JP2013507492A - オレフィン重合触媒のための担体、その製造方法及びその利用方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
本願は、2009年10月16日に出願された中国特許出願第200910235562.3号、中国特許出願第200910235563.8号、中国特許出願第200910235564.2号、及び、中国特許出願第200910235565.7号に基づく優先権を主張し、その全ての内容及び全ての目的を本願に援用する。
本発明は、オレフィン重合のための触媒組成物を製造するために有用な担体、それを製造するための方法、及び、その利用方法に関する。特に、本発明は、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液と、エポキシ化合物との反応により得られる、新しい球状のマグネシウム化合物の担体、その製造方法及びその利用方法に関する。
オレフィン重合のための触媒組成物の製造に有用な活性ハロゲン化マグネシウム担体は、当技術分野においてよく知られたものである。一般的な活性ハロゲン化マグネシウム担体は、ハロゲン化マグネシウム及びアルコールの付加体であり、一般的に、球状の粒子の形態を有する。球状の触媒組成物は、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体担体と、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物及び電子供与体化合物との反応により得られる。上記の触媒組成物をオレフィン重合(特に、プロピレンの重合)に用いる場合、上記の触媒組成物は、高い重合活性と、高い立体特異性とを示し、結果として得られる重合体は良好な粒子形態を有する。
入念な研究の末、本発明者は、新規の球状のマグネシウム化合物が、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液と、エポキシ化合物との反応により得ることができることを見出した。この球状のマグネシウム化合物は、既知のハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体担体及び二塩化マグネシウム担体のDSCプロフィール及びX線回析像とは異なるDSCプロフィール及びX線回析像を有する。球状のマグネシウム化合物は、チタン化合物及び任意の内部電子供与体と反応させ、それにより、望ましい水準のオレフィン重合のための球状の触媒組成物を得るための担体として用いてもよい。本発明は上記の原理に基づき成り立つ。
図1は、実施例1にて得られるマグネシウム化合物担体のDSCのプロフィールを示している。
本明細書で用いられている「触媒組成物」という用語は、オレフィン重合の触媒の性質を有する、アルキルアルミニウム化合物及び任意の外部電子供与体のような従来の共触媒に加えて、主に、触媒組成物又はプロ(pro)触媒の意味を示している。
(a)MgX2−nRnの一般化学式で表されるハロゲン化マグネシウム(Xは独立してCl又はBr、RはC1−C14アルキル基、C6−C14アリル基、C1−C14アルコキシ基、又は、C6−C14アリルオキシ基、そして、nは0又は1である)、
(b)アルコール化合物、好ましくは、一般化学式R1OHで表されるアルコール化合物(R1は独立してC1−C12アルキル基、C3−C10シクロアルキル基、C7−C12アラルキル基、又は、C6−C10アリル基であり、好ましくはC1−C8アルキル基である)、及び、
(c)以下の一般化学式(I)で表されるエポキシ化合物:
b)上記のハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液と、以下の一般化学式(I)で表されるエポキシ化合物とを30℃〜160℃の温度で反応し、粒子球状のマグネシウム化合物を形成する工程:
1)密閉容器内で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール及び任意の不活性液体媒体を、撹拌しながら、30℃〜160℃の温度に、好ましくは60℃〜120℃の温度に加熱し、混合物を十分に反応させることにより、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液を得る工程、
2)撹拌しながら、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液にエポキシ化合物を加え、こうして得られる混合物を30℃〜160℃の温度で、好ましくは60℃〜120℃の温度で反応することにより、粒子球状のマグネシウム化合物を形成する工程。
1)密閉容器内で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール及び任意の不活性液体媒体を、撹拌しながら、30℃〜160℃の温度に、好ましくは60℃〜120℃の温度に加熱し、混合物を十分に反応させることにより、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液を得る工程、
2)エポキシ化合物及び不活性液体媒体の混合物にハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液を加え、こうして得られる混合物を30℃〜160℃の温度で、好ましくは60℃〜120℃の温度で反応することにより、粒子球状マグネシウム化合物を形成する工程。
