CN110016095A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)氯化镁醇合物；2)钛化合物；3)丙烯酸酯及其衍生物；4)第一有机铝化合物；5)内给电子体化合物；6)任选的自由基引发剂；所述内给电子体化合物选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。采用本发明的催化剂催化烯烃聚合反应，能够同时具有好的活性、氢调敏感性和共聚性能，且制得的聚合物粉料粒度分布集中。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其 应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法，由该固体催化剂组分制得催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，由于发现给电子体能够显著改善催化剂和聚合物粉料性能，所以其逐渐成为该领域的研究热点。对于氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的关键要求是：催化剂具有高氢调敏感度以及较好的共聚能力。为了获得所述效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如专利文献CN101633704A和CN101633705A分别将硼酸酯或二硅氧烷类给电子体引入到催化剂中，显著地提高了催化剂的氢调敏感度；如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A通过向催化剂中引入给电子体，提高了催化剂的共聚性能。
通过氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂机械强度较低，导致其在聚合中容易破碎，进而产生一定量的聚烯烃细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车。增强催化剂的韧性和机械强度是避免其在聚合过程中破碎，进而减少工业生产中聚烯烃细粉的必要途径。大量专利文献显示，向催化剂中引入聚合物是增强催化剂机械强度，减少细粉的有效方法。如CN101544710A和CN101550205A分别将聚醚和聚酯引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球形载体，通过上述载体可以制备出球形聚烯烃催化剂，当催化剂应用于丙烯聚合时，聚合形态好，细粉少。如CN101554595A和CN1087094A也分别将苯乙烯共聚物和聚醚引入到催化剂中，制备了聚合物掺杂型催化剂，但其制备方法相对复杂，且氯化镁与聚合物两相之间容易产生相分离，进而造成载体或催化剂粒子之间发生粘连，这种粘连不仅会造成载体或催化剂粒子的流动性变差，还会造成聚合所得粉料粒子变粗，较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞。
因此，亟需开发一种新的方法制备聚合物掺杂型球形聚烯烃催化剂，且这种新型催化剂应具有如下突出的特点：1、催化剂的氢调敏感度较高，且具有较好的共聚性能；2、制备的聚烯烃粉料具有粒度分布特别集中的特点，减少较粗粉料和细粉的生成。
发明内容
本发明的发明人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通过引发丙烯酸酯及其衍生物聚合，进而原位生成聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物会逐渐沉积到催化剂的基体及孔道中，从而提高了催化剂的机械性能，使得催化剂在聚合过程中的破碎减少，进而减少了聚烯烃粉料中细粉的含量。这种方法还可以避免催化剂粒子之间发生粘连，也就不会使得粉料粒子变粗。此外，本发明的发明人还发现，当向催化剂组分中引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体时，其能够同时提高烯烃聚合催化剂的聚合活性、氢调敏感度和共聚性能。基于上述发现，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法，由该固体催化剂组分制得的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)氯化镁醇合物；
2)钛化合物；
3)丙烯酸酯及其衍生物；
4)第一有机铝化合物；
5)内给电子体化合物；
6)任选的自由基引发剂；
所述钛化合物的通式为Ti(OR”)nX4-n，式中R”为C1-C8的烃基，X为卤素，0≤n≤4；
所述丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3为氢原子或C1-C8的烃基，R4为C1-C8的烃基；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1-C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
所述内给电子体化合物选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1’或-OR2’，其中，R1’和R2’各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1’或-OR2’时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述固体催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与第一有机铝化合物、丙烯酸酯及其衍生物、内给电子体化合物和任选的自由基引发剂进行接触反应；
3)去除未反应物及溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，再与钛化合物进行反应；
4)采用惰性稀释剂洗涤，干燥，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分和/或上述的制备方法制得的固体催化剂组分；
组分II：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为AlRII dXII 3-d的有机铝化合物，式中RII为氢或C1-C20的烃基，XII为卤素，0＜d≤3。
根据本发明的第四方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用，所述烯烃优选为乙烯和/或丁烯。
本发明的烯烃聚合催化剂，通过将环三藜芦烃及其衍生物和丙烯酸酯及其衍生物作为固体催化剂组分的内给电子体使用，既能够提高烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能，又能使所得聚合物粉料的粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少，其中70wt％以上的粉料集中在55目， 16目以上较粗粉料含量小于3wt％，且190目以下的细粉含量小于0.5wt％。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)氯化镁醇合物；
2)钛化合物；
3)丙烯酸酯及其衍生物；
4)第一有机铝化合物；
5)内给电子体化合物；
6)任选的自由基引发剂；
所述钛化合物的通式为Ti(OR”)nX4-n，式中R”为C1-C8的烃基，X为卤素，0≤n≤4；
所述丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3为氢原子或C1-C8的烃基，R4为C1-C8的烃基；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1-C14的烃基， X’为卤素，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
所述内给电子体化合物选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1’或-OR2’，其中，R1’和R2’各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1’或-OR2’时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
根据本发明，所述氯化镁醇合物的通式为MgCl2-mROH，其中R为 C1-C4烷基，m取自2.5～4.0。
