CN115160461B - 球形聚乙烯粉料及其制备方法 - Google Patents
球形聚乙烯粉料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及乙烯聚合技术领域，公开了一种球形聚乙烯粉料及其制备方法。该方法包括：(1)在含钛、镁、氯和内给电子体的球形催化剂、烷基铝和外给电子体存在下，依次加入含有α‑烯烃和可选的乙烯的气体进行第一预聚和加入乙烯进行第二预聚，得到预处理的球形催化剂；(2)在预处理的球形催化剂和烷基铝存在下，使含有乙烯的原料发生聚合反应；其中，步骤(1)中，所述含有α‑烯烃和可选的乙烯的气体、乙烯与球形催化剂用量的质量比为0.01‑3：0.01‑3：1。本发明制备的得到球形聚乙烯粉料的球形规整度好、破碎粒子少、细粉含量低。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯聚合技术领域，具体地涉及一种球形聚乙烯粉料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是当今世界通用合成树脂中产量最大的品种，在合成材料中占有举足轻重的地位。由于PE具有良好的机械强度和稳定的化学性能，被广泛应用于社会生活各领域。
现有用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂大体上分为三种，第一种是氯化镁及其衍生物溶解后与活性组分四氯化钛反应，然后析出制备的颗粒形(类球形)催化剂，用于乙烯聚合，具有聚合活性高、聚合物表观密度高的特点，但是得到聚合物粉料为颗粒形。
第二种是氯化镁及其衍生物溶解后与活性组分四氯化钛反应得到的催化剂组分负载在硅胶载体上，改善了催化剂颗粒形态，得到的聚乙烯粉料为类球形，但催化剂的聚合活性大幅度降低。或用小粒径的硅胶，采用喷雾的方法得到球形催化剂，进一步改善了催化剂和聚乙烯的颗粒形态，但得到的聚乙烯粉料粒径较小。
第三种是以球形氯化镁醇合物为载体，经过脱醇和载钛制备球形催化剂用于合成聚乙烯，催化剂的活性高，聚合物的表观密度高，但在聚合过程中容易产生破碎现象，聚合物的细粉含量偏高。
发明内容
本发明的目的是为了克服在制备聚乙烯的过程中存在的聚乙烯中细粉含量高的问题，提供了一种球形聚乙烯粉料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种球形聚乙烯粉料的制备方法，该方法包括：
(1)在含钛、镁、氯和内给电子体的球形催化剂、烷基铝和外给电子体存在下，依次加入含有α-烯烃和可选的乙烯的气体进行第一预聚和加入乙烯进行第二预聚，得到预处理的球形催化剂；
(2)在预处理的球形催化剂和烷基铝存在下，使含有乙烯的原料发生聚合反应；
其中，步骤(1)中，所述含有α-烯烃和可选的乙烯的气体、第二预聚时加入的乙烯与球形催化剂用量的质量比为0.01-3：0.01-3：1。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的球形聚乙烯粉料。
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
采用本发明的方法制备得到的球形聚乙烯粉料中粒径大于0.38mm的聚乙烯含量大于90重量％，粒径小于0.18mm的细粉聚乙烯含量小于2重量％，堆密度大于0.3g/mL。
本发明制备的聚乙烯粉料为球形，聚乙烯粉料中大粒径颗粒含量高，细粉含量低，并且本发明的聚乙烯粉料具有粉料流动性好，不易结块和不易粘壁的特点。相对于淤浆聚合，本发明的聚乙烯粉料制备方法更适用于气相聚合的工艺，尤其适用于气相聚合制备低密度聚乙烯粉料。
附图说明
图1是实施例1制备得到的聚乙烯粉料；
图2是对比例1制备得到的聚乙烯粉料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种球形聚乙烯粉料的制备方法，该方法包括：
(1)在含钛、镁、氯和内给电子体的球形催化剂、烷基铝和外给电子体存在下，依次加入含有α-烯烃和可选的乙烯的气体进行第一预聚和加入乙烯进行第二预聚，得到预处理的球形催化剂；
(2)在预处理的球形催化剂和烷基铝存在下，使含有乙烯的原料发生聚合反应；
其中，步骤(1)中，所述含有α-烯烃和可选的乙烯的气体、第二预聚时加入的乙烯与球形催化剂用量的质量比为0.01-3：0.01-3：1。
根据本发明，所述步骤(1)中预处理的球形催化剂的制备在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述惰性溶剂为已烷、庚烷和癸烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，以球形催化剂的总重量为基准，所述钛的含量为0.5-4重量％，所述镁的含量为10-25重量％，所述氯的含量为50-75重量％，所述内给电子体的含量为4-20重量％。
在本发明中，球形催化剂中的钛、镁、氯分别是指钛元素、镁元素和氯元素。其测试方法如下：
钛含量根据比色法测得。具体地，取样品0.2-0.5g用50mL 2N H2SO4溶解，将上层漂浮物过滤，取清液，待比色；用2N H2SO4溶液做空白，比色皿厚度为1cm，在410μm波长下，测其吸光度E1，然后滴入1滴浓度为30％的H2O2，摇匀，测其吸光度E2，根据以下公式计算钛含量Ti(％)：
Ti(％)＝[(E2-E1)×100)/(K·L·W·100)]×100
式中：W—样品重(g)；L—比色皿厚度(cm)；K—比消光系数；E1–空白吸光度；E2—样品吸光度。
镁含量根据EDTA滴定法测得。具体地，取样品0.2-0.5g于250mL锥形瓶中，加入20-30mL 2N H2SO4溶液溶解，加20mL三乙醇胺(1+2)标准溶液，用20％NaOH溶液调pH＝10，摇动，加10mL pH＝10的缓冲溶液，再加6滴浓度为30％的H2O2及30-50mL蒸馏水，加入少量铬黑T指示剂，摇匀，用0.02N EDTA溶液滴定到由紫红色变为蓝色(紫光消失)为终点，根据以下公式计算镁含量Mg(％)：