1)撹拌しながら、60℃以下の温度条件、密閉容器中で、不活性液体媒体中でアルコールと共にハロゲン化マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体を形成する工程、
2)ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液にエポキシ化合物を加え、こうして得られる混合物を撹拌しながら60℃〜160℃の温度に、好ましくは60℃〜120℃の温度に加熱し、そして、混合物を十分に反応する工程。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供するものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
1.重合体のメルト・インデックス:ASTM D1238−99(230℃、且つ、2.16kgの荷重)により測定した。
2.重合体のイソタクチック性:以下に基づき実行されるヘプタン抽出法により測定した(乾燥重合体サンプル2gを、6時間、抽出装置内で沸騰ヘプタンを用いて抽出した。そして、残留物質を一定の重量になるまで乾燥し、2gに対する残留重合体の質量の比をイソタクチック性と見なした)。
3.粒子サイズ分布:粒子状のハロゲン化マグネシウムの付加体の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布をMasters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd.製)により測定した。
4.DSC曲線:パーキンエルマー社より販売されているDSC7装置により得られるものである(窒素雰囲気下、10℃/分の速度で25℃〜300℃に昇温)。
5.X線回析像:フィリップス社(オランダ)より販売されている黒鉛単色光分光器及びシンチレーション計数管を備えたX'Pert MPD Model多機能X線回析計を用いて以下の条件下により得られるものである(CuKα(λ=1.5406Å)、管電圧が40kV、管電流が40mA、DS=SS=1°スロットシステム、受像スロットが0.3mm、スキャン速度が3°(2θ)/分、且つ、スキャン範囲(2θ)が5°〜75°、サンプルは50ミクロンの厚さのポリエチレン樹脂バッグに封入した)。
(A.球状のマグネシウム化合物の生成)
500mLの反応装置に、二塩化マグネシウム7.2g、ホワイト油180mL、及び、エタノール82mLを連続的に投入し、この内容物を90℃まで撹拌しながら加熱した。この内容物を90℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン24mLを反応装置に加え、そして、90℃で0.5時間、反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
四塩化チタン100mLを300mLのガラス製反応装置に加え、−20℃に冷却した。次に、上記の球状のマグネシウムを含む化合物を反応装置に加え、そして、その内容物を加熱しながら、フタル酸ジイソブチル1.5mLを反応装置に加え、110℃まで加熱した。ろ過することにより液体を除去し、その後、残留固体を四塩化チタンで二回洗浄し、ヘキサンで三回洗浄し、その後、真空条件下で乾燥し、球状の触媒組成物を得た。
窒素雰囲気下で、5Lのステンレス鋼のオートクレーブに、プロピレン2.5L、1mmolのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液10mL、0.05mmolのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン(CHMMS)のヘキサン溶液1mL、上記で得られた触媒組成物10mg、水素ガス1.5L(標準体積)を連続的に投入した。この内容物を70℃まで加熱し、70℃で1時間、重合反応を続けた。オートクレーブを冷却し、その後、圧力をベントした。オートクレーブを開け、そして、得られたプロピレン重合体を回収した。この結果を下記の表2に示す。
球状のマグネシウム化合物を、反応温度を100℃にした点以外は、実施例1の工程Aに示された手順により製造した。
500mLの反応装置に、二塩化マグネシウム10.5g、ホワイト油180mL、及び、エタノール120mLを連続的に投入し、この内容物を撹拌しながら85℃まで加熱した。この内容物を85℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン35mLを反応装置に加え、そして、85℃で0.5時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
300mLの反応装置に、二塩化マグネシウム4.8g、デカン100mL、及び、エタノール30mLを連続的に投入し、この内容物を75℃まで撹拌しながら加熱した。この内容物を75℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン8mLを反応装置に加え、そして、75℃で1時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