本发明中，所述氯化镁醇合物为未脱醇的氯化镁醇合物，其制备方法可以包括：将C1-C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5∶1～4∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。具体参见专利文献CN1091748A，其公开的相关内容可全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述钛化合物的具体实例包括但不限于：TiCl4、TiBr4、 TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4。优选地，所述钛化合物为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4，更优选为TiCl4。
根据本发明，所述丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3为氢原子或C1-C8的烷基，R4为C1-C8的烷基；优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，所述第一有机铝化合物的具体实例包括但不限于： Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、 AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、 AlCl2(CH2CH3)。优选情况下，所述第一有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、 Al(n-C6H13)3或Al(i-Bu)3，更优选为Al(CH2CH3)3。上述的第一有机铝化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明中，C1-C10烃基可以选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基。
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4- 甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2-C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1-C10的烃基”是指“C1-C10的烃基”上的氢原子 (优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
优选地，式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1’或-OR2’，且R1’和R2’各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烷基。
优选地，M1、M3和M5相同，M2、M4和M6相同，且前述的两组相同或不同。
更优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物Q：M1＝M3＝M5＝OCH2CH3；M2＝M4＝M6＝OH。
另外，当M1＝M3＝M5＝X，M2＝M4＝M6＝Y(X、Y分别表示本发明上述 M1、M3、M5和M2、M4、M6可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M1＝M4＝M5＝X，M2＝M3＝M6＝Y。然而所述异构体也在本发明的保护范围内。
根据本发明，所述自由基引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异庚腈。
另外，由于丙烯酸酯及其衍生物能够在一定温度下(如50度以上)发生自聚合，因此，在某些情况下，也可以不加入自由基引发剂。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量可为0.1～50摩尔，所述丙烯酸酯及其衍生物的用量可为0.1～20摩尔，所述第一有机铝化合物的用量可为0.1～30摩尔，所述内给电子体化合物的用量可为0.001～5摩尔，所述自由基引发剂的用量为0～0.1摩尔。
优选情况下，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～15摩尔，所述丙烯酸酯及其衍生物的用量为0.1～5.0摩尔，所述第一有机铝化合物的用量为0.1～5.0摩尔，所述内给电子体化合物的用量为0.001～1摩尔，所述自由基引发剂的用量为0～0.05摩尔。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述固体催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与第一有机铝化合物、丙烯酸酯及其衍生物、内给电子体化合物和任选的自由基引发剂进行接触反应；
3)去除未反应物及溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，再与钛化合物进行反应；
4)采用惰性稀释剂洗涤，干燥，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明，所述惰性溶剂可以为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。
步骤2)中，接触反应的条件可包括：于-20～35℃下将各组分混合反应，再将混合物缓慢升温至40～60℃，反应1～4h。
步骤3)中，与钛化合物的反应条件包括：于-20℃至20℃下滴加钛化合物，然后升温至50～70℃，反应1～3h。
所述惰性稀释剂可参照现有技术选择，可以选用本领域常用的芳烃类化合物或烷烃类化合物，也可以将两者组合使用，如己烷和/或甲苯。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分和/或上述的制备方法制得的固体催化剂分；
组分II：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为A1RII dXII 3-d的有机铝化合物，式中RII为氢或C1-C20的烃基，XII为卤素，0＜d≤3。
其中，所述烃基优选为烷基、芳烷基、芳基；XII优选为氯和溴。所述第二有机铝化合物的具体实例包括：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、 AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、 AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)，优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
根据本发明，所述组份II中的铝与组分I中钛的摩尔比可为5～500∶ 1，优选为20～200∶1。
根据本发明的第四方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
所述烯烃聚合反应可以为乙烯的均聚合，也可为乙烯与α-烯烃的共聚合。所述烯烃的具体实例可包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、 4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
另外，所述催化剂可适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
在以下实施例和对比例中：
1、固体催化剂组分的组成：采用液体核磁1H-NMR测定。
2、聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物的数均分子量(Mn)：通过凝胶色谱PL220测量。
3、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定。
4、聚合物粒度分布的测定：采用标准筛进行筛分。
5、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16Kg、 190℃下测定。
6、聚合物粉料中己烷可提取物的重量百分数：将聚合所得的全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件彻底干燥，得到块状粉料，垂直切取所得块状粉料20g，粉碎后将其置于容器中，在50℃用300mL 己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m1g，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。
