначает хлор, бром, С₁-С₅-алкоксигруппу или С₆-С₁₀-арилоксигруппу. Предпочтительно, если галогенидом магния, описывающимся общей формулой MgX₁Y, является по меньшей мере один, выбранный из числа следующих: хлорид магния, бромид магния, феноксимагнийхлорид, изопропилмагнийхлорид и н-бутоксимагнийхлорид.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в общей формуле R₄OH: R₄ обозначает С₁-С₈-алкил.

Предпочтительно, если соединением, описывающимся общей формулой R₄OH, является по меньшей мере одно, выбранное из числа следующих: этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол и н-октанол.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в этиленоксиде, обладающем структурой, представленной формулой (II), R₅ и R₆ все независимо обозначают водород, С₁-С₃-алкил или галогенированный С₁-С₃-алкил. Предпочтительно, если этиленоксидом является по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей следующих: этиленоксид, эпоксипропан, эпоксибутан, эпоксихлорпропан, эпоксихлорбутан, эпоксибромпропан и эпоксибромбутан.

В соответствии с настоящим изобретением носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, может включать воду, которая происходит из следовых количеств воды, содержащейся в исходных веществах для синтеза носителя и в реакционное среде.

(1) Получают смесь. Смесь содержит элементарную серу и/или серусодержащее соединение, галогенид магния, описывающийся общей формулой MgX₁Y, соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, необязательную инертную жидкую среду и необязательное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, если смесь получают путем одновременного или постадийного смешивания вместе элементарной серы и/или серусодержащего соединения, галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y, соединения, описывающегося общей формулой R₄OH, необязательной инертной жидкой среды и необязательного поверхностно-активного вещества и последующего нагревания полученной смеси.

В общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает галоген, предпочтительно хлор или бром; Y выбран из группы, состоящей из следующих: галоген, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенная или незамещенная С₁-С₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная С₆-С₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил.

В общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₈-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₅-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₅-алкиларил; более предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный С₁-С₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил.

В формуле (II):

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в общей формуле R₄OH: R₄ обозначает С₁-С₈-алкил. Предпочтительно, если соединением, описывающимся общей формулой R₄OH, является по меньшей мере одно, выбранное из числа следующих: этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол и н-октанол.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в этиленоксиде, обладающем структурой, представленной формулой (II), R₅ и R₆ все независимо обозначают водород, С₁-С₃-алкил или галогенированный C₁-С₃-алкил. Предпочтительно, если этиленоксидом является по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей следующих: этиленоксид, эпоксипропан, эпоксибутан, эпоксихлорпропан, эпоксихлорбутан, эпоксибромпропан и эпоксибромбутан.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения элементарная сера и/или серусодержащее соединение содержится в количестве, составляющем 0,0001-0,5 моля; соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, содержится в количестве, составляющем 4-30 молей, и этиленоксид содержится в количестве, составляющем 1-10 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

Предпочтительно, если соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, содержится в количестве, составляющем 6-20 молей, и этиленоксид содержится в количестве, составляющем 2-6 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения на стадии (1) нагревание проводят при температуре, равной 80-120°С, в течение промежутка времени, равного 0,5-5 ч, предпочтительно при температуре, равной 80-100°С, в течение промежутка времени, равного 0,5-3 ч.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения на стадии (2) введение смеси, полученной на стадии (1), в реакцию взаимодействия с этиленоксидом проводят при следующих условиях: при температуре, равной 40-120°С, в течение промежутка времени, равного 15-60 мин, предпочтительно при температуре, равной 60-100°С, в течение промежутка времени, равного 20-50 мин.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения инертной жидкой средой является растворитель на основе силиконового масла и/или углеводородный растворитель. Предпочтительно, если инертной жидкой средой является по меньшей мере одна, выбранная из группы, состоящей из следующих: керосин, парафиновое масло, вазелиновое масло, белое вазелиновое масло, метилсиликоновое масло, этилсиликоновое масло, метилэтилсиликоновое масло, фенилсиликоновое масло и метилфенилсиликон.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения инертная жидкая среда содержится в количестве, составляющем 0,8-10 л в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения поверхностно-активным веществом является по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих: поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, полиакрилат, полиакриламид, полистиролсульфонат, продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсированный сульфат простого алкилфенилового эфира, конденсированный фосфат простого эфира алкилфенилполиоксиэтилена, сополимер оксиалкилакрилата, модифицированный полиэтиленимин, полимер 1-додека-4-винилпиридинбромида, соль поливинилбензилтриметиламина, блок-сополимер полиэтиленоксида с пропиленоксидом, сополимер поливинилпирролидона с винилацетатом, простой эфир алкилфенилполиоксиэтилена и полиалкилметакрилат.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество содержится в количестве, составляющем 1-20 г в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения элементарной серой является по меньшей мере одна, выбранная из числа следующих α-сера, β-сера, γ-сера и полимерная сера.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения серусодержащее соединение содержит одну или большее количество групп, выбранных из числа следующих: меркаптогруппа (-SH), простая тиоэфирная группа (-S-) и тиокарбонильная группа Примеры серусодержащего соединения включают 2-меркаптоэтанол, тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением способ может дополнительно включать обработку, продукта, полученного в результате реакции взаимодействия смеси, полученной на стадии (1), с этиленоксидом, для разделения твердых веществ и жидкости и промывку и сушку находящегося в твердой фазе продукта, полученного после разделения. Разделение твердых веществ и жидкости можно провести по любой существующей методике, обеспечивающей отделение твердой фазы от жидкой фазы, такой как фильтрование с отсасыванием, обработка на фильтр-прессе или разделение центрифугированием. Предпочтительно, если методикой разделения твердых веществ и жидкости является обработка на фильтр-прессе. В контексте настоящего изобретения на условия проведения обработки на фильтр-прессе не налагаются особые ограничения при условии, что может быть обеспечено как можно более тщательное разделение твердой фазы и жидкой фазы. Промывку можно провести по методике, хорошо известной специалистам в данной области техники, которую можно использовать для промывки полученного находящегося в твердой фазе продукта. Так, например, для промывки полученного находящегося в твердой фазе продукта можно использовать инертный углеводородный растворитель (такой как пентан, гексан, гептан, петролейный эфир и бензин). В контексте настоящего изобретения на условия проведения сушки не налагаются особые ограничения. Так, например, сушку можно провести при температуре, равной 20-70°С, в течение промежутка времени, равного 0,5-10 ч. В соответствии с настоящим изобретением сушку можно провести при нормальном давлении или при пониженном давлении.