500mLの反応装置に、二塩化マグネシウム24g、メチルシリコーン油150mL、及び、エタノール90mLを連続的に投入し、この内容物を100℃まで撹拌しながら加熱した。この内容物を100℃で2時間反応させ、その後、この反応混合物を、予め100℃に加熱したエポキシクロロプロパン/メチルシリコーン油(40mL/350mL)混合物に移し、そして、1時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
300mLの反応装置に、二塩化マグネシウム4.8g、デカン150mL、及び、エタノール54mLを連続的に投入し、この内容物を55℃まで撹拌しながら加熱した。この内容物を55℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン8mLを反応装置に加え、そして、その後、反応混合物を80℃まで加熱し、0.5時間反応させた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
500mLの反応装置に、二塩化マグネシウム7.2g、ホワイト油180mL、2−エチルヘキサノール20mL、及び、エタノール70mLを連続的に投入し、この内容物を撹拌しながら90℃まで加熱した。この内容物を90℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン20mLを反応装置に加え、そして、90℃で0.5時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
300mLの反応装置に、二塩化マグネシウム4.8g、デカン100mL、及び、エタノール30mLを連続的に投入し、この内容物を撹拌しながら80℃まで加熱した。この内容物を80℃で1時間反応させ、その後、エポキシプロパン7mLを反応装置に加え、そして、80℃で1時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
500mLの反応装置内にて、球状のマグネシウム化合物担体を実施例1の手順に基づき生成した。最後にヘキサンで洗浄し、ろ過することにより液体を除去した。反応装置に直接、−20℃に冷却した四塩化チタン120mLを加え、そして、この内容物を加熱しながら、フタル酸ジイソブチル2mLを反応装置に加え、撹拌しながら110℃まで加熱した。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体を四塩化チタンで二回洗浄し、そして、ヘキサンで三回洗浄した。その後、真空下で乾燥し、球状の触媒組成物を得た。こうして得られた触媒組成物は、60.6ミクロンの平均粒子サイズ(D50)、且つ、0.54の粒子サイズ分布SPAN((D90−D10)/D50)を有していた。
500mLの反応装置に、二塩化マグネシウム7.2g、ホワイト油180mL、及び、エタノール82mLを連続的に投入し、この内容物を撹拌しながら95℃まで加熱した。この内容物を95℃で1時間反応させ、その後、エポキシクロロプロパン30mLを反応装置に加え、そして、95℃で0.5時間反応させ続けた。ろ過することにより液体を除去した後、残留固体をヘキサンで五回洗浄し、その後、真空下で乾燥し、球状のマグネシウム化合物を得た。
Claims (20)
- 上記のアルコール化合物は、一般化学式R1OH(R1は独立してC1−C12アルキル基、C3−C10シクロアルキル基、C7−C12アラルキル基、又は、C6−C10アリル基である)で表される少なくとも一つのアルコール化合物であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム化合物。
- R1がC1−C8アルキル基であることを特徴とする請求項2に記載のマグネシウム化合物。
- 上記のハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のマグネシウム化合物。
- R2及びR3は、単独で又は個別で、水素、C1−C3アルキル基又はC1−C3ハロアルキル基を示していることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のマグネシウム化合物。
- ハロゲン化マグネシウム1モルあたりに用いられる化合物(2)の量が4モル〜40モルの範囲内であり、且つ、用いられる化合物(3)の量が1モル〜10モルの範囲内であるマグネシウム化合物の形態であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のマグネシウム化合物。
- ハロゲン化マグネシウム1モルあたりに用いられる化合物(2)の量が6モル〜20モルの範囲内であり、且つ、用いられる化合物(3)の量が2モル〜6モルの範囲内であることを特徴とする請求項6に記載のマグネシウム化合物。
- 5°〜15°の2θ角度の範囲内において、少なくとも二つの回析線が存在し、最も強い回析線が10.0±0.4°の回析角2θに存在し、二番目に強い回析線が10.5°〜12.5°の回析角2θに存在し、二番目に強い回析線が最も強い回析線の少なくとも0.2倍の強度であることにより特徴付けられる特徴的なX線回析像を有することを特徴とするマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物の上記のX線回析像は、さらに、5°〜15°の2θ角度の範囲内において存在する回析線のうち、最も強い回析線及び二番目に強い回析線以外の回析線が、最も強い回析線の少なくとも0.2倍の強度であることを特