7、共聚合反应中，采用的混合气是摩尔比为0.90/0.10的乙烯/丁烯，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。
8、聚合反应中提到的釜内的压力均为绝对压力。
实施例1～4用于说明本发明的固体催化剂组分及其制备方法，催化剂及其应用。
实施例1
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体 MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5mL丙烯酸甲酯，0.2g化合物A， 5mg叔丁基过氧化氢，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2 和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表4。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷130mL，搅拌下降温至-5℃，滴加45mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.0M)和1.0mL甲基丙烯酸甲酯，0.2g化合物B，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体 MgCl2·2.6C2H5OH，己烷100mL，搅拌下降温至-10℃，滴加30mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5mL丙烯酸丁酯，0.2g化合物F， 5mg过氧化二碳酸二异丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150mL，搅拌下降温至-10℃，滴加45mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5mL甲基丙烯酸乙酯，0.3g化合物 F，5mg过氧化二碳酸二环己酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛5mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH，己烷100mL，搅拌下降温至-50℃，滴加35mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
对比例2
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷100mL，搅拌下降温至-50℃，滴加35mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，0.2g化合物A，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
对比例3
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5mL甲基丙烯酸乙酯，3mg过氧化二碳酸二异丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛3mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的球形固体催化剂组分，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2和表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
表1
表2
从表2的数据可以看出，采用本发明的催化剂制备出的聚乙烯粉料，其熔融指数较高，且粒度分布特别集中，70wt％以上的粉料集中在55目， 16目以上较粗粉料含量小于3wt％，190目以下的细粉含量小于0.5wt％。
表3
由表3可知，本发明的催化剂具有更好的活性和氢调敏感度，环三藜芦烃及其衍生物的加入明显提高了催化剂的活性和氢调敏感度。
表4
编号 共聚单元含量(mol％) 己烷可提取物(wt％)
实施例1 2.4 3.6
实施例2 2.3 3.4
实施例3 2.3 3.5
实施例4 2.6 3.9
对比例1 2.3 6.0
对比例2 2.2 4.1
对比例3 2.0 5.4
由表4可知，与对比例相比，采用本发明的催化剂制得的共聚物中的共聚单元含量较高，且己烷可提取物含量较低，可见，较对比例而言，本发明的聚合物粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环三藜芦烃及其衍生物提高了催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)氯化镁醇合物；
2)钛化合物；
3)丙烯酸酯及其衍生物；
4)第一有机铝化合物；
5)内给电子体化合物；
6)任选的自由基引发剂；
所述钛化合物的通式为Ti(OR”)nX4-n，式中R”为C1-C8的烃基，X为卤素，0≤n≤4；
所述丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3为氢原子或C1-C8的烃基，R4为C1-C8的烃基；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1-C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
所述内给电子体化合物选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1’或-OR2’，其中，R1’和R2’各自为取代或未取代的G1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1’或-OR2’时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述氯化镁醇合物的通式为MgCl2-mROH，式中R为C1-C4烷基，m取自2.5～4.0。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3为氢原子或C1-C8的烷基，R4为C1-C8的烷基；优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1’或-OR2’，且R1’和R2’各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烷基；所述环三藜芦烃及其衍生物优选为以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物Q：M1＝M3＝M5＝OCH2CH3；M2＝M4＝M6＝OH。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～15摩尔，所述丙烯酸酯及其衍生物的用量为0.1～5.0摩尔，所述第一有机铝化合物的用量为0.1～5.0摩尔，所述内给电子体化合物的用量为0.001～1摩尔，所述自由基引发剂的用量为0～0.05摩尔。
7.权利要求1-6中任意一项所述固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与第一有机铝化合物、丙烯酸酯及其衍生物、内给电子体化合物和任选的自由基引发剂进行接触反应；
3)去除未反应物及溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，再与钛化合物进行反应；
4)采用惰性稀释剂洗涤，干燥，得到所述固体催化剂组分。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
组分I：权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分和/或权利要求7所述的制备方法制得的固体催化剂组分；
组分II：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为AlRII dXII 3-d的有机铝化合物，式中RII为氢或C1-C20的烃基，XII为卤素，0＜d≤3。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，组份II中的铝与组分I中钛的摩尔比为20～200∶1。
10.权利要求8或9所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃优选为乙烯和/或丁烯。
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