Mg(％)＝[(VE·NE×24.31)/(G·1000)]×100
式中：G—样品质量(g)；VE—消耗EDTA的量(mL)；NE—EDTA溶液当量数；24.31—镁的原子量。
氯含量根据硝酸银滴定法测得。具体地，称取0.04-0.1g样品于锥形瓶中，加入20mL 2N H2SO4溶液，放置30分钟；用蒸馏水多次冲洗后，滴加20-30mL 0.1N AgNO3溶液，加1∶1HNO3溶液3mL，用0.1N NH4CNS标准溶液滴定过量的AgNO3溶液，滴定到砖红色二秒钟不消失为终点，根据以下公式计算氯含量Cl(％)：
Cl(％)＝[(V1-V2×D)×N1×35.45/(G·1000)]×100
式中：V1—AgNO3溶液的量(mL)；V2—消耗的NH4CNS溶液的量(mL)；
D—AgNO3/NH4CNS溶液的体积比；N1—AgNO3的当量浓度；G—样品的质量(g)；35.45—氯的原子量。
内给电子体化合物的含量的测试方法为：用乙酸乙酯和盐酸溶液(浓度2mol/L)溶解样品，并萃取得到内给电子体化合物，使用常规的液相色谱仪分析其含量。
本发明中，所述球形催化剂的制备方法并没有特别的限定，可以按照常规的球形催化剂的方法制备得到，也可以通过直接购买获得。优选地，所述含球形催化剂的制备过程包括：在-20℃至0℃下，将通式为Mg(R’OH)n(H2O)m的球形氯化镁醇合物与四氯化钛反应20-120min得到反应产物Ⅰ；再将反应产物Ⅰ升温至100-120℃，在升温过程中加入内给电子体后在100-120℃下反应20-200min得到反应产物Ⅱ，然后依次用四氯化钛和已烷洗涤反应产物Ⅱ后进行真空干燥，得到所述球形催化剂；其中R’为甲基、乙基、正丙基或异丙基，n为1.5-3.5，m为0-0.1。
根据本发明，优选地，所述内给电子体化合物选自羧酸酯、式(1)所示的二醇酯类化合物和式(2)所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种；
式(1)中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基，R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
式(2)中，R9和R10各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R11和R12各自独立地选自C1-C10的烷基。
根据本发明，优选地，所述羧酸酯选自琥珀酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或多种。
根据本发明，为了获得大粒径的球形聚乙烯粉料，优选地，所述球形催化剂的平均粒径为25-75μm。
根据本发明，优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-戊烯、异戊烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，含有α-烯烃和可选的乙烯的气体中，乙烯的含量为0-10重量％，优选为4-9重量％。含有α-烯烃和可选的乙烯的气体中，α-烯烃的含量为90-100重量％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述烷基铝、外给电子体和以钛元素计的所述球形催化剂用量的摩尔比为2-500∶0.05-200∶1。
根据本发明，优选地，所述第一预聚的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-200分钟。
根据本发明，优选地，所述第二预聚的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-200分钟。
根据本发明，优选地，步骤(1)中还包括：将第二预聚得到产物进行过滤，然后在40-80℃和真空的条件下，干燥0.5-4h得到预处理的球形催化剂。
根据本发明，优选地，所述预处理的球形催化剂的平均粒径为25-75μm。
根据本发明，优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。步骤(1)与步骤(2)中的烷基铝相同或不同。
根据本发明，优选地，所述外给电子体为硅烷类化合物，进一步优选地，所述外给电子体为环已基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，优选为70-85℃；压力为0.5-4MPa，时间为0.5-5h。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述聚合反应在有机溶剂(C5-C10直链烷烃，优选已烷和/或庚烷)中进行。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述聚合反应包括乙烯均聚和/或乙烯与α-烯烃共聚。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，以钛元素计的所述预处理的球形催化剂和烷基铝用量的摩尔比为1：5-400。
根据本发明，步骤(2)中可加入氢气作为聚乙烯分子量的调节剂。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的球形聚乙烯粉料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
氯化镁醇合物球形载体为中石化催化剂分公司生产。
聚合物的熔融指数根据ASTM D1238-99的方法测定。
聚合物的粒径分布通过标准筛筛分计算级分的质量百分数。
聚乙烯的表观密度按标准GBT 1636进行测定。
催化剂活性的计算公式：聚合反应得到的聚合物的质量/预处理的球形催化剂的质量。
制备例1
(1)球形催化剂的制备