В соответствии с техническим решением, предлагаемым в настоящем изобретении, добавление серы во время получения носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, может способствовать получению сферического носителя, обладающего новым составом. Сера может уменьшить вероятность столкновения бесформенных частиц и уменьшить слипание частиц носителя, при этом полученные частицы носителя обладают небольшим размером, узким распределением по размерам и хорошей морфологией. Катализатор, полученный с использованием этого носителя, обладает узким распределением частиц по размерам, хорошей активностью, высокой чувствительностью по отношению к водороду и при его применении для полимеризации олефина можно увеличить объемную плотность полимера.

Третьим объектом настоящего изобретения является компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Компонент катализатора содержит носитель, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, и/или носитель, полученный способом, соответствующим второму объекту настоящего изобретения, титан и необязательный донор электронов, и/или он содержит продукт реакции, полученный по реакции носителя, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, и/или носителя, полученного способом, соответствующим второму объекту настоящего изобретения, с соединением титана и необязательным донором электронов.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения компонент катализатора является сферическим или квазисферическим и обладает средним диаметром частиц, меньшим или равным 30 мкм, предпочтительно меньшим или равным 20 мкм.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения компонент катализатора является сферическим или квазисферическим и обладает показателем ширины распределения частиц по размерам, равным менее 1,2, предпочтительно меньшим или равным 0,8.

В настоящем изобретении соединением титана может являться соединение титана, обычно использующееся в данной области техники. Предпочтительно, если соединением титана является соединение, описывающееся формулой XI и/или формулой XI.

В формуле XI и в формуле XII: X обозначает галоген; R₂₇ и R₂₈ все независимо обозначают С₁-С₂₀-алкил; р обозначает целое число, равное от 1 до 4; и q обозначает целое число, равное от 1 до 3.

Более предпочтительно, если соединение титана представляет собой одно или большее количество выбранных из группы, состоящей из следующих: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, трибутоксихлорид титана, дибутоксидихлорид титана, бутокситрихлорид титана, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана, этокситрихлорид титана и трихлорид титана. Наиболее предпочтительно, если соединением титана является тетрахлорид титана.

Способ получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении, может включать следующие стадии. Соединение магния и соединение титана вводят в реакцию. В один или большее количество моментов времени до, во время и после проведения реакции соединения магния с соединением титана добавляют внутренний донор электронов.

Пятым объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для полимеризации олефина. Катализатор содержит: (1) компонент катализатора, соответствующий третьему объекту настоящего изобретения; (2) алкилалюминиевое соединение и (3) необязательный внешний донор электронов.

В соответствии с настоящим изобретением алкилалюминиевым соединением, содержащимся в указанном выше катализаторе, предназначенном для полимеризации олефина, может являться любое алкилалюминиевое соединение, обычно использующееся в области полимеризации олефина, которое можно использовать в качестве сокатализатора для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Предпочтительно, если алкилалюминиевым соединением является соединение, описывающееся формулой XIII.

В формуле XIII: R' обозначает С₁-С₈-алкил или галогенированный алкил; X' обозначает галоген, предпочтительно один или большее количество, выбранных из числа следующих: хлор, бром и йод, более предпочтительно, если им является хлор; и n' обозначает целое число, равное от 1 до 3.

Более предпочтительно, если алкилалюминиевым соединением является одно или большее количество выбранных из группы, состоящей из следующих: триэтилалюминий, трипропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминиймоногидрид, диизобутилалюминиймоногидрид, диэтилхлорид алюминия, диизобутилхлорид алюминия, этилдихлорид алюминия, А1(н-С₆Н₁₃)₃ и Al(н-C₈H₁₇)₃.

Наиболее предпочтительно, если алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий и/или триизобутилалюминий.

В соответствии с настоящим изобретением количеством алкилалюминиевого соединения может являться количество, обычное для данной области техники. Предпочтительно, если отношение количества молей алюминия, содержащегося в алкилалюминиевом соединении, к количеству молей титана, содержащегося в компоненте катализатора, составляет (1-2000):1. Более предпочтительно, если отношение количества молей алюминия, содержащегося в алкилалюминиевом соединении, к количеству молей титана, содержащегося в компоненте катализатора, составляет (10-500):1.

В настоящем изобретении на тип и количество внешнего донора электронов, содержащегося в катализаторе, предназначенном для полимеризации олефина, не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если отношение количества молей алюминия, содержащегося в алкилалюминиевом соединении, к количеству молей внешнего донора электронов составляет (2-200):1, более предпочтительно (2,5-100):1.

В соответствии с настоящим изобретением использование внешнего донора электронов в комбинации с внутренним донором электронов а и внутренним донором электронов b может дополнительно увеличить значение индекса изотактичности олефинового полимера, полученного способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Внешним донором электронов может являться любой внешний донор электронов, обычно использующийся в данной области техники, который может обеспечить достижение указанной выше цели, и им может являться, например, один или большее количество, выбранных из числа следующих: карбоновая кислота, ангидрид карбоновой кислоты, эфир карбоновой кислоты, кетон, простой эфир, спирт, лактон и фосфорорганические соединения, и кремнийорганические соединения. Предпочтительно, если внешним донором электронов является кремнийорганическое соединение, описывающееся формулой XIV.

В формуле XIV: R₂₉, R₃₀ и R₃₁ все независимо обозначают С₁-С₁₈-гидрокарбил и все необязательно содержат гетероатомы, гетероатомами являются один или большее количество следующих: F, Cl, Br, N и I; m' и р' все независимо обозначают целое число, равное от 0 до 2; q' обозначает целое число, равное от 1 до 3; и сумма m', р' и q' равна 4.

Предпочтительно, если R₂₉ и R₃₀ все независимо обозначают линейный или разветвленный С₃-С₁₀-алкил, линейный или разветвленный С₃-С₁₀-алкенил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-алкилен, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил и замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, и все необязательно содержат гетероатомы, гетероатомами являются один или большее количество следующих: F, Cl, Br, N и I; R₃₁ обозначает линейный или разветвленный С₁-С₁₀-алкил, более предпочтительно метил.

В соответствии с настоящим изобретением конкретные примеры внешнего донора электронов могут включать, но не ограничиваются только ими: циклогексилметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, (1,1,1 -трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)метилдиметоксисилан. Эти внешние доноры электронов можно использовать по отдельности или в комбинациях.

Более предпочтительно, если внешним донором электронов является циклогексилметилдиметоксисилан и/или дициклопентилдиметоксисилан.

В соответствии с настоящим изобретением при получении катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, алкилалюминий и необязательный внешний донор электронов можно смешать и ввести в реакцию с компонентом катализатора, предназначенным для полимеризации олефина, соответственно или можно сначала смешать алкилалюминий и необязательный внешний донор электронов и затем смешать и ввести в реакцию с компонентом катализатора, предназначенным для полимеризации олефина.

В соответствии с настоящим изобретением, если катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, применяют для полимеризации олефина, то компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, алкилалюминий и необязательный внешний донор электронов можно добавить в реактор для полимеризации по отдельности или их можно сначала смешать и затем добавить в реактор для полимеризации, или их можно добавить в реактор для полимеризации после преполимеризации олефина, проводимой в соответствии с методикой проведения преполимеризации, известной в данной области техники.

Шестым объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефина. Способ включает: введение одного или большего количества олефинов во взаимодействие с указанным выше катализатором при условиях проведения полимеризации олефина.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления олефином является по меньшей мере один олефин, описывающийся формулой CH₂=CHR, в которой R обозначает водород или линейный или разветвленный С₁-С₆-алкил. Конкретные примеры олефина, описывающегося формулой CH₂=CHR, могут включать: этилен, пропилен, 1-н-бутен, 1-н-пентен, 1-н-гексен, 1-н-октен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительно, если олефином, описывающимся формулой CH₂=CHR, является этилен, пропилен, 1-н-бутен, 1-н-гексен и 4-метил-1-пентен. Более предпочтительно, если олефином, описывающимся формулой CH₂=CHR, является пропилен.

Способом полимеризации олефина, предлагаемым в настоящем изобретении, может являться гомополимеризация одного олефина или сополимеризация множества олефинов.

В соответствии со способом полимеризации олефина, предлагаемым в настоящем изобретении, условиями проведения полимеризации олефина могут являться условия, обычные для данной области техники. Условия проведения полимеризации олефина обычно включают температуру, равную 0-150°С, промежуток времени, равный 0,1-8 ч, и давление, равное 0,01-10 МПа.

Предпочтительно, если условия проведения полимеризации олефина включают температуру, равную 50-100°С, промежуток времени, равный 0,5-3 ч, и давление, равное 0,5-5 МПа. Количеством катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, может являться любое обычное количество катализатора, предназначенного для олефина, использующееся в существующих технологиях.

В настоящем изобретении элементарной серой может являться элементарная сера любого подтипа, включая, но не ограничиваясь только ими, по меньшей мере одну из следующих: а-сера, Р-сера, у-сера и полимерная сера. Элементарной серой может являться безводная элементарная сера или элементарная сера, содержащая связанную воду. Элементарной серой может являться имеющаяся в продаже.

В настоящем изобретении галоген выбран из числа следующих: фтор, хлор, бром и йод.

В настоящем изобретении С₁-С₁₀-алкилом может являться, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил, гексил, изогексил, гептил, изогептил, октил или изооктил.

В настоящем изобретении С₁-С₁₀-алкоксигруппой может являться, например, метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, бутоксигруппа или изобутоксигруппа.

В настоящем изобретении С₆-С₁₀-арилом может являться, например, фенил, о-толил, м-толил, п-толил, о-этилфенил, м-этилфенил, п-этилфенил или нафтоксигруппа.

В настоящем изобретении С₆-С₁₀-арилоксигруппой может являться, например, феноксигруппа или нафтоксигруппа.

В настоящем изобретении С₃-С₈-циклоалкилом может являться, например, циклопентил, циклопентилметил, циклопентилэтил, циклогексил или циклогексилметил.

В настоящем изобретении термин "замещенная" означает, что описанная группа может содержать один или большее количество обычных заместителей, которыми могут являться алкил, алкоксигруппа, галоген, аминогруппа, гидроксигруппа и т.п., такие как С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкоксигруппа, галоген, аминогруппа, гидроксигруппа и т.п.

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения подробно описаны ниже. Следует понимать, что конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, используют лишь для иллюстрации и разъяснения, а не для ограничения настоящего изобретения.

Настоящее изобретение подробно описано ниже с помощью вариантов осуществления.

В примерах и сравнительных примерах:

1. Средний размер частиц и распределение частиц по размерам сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и компонента катализатора определяли с помощью анализатора размера частиц, а именно, Masters Sizer 2000 (выпускается фирмой Malvern Instruments Ltd.).

2. Кажущуюся морфологию сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, исследовали с помощью оптического микроскопа, а именно, Eclipse Е200, приобретенного у фирмы Nikon.

3. Скорость потока расплава (СПР) определяли в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С и при массе, равной 2,16 кг.

4. Объемную плотность порошкообразного полиолефина определяли по методике, описанной в стандарте GB/T 1636-2008.

Пример получения 1

Этот пример получения используют для иллюстрации сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении, и способа его получения.

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 56 мл (0,96 моля) этанола, 1 г (0,03 моля) α-серы и 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 90°С. В полученной смеси проводили реакцию при 90°С в течение 2 ч, затем добавляли 38 мл (0,48 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 90°С в течение 0,5 ч. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр- прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 15 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 0,6. Как показано на фиг. 1, с помощью оптического микроскопа видно, что частицы сферического носителя Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

По данным газовой хроматографии - масс-спектрометрии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса компоненты Z1 включают магнийсодержащее соединение, представленной структурной формулой

и серу. Отношение количества молей магния, содержащегося в магнийсодержащем соединении, к количеству молей серы, составляет 1:0,2.

Данные спектра, полученного с помощью ядерного магнитного резонанса водорода (¹Н ЯМР) являются следующими.

Пример получения 2

300 мл Белого вазелинового масла, 8,0 г (0,08 моля) хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 0,3 г (0,009 моля) β-серы и 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 100°С. В полученной смеси проводили реакцию при 100°С в течение 1 ч, затем добавляли 12,5 мл (0,16 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 100°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 18 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 0,7. Как видно с помощью оптического микроскопа, частицы сферического носителя Z2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

По данным газовой хроматографии - масс-спектрометрии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса компоненты Z2 включают магнийсодержащее соединение, представленной структурной формулой

и серу. Отношение количества молей магния, содержащегося в магнийсодержащем соединении, к количеству молей серы, составляет 1:0,01.

Пример получения 3

300 мл Белого вазелинового масла, 8,0 г (0,08 моля) хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 0,2 г (0,006 моля) α-серы и 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 100°С. В полученной смеси проводили реакцию при 100°С в течение 1 ч, затем добавляли 12,5 мл (0,16 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 100°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 20 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 0,8. Как видно с помощью оптического микроскопа, частицы сферического носителя Z3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

По данным газовой хроматографии - масс-спектрометрии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса компоненты Z3 включают магнийсодержащее соединение, представленной структурной формулой

и серу. Отношение количества молей магния, содержащегося в магнийсодержащем соединении, к количеству молей серы, составляет 1:0,007. Пример получения 4

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 59 мл (0,48 моля) циклогексанметанола, 0,3 г (0,009 моля) β-серы, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 60°С. В полученной смеси проводили реакцию при 60°С в течение 1 ч, затем добавляли 12,5 мл (0,16 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 60°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z4 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z4 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 25 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 0,9. Как видно с помощью оптического микроскопа, частицы сферического носителя Z4 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