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形氯化镁醇合物[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒径D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5h后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，然后在120℃下反应0.5h，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2h后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空下干燥，得到球形催化剂A1(平均粒径D50＝40μm)。球形催化剂A1的组分含量如表1所示。
(2)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.9g球形催化剂A1，加入6g丙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入3g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂B1(平均粒径D50＝43μm)。
制备例2
(1)球形催化剂的制备
按照制备例1中球形催化剂的制备方法进行球形催化剂的制备，不同的是，用等质量的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代邻苯二甲酸二异丁酯，从而制得球形催化剂A2(平均粒径D50＝40μm)。球形催化剂A2的组分含量如表1所示。
(2)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.2g球形催化剂A2，加入6g丙烯和0.6g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯和乙烯；用氮气置换反应釜，加入3g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂B2(平均粒径D50＝44μm)。
制备例3
(1)球形催化剂的制备
按照制备例1中球形催化剂的制备方法进行球形催化剂的制备，不同的是，用等质量的2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代邻苯二甲酸二异丁酯，从而制得球形催化剂A3(平均粒径D50＝42μm)。球形催化剂A3的组分含量如表1所示。
(2)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和9.8g球形催化剂，加入6g丙烯和0.3g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯和乙烯；用氮气置换反应釜，加入3g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂B3(平均粒径D50＝45μm)。
制备例4
(1)球形催化剂的制备
按照制备例1中球形催化剂的制备方法进行球形催化剂的制备，不同的是，用等质量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯替代邻苯二甲酸二异丁酯，从而制得球形催化剂A4(平均粒径D50＝41μm)。球形催化剂A4的组分含量如表1所示。
(2)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.3g球形催化剂，加入6g丙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入6g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂B4(平均粒径D50＝43μm)。
制备例5
(1)球形催化剂的制备
按照制备例1中球形催化剂的制备方法进行球形催化剂的制备。
(2)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.5g球形催化剂，加入3g丙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入6g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂B5(平均粒径D50＝42μm)。
实施例1
在5L高压釜中，在搅拌下，加入2L已烷，1mmol三乙基铝和20mg的预处理的球形催化剂B1，通入氢气至反应釜压力为0.28MPa，关闭氢气控制阀，然后打开乙烯控制阀通入乙烯维持反应釜压力1MPa，在80℃下聚合反应1h；停止搅拌，出料，过滤、干燥得到聚乙烯粉料。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
实施例1制备的聚乙烯粉料的外观形貌如图1所示，由图1可知本发明的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。
实施例2
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂B2替代预处理的球形催化剂B1。实施例2制备的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂B3替代预处理的球形催化剂B1。实施例3制备的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂B4替代预处理的球形催化剂B1。实施例4制备的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂B5替代预处理的球形催化剂B1。实施例5制备的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，通入氢气后反应釜压力为0.49MPa。实施例6制备的聚乙烯粉料为规则的球形，破碎少，几乎无细粉。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，以制备例1中步骤(1)制得的预处理的球形催化剂A1替代预处理的球形催化剂B1。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