По данным газовой хроматографии - масс-спектрометрии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса компоненты Z4 включают магнийсодержащее соединение, представленной структурной формулой

Пример получения 5

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 0,3 г (0,009 моля) α-серы и 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 70°С. В полученной смеси проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, затем добавляли 11,2 мл (0,16 моля) эпоксипропана и затем повторно проводили реакцию при 70°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z5 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z5 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 26 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 0,9. Как видно с помощью оптического микроскопа, частицы сферического носителя Z5 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

По данным газовой хроматографии - масс-спектрометрии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса компоненты Z5 включают магнийсодержащее соединение, представленной структурной формулой

Пример получения 6

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 2 мл 2-меркаптоэтанола, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 70°С. В полученной смеси проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, затем добавляли 11,2 мл (0,16 моля) эпоксипропана и затем повторно проводили реакцию при 70°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z6 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z6 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 35,2 мкм. Как показано на фиг. 32, с помощью оптического микроскопа видно, что частицы сферического носителя Z6 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

Пример получения 7

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 2 мл тетраметилтиурамдисульфида, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 70°С. В полученной смеси проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, затем добавляли 11,2 мл (0,16 моля) эпоксипропана и затем повторно проводили реакцию при 70°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z7 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z7 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 45,1 мкм. Как показано на фиг.3, с помощью оптического микроскопа видно, что частицы сферического носителя Z7 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

Пример получения 8

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 5 мл тетраметилтиураммоносульфида, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 70°С. В полученной смеси проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, затем добавляли 11,2 мл (0,16 моля) эпоксипропана и затем повторно проводили реакцию при 70°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель Z8 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель Z8 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 50,1 мкм. Как показано на фиг.4, с помощью оптического микроскопа видно, что частицы сферического носителя Z8 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладают сравнительно регулярной морфологией и гладкими поверхностями, практически все они являются сферическими и распределение частиц по размерам является сравнительно узким, и среди них практически отсутствуют несферические частицы.

Сравнительный пример получения 1

Этот сравнительный пример получения используют для иллюстрации сферического носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и способа его получения, использующихся для сравнения.

0,08 моля Хлорида магния, 0,96 моля этанола, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 90°С. В полученной смеси проводили реакцию при 90°С в течение 2 ч, затем добавляли 38 мл (0,48 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 90°С в течение 0,5 ч. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель DZ1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель DZ1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 60 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 1,3. Полученная с помощью оптического микроскопа морфология частиц носителя являлась такой, как представлено на фиг.5. Как можно видеть из фиг. 5, частицы носителя DZ1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, включают несферические частицы и поверхности частиц носителя DZ1 являются сравнительно шершавыми.

Сравнительный пример получения 2

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 59 мл (0,48 моля) циклогексанметанола, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 60°С. В полученной смеси проводили реакцию при 60°С в течение 1 ч, затем добавляли 12,5 мл (0,16 моля) эпоксихлорпропана и затем повторно проводили реакцию при 60°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель DZ2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель DZ2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 80 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 1,5. Морфологию частиц носителя исследовали с помощью оптического микроскопа. Частицы носителя DZ2 включают несферические частицы и поверхности частиц носителя DZ2 являются сравнительно шершавыми.

Сравнительный пример получения 3

8,0 г (0,08 моля) Хлорида магния, 28 мл (0,48 моля) этанола, 1 г ПВП (поливинилпирролидон), использующегося в качестве поверхностно-активного вещества, добавляли в реактор объемом 0,6 л и при перемешивании нагревали до 70°С. В полученной смеси проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, затем добавляли 11,2 мл (0,16 моля) эпоксипропана и затем повторно проводили реакцию при 70°С в течение 20 мин. Затем полученную смесь обрабатывали на фильтр-прессе. Полученный после обработки на фильтр-прессе продукт 5 раз промывали гексаном. В заключение полученный продукт сушили в вакууме и получали сферический носитель DZ3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

Сферический носитель DZ3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 88 мкм, и показателем ширины распределения частиц по размерам ((D90-D10)/D50), равным 1,7. Морфологию частиц носителя исследовали с помощью оптического микроскопа. Частицы носителя DZ3 включают несферические частицы и поверхности частиц носителя DZ3 являются сравнительно шершавыми.

Пример 1

Этот пример используют для иллюстрации получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении.

(1) Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина

100 мл Тетрахлорида титана добавляли в стеклянную реакционную колбу объемом 300 мл, охлаждали до -20°С, затем добавляли 40 г сферического носителя Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученного в примере получения 1, перемешивали при -20°С в течение 30 мин и затем медленно нагревали до 110°С. В ходе нагревания добавляли 1,5 мл диизобутилфталата. После выдерживания полученной смеси при 110°С в течение 30 мин жидкость отфильтровывали. Полученный продукт дважды промывали тетрахлоридом титана и затем трижды промывали гексаном и в заключение сушили и получали катализатор С1, предназначенный для полимеризации олефина.

(2) Полимеризация пропилена

Изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 5 л продували током азота и затем в защитной атмосфере тока азота в изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 5 л помещали 1 ммоль триэтилалюминия в гексане (концентрация триэтилалюминия равна 0,5 ммоль/мл), 0,05 ммоля метилциклогексилдиметоксисилана, 10 мл безводного гексана, 10 мг катализатора С1, предназначенного для полимеризации олефина, полученного на стадии (1), 1,5 л (объем при стандартных условиях) водорода и 2,5 л жидкого пропилена. Полученную смесь нагревали до 70°С, проводили реакцию при 70°С в течение 1 ч, смесь охлаждали, затем давление сбрасывали, смесь выгружали и затем сушили и получали порошкообразный полипропилен Р1.

Катализатор С1, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 14 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 0,6, и активностью, составляющей 38,9 кг ПП/г катализатора (ПП=полипропилен). Порошкообразный полипропилен Р1 обладает индексом текучести расплава, равным 12,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р1 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 2

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель Z2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в примере получения 2. Получали катализатор С2, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен Р2.

Катализатор С2, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 17 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 0,6, и активностью, составляющей 37,8 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р2 обладает индексом текучести расплава, равным 11,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р2 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 3

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель Z3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в примере получения 3. Получали катализатор С3, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен РЗ.

Катализатор С3, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 19 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 0,7, и активностью, составляющей 37,0 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен РЗ обладает индексом текучести расплава, равным 12,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена РЗ обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 4

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен Р4.

Катализатор С1, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 40,0 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р4 обладает индексом текучести расплава, равным 45,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р4 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 5

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель Z4 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в примере получения 4. Получали катализатор С5, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен Р5.

Катализатор С5, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 23 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 0,8, и активностью, составляющей 37,6 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р5 обладает индексом текучести расплава, равным 11,1 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р5 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 6

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен Р6.

Катализатор С5, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 39,7 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р6 обладает индексом текучести расплава, равным 45,2 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р6 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 7

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель Z5 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в примере получения 5. Получали катализатор С7, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен Р7.

Катализатор С7, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 25 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 0,8, и активностью, составляющей 37,1 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р7 обладает индексом текучести расплава, равным 11,2 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р7 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Пример 8

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен Р8.

Катализатор С7, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 39,8 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен Р8 обладает индексом текучести расплава, равным 45,7 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,46 г/см³. Кроме того, частицы порошкообразного полипропилена Р8 обладают хорошей морфологией и практически не включают несферические частицы.

Сравнительный пример 1

Этот сравнительный пример используют для иллюстрации получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, использующегося для сравнения.

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель DZ1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в сравнительном примере получения 1. Получали катализатор DC1, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен DPI.

Катализатор DC1, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 58 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 1,2, и активностью, составляющей 32,0 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DPI обладает индексом текучести расплава, равным 7,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,39 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DPI присутствуют несферические частицы.

Сравнительный пример 2

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен DP2.

Катализатор DC1, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 33,1 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DP2 обладает индексом текучести расплава, равным 37,0 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,39 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DP2 присутствуют несферические частицы и сыпучесть порошкообразного полипропилена DP2 не является хорошей.

Сравнительный пример 3

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель DZ2 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в сравнительном примере получения 2. Получали катализатор DC3, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен DP3.

Катализатор DC3, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 66 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 1,4, и активностью, составляющей 32,3 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DP3 обладает индексом текучести расплава, равным 7,4 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,39 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DP3 присутствуют несферические частицы и сыпучесть порошкообразного полипропилена DP3 не является хорошей.

Сравнительный пример 4

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен DP4.

Катализатор DC3, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 33,6 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DP4 обладает индексом текучести расплава, равным 37,7 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,39 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DP4 присутствуют несферические частицы и сыпучесть порошкообразного полипропилена DP4 не является хорошей.

Сравнительный пример 5

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сферический носитель Z1 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, заменяли на сферический носитель DZ3 для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный в сравнительном примере получения 3. Получали катализатор DC5, предназначенный для полимеризации олефина, и порошкообразный полипропилен DP5.

Катализатор DC5, предназначенный для полимеризации олефина, обладает средним диаметром частиц (D50), равным 83 мкм, показателем ширины распределения частиц по размерам, равным 1,6, и активностью, составляющей 32,8 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DP5 обладает индексом текучести расплава, равным 7,8 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,38 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DP5 присутствуют несферические частицы и сыпучесть порошкообразного полипропилена DP5 не является хорошей. Сравнительный пример 6

Получение катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в сравнительном примере 5, за исключением того, что добавляли 6,5 л водорода, а не 1,5 л (объем при стандартных условиях). Получали порошкообразный полипропилен DP6.

Катализатор DC5, предназначенный для полимеризации олефина, обладает активностью, составляющей 34,0 кг ПП/г катализатора. Порошкообразный полипропилен DP6 обладает индексом текучести расплава, равным 37,5 г/10 мин, и объемной плотностью, равной 0,37 г/см³. Кроме того, среди частиц порошкообразного пропилена DP6 присутствуют несферические частицы и сыпучесть порошкообразного полипропилена DP6 не является хорошей.

Как можно видеть из приведенных выше результатов, сферические носители для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, которые обладают новым составом, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают узким распределением частиц по размерам, хорошей морфологией частиц, гладкой поверхностью и практически не включают несферические частицы. Катализаторы, полученные с использованием носителей, обладают узким распределением частиц по размерам, улучшенной активностью и улучшенной чувствительностью по отношению к водороду, и при их использовании для полимеризации олефина (в особенности, пропилена) можно увеличить объемную плотность полимеризованного продукта; и полимеризованный продукт практически не содержит несферический материал. Сферические носители для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, предлагаемые в настоящем изобретении, являются крайне перспективными для применения в промышленности.

Конечные значения и любые значения, включенные в диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении, не ограничены точным диапазоном или значением. Эти диапазоны и значения следует понимать, как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. В случае числовых диапазонов могут быть образованы один или большее количество новых числовых диапазонов, находящихся между конечными значениями каждого диапазона, между конечным значением каждого диапазона и отдельным значением диапазона и между отдельными значениями каждого диапазона, и эти образованные числовые диапазоны следует считать специально раскрытыми в настоящем изобретении.

Выше описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничено конкретными подробностями, приведенными в описанных выше вариантах осуществления. Без отклонения от объема технической концепции настоящего изобретения в технические решения, предлагаемые в настоящем изобретении, можно внести различные простые изменения и все эти простые изменения должны входить в объем притязаний настоящего изобретения.

Claims

1. Носитель для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магнийсодержащее соединение и серу, в котором серой является элементарная сера, в котором магнийсодержащее соединение выбрано из числа соединений магния, описывающихся формулой (I),

где в формуле (I): R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил;

R₂ и R₃ являются одинаковыми или отличаются друг от друга, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₂₀-арил, замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₂₀-алкиларил;

X обозначает галоген; и m равно 0,1-1,9; n равно 0,1-1,9 и m+n=2.

2. Носитель по п. 1, в котором отношение количества молей магния, содержащегося в магнийсодержащем соединении, к количеству молей серы составляет 1:q, где 0<q≤0,5, предпочтительно, если 0,0001<q≤0,3, более предпочтительно, если 0,00l<q≤0,1.

3. Носитель по п. 1 или 2, в котором R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₅-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-алкиларил; предпочтительно, если R₁ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-алкиларил;

R₂ и R₃ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-алкиларил; предпочтительно, если R₂ и R₃ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₈-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₉-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₉-алкиларил;

X обозначает хлор или бром.

4. Носитель по любому из пп. 1-3, где носитель является сферическим или квазисферическим и обладает средним диаметром частиц, меньшим или равным 30 мкм, предпочтительно меньшим или равным 20 мкм.

5. Носитель по любому из пп. 1-4, где носитель является сферическим или квазисферическим и обладает показателем ширины распределения частиц по размерам, равным менее 1,2, предпочтительно меньшим или равным 0,8.

6. Носитель по любому из пп. 1-5, где исходные вещества для синтеза носителя включают элементарную серу, галогенид магния, описывающийся общей формулой MgX₁Y, соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, и этиленоксид;

в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает галоген, предпочтительно хлор или бром; Y выбран из группы, состоящей из следующих: галоген, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенная или незамещенная C₁-C₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная C₆-C₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил;

в общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₅-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-алкиларил; более предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-алкиларил; этиленоксид обладает структурой, представленной формулой (II):

в формуле (II): R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил; предпочтительно, если R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный С₇-С₁₀-алкиларил; более предпочтительно, если R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный С₃-С₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₈-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₉-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₉-алкиларил.

7. Способ получения носителя для катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, включающий следующие стадии:

(1) получение смеси, где смесь содержит элементарную серу галогенид магния, описывающийся общей формулой MgX₁Y, соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, необязательную инертную жидкую среду и необязательное поверхностно-активное вещество; и (2) введения смеси, полученной на стадии (1), в реакцию взаимодействия с этиленоксидом;

где в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает галоген; Y выбран из группы, состоящей из следующих: галоген, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенная или незамещенная C₁-C₁₀-алкоксигруппа, замещенная или незамещенная C₆-C₂₀-арилоксигруппа, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил;

в общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил; этиленоксид обладает структурой, представленной формулой (II):

в формуле (II): R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₂₀-алкиларил.

8. Способ по п. 7, в котором в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает хлор или бром; и/или в общей формуле R₄OH: R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₅-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₅-алкиларил; предпочтительно, если R₄ выбран из группы, состоящей из следующих: замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-алкиларил;

и/или, в формуле (II) R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₁₀-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₁₀-алкиларил; предпочтительно, если R₅ и R₆ все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, замещенный или незамещенный линейный C₁-C₆-алкил, замещенный или незамещенный разветвленный C₃-C₆-алкил, замещенный или незамещенный C₃-C₆-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₆-C₈-арил, замещенный или незамещенный C₇-C₉-арилалкил и замещенный или незамещенный C₇-C₉-алкиларил и/или, в котором элементарная сера содержится в количестве, составляющем 0,0001-0,5 моля; соединение, описывающееся общей формулой R₄OH, содержится в количестве, составляющем 4-30 молей, и этиленоксид содержится в количестве, составляющем 1-10 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y;

9. Способ по п. 7 или 8, в котором на стадии (1) смесь получают путем одновременного или постадийного смешивания вместе элементарной серы, галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y, соединения, описывающегося общей формулой R₄OH, необязательной инертной жидкой среды и необязательного поверхностно-активного вещества и последующего нагревания полученной смеси; предпочтительно, если нагревание проводят при температуре, равной 80-120°С, в течение промежутка времени, равного 0,5-5 ч; более предпочтительно, если нагревание проводят при температуре, равной 80-100°С, в течение промежутка времени, равного 0,5-3 ч.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором на стадии (2) реакцию взаимодействия проводят при следующих условиях: при температуре, равной 40-120°С, в течение промежутка времени, равного 15-60 мин, предпочтительно при температуре, равной 60-100°С, в течение промежутка времени, равного 20-50 мин.

11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором инертной жидкой средой является растворитель на основе силиконового масла и/или углеводородный растворитель; предпочтительно, если инертной жидкой средой является по меньшей мере одна, выбранная из группы, состоящей из следующих: керосин, парафиновое масло, вазелиновое масло, белое вазелиновое масло, метилсиликоновое масло, этилсиликоновое масло, метилэтилсиликоновое масло, фенилсиликоновое масло и метилфенилсиликон; и/или инертная жидкая среда содержится в количестве, составляющем 0,8-10 л в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

12. Способ получения по любому из пп. 7-11, в котором поверхностно-активным веществом является по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих: поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, полиакрилат, полиакриламид, полистиролсульфонат, продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсированный сульфат простого алкилфенилового эфира, конденсированный фосфат простого эфира алкилфенилполиоксиэтилена, сополимер оксиалкилакрилата, модифицированный полиэтиленимином, полимер 1-додека-4-винилпиридинбромида, соль поливинилбензилтриметиламина, блок-сополимер полиэтиленоксида с пропиленоксидом, сополимер поливинилпирролидона с винилацетатом, простой эфир алкилфенилполиоксиэтилена и полиалкилметакрилат; и/или поверхностно-активное вещество содержится в количестве, составляющем 1-20 г в пересчете на 1 моль галогенида магния, описывающегося общей формулой MgX₁Y.

13. Способ по любому из пп. 7-12, в котором элементарной серой является по меньшей мере одна, выбранная из числа следующих α-сера, β-сера, γ-сера и полимерная сера.

14. Способ по любому из пп. 7-13, в котором в общей формуле MgX₁Y: X₁ обозначает хлор или бром и Y обозначает хлор, бром, С₁-С₅-алкоксигруппу или С₆-С₁₀-арилоксигруппу; предпочтительно, если галогенидом магния, описывающимся общей формулой MgX₁Y, является по меньшей мере один, выбранный из числа следующих: хлорид магния, бромид магния, феноксимагнийхлорид, изопропилмагнийхлорид и н-бутоксимагнийхлорид; и/или

в общей формуле R₄OH: R₄ обозначает C₁-C₈-алкил; предпочтительно, если соединением, описывающимся общей формулой R₄OH, является по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих: этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол и н-октанол; и/или

в этиленоксиде, обладающем структурой, представленной формулой (II), R₅ и R₆ все независимо обозначают водород, C₁-С₃-алкил или галогенированный С₁-С₃-алкил; предпочтительно, если этиленоксидом является по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей из следующих: этиленоксид, эпоксипропан, эпоксибутан, эпоксихлорпропан, эпоксихлорбутан, эпоксибромпропан и эпоксибромбутан.

15. Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий носитель по любому из пп. 1-6 и/или носитель, полученный способом по любому из пп. 7-14, титан и необязательный донор электронов.

16. Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий продукт реакции, полученный по реакции носителя по любому из пп. 1-6 или носителя, полученного способом по любому из пп. 7-14, с соединением титана и необязательным донором электронов.

17. Компонент катализатора по п. 15 или 16, где компонент катализатора является сферическим или квазисферическим и обладает средним диаметром частиц, меньшим или равным 30 мкм, предпочтительно меньшим или равным 20 мкм.

18. Компонент катализатора по любому из пп. 15-17, в котором компонент катализатора является сферическим или квазисферическим и обладает показателем ширины распределения частиц по размерам, равным менее 1,2, предпочтительно меньшим или равным 0,8.

19. Применение носителя по любому из пп. 1-6 и/или носителя, полученного способом по любому из пп. 7-14, и/или компонента катализатора по любому из пп. 15-18 для получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина.

20. Катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий:

(1) компонент катализатора по любому из пп. 15-18;

(2) алкилалюминиевое соединение; и

(3) необязательный внешний донор электронов.

21. Способ полимеризации олефина, включающий: введение одного или большего количества олефинов во взаимодействие с катализатором по п. 20 при условиях проведения полимеризации олефина, где предпочтительно, если олефином является олефин, описывающийся формулой CH₂=CHR, R выбран из числа следующих: водород и линейный или разветвленный С₁-С₆-алкил.