对比例1制备的聚乙烯粉料的外观形貌如图2所示，由图2可知球形催化剂制备的聚乙烯粉料破碎严重，细粉含量高。
对比例2
(1)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.2g球形催化剂A1，加入9g丙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂C1(平均粒径D50＝44μm)。
(2)乙烯聚合
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂C1替代预处理的球形催化剂B1。对比例2制备的预处理的球形催化剂的活性太低，制备出的聚乙烯粉料的量不能满足测试的需要。
对比例3
(1)预处理的球形催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10g球形催化剂A1，加入9g乙烯，在20℃下反应10min，放空未反应的丙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预处理的球形催化剂C2(平均粒径D50＝43μm)。
(2)乙烯聚合
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，用预处理的球形催化剂C2替代球形预处理的球形催化剂B1。聚乙烯粉料的表征如表2和表3所示。
表1
表2
表3
通过表2和3的结果可以看出，采用本发明的制备方法制备的预处理的球形催化剂具有较高的聚合活性，得到的球形聚乙烯粉料具有粒径大，并且细粉含量低的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种球形聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在含钛、镁、氯和内给电子体的球形催化剂、烷基铝和外给电子体存在下，依次加入含有α-烯烃和乙烯的气体进行第一预聚和加入乙烯进行第二预聚，得到预处理的球形催化剂；所述内给电子体化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；所述含有α-烯烃和乙烯的气体中，乙烯的含量为4-10重量％；
(2)在预处理的球形催化剂和烷基铝存在下，使含有乙烯的原料发生聚合反应；所述聚合反应的条件包括：温度为80-90℃，压力为0.5-4MPa，时间为0.5-5h；
其中，步骤(1)中，所述含有α-烯烃和乙烯的气体、第二预聚时加入的乙烯与球形催化剂用量的质量比为0.01-3：0.01-3：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以球形催化剂的总重量为基准，所述钛的含量为0.5-4重量％，所述镁的含量为10-25重量％，所述氯的含量为50-75重量％，所述内给电子体的含量为4-20重量％；
和/或，所述球形催化剂的平均粒径为25-75μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯和异戊烯中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，所述烷基铝、外给电子体和以钛元素计的所述球形催化剂用量的摩尔比为2-500:0.05-200:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预聚的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-200分钟；
和/或，所述第二预聚的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-200分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)或步骤(2)中，所述烷基铝各自独立地为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外给电子体为硅烷类化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外给电子体为环已基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述聚合反应在已烷和/或庚烷中进行；
和/或，步骤(2)中，所述聚合反应为乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以钛元素计的预处理的球形催化剂和烷基铝用量的摩尔比为1：5-400。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的球形聚乙烯粉料。
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Non-Patent Citations (3)
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| 乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合;安江涛;李健;姜涛;;天津科技大学学报;20161025;第31卷(第05期);第52-56页 * |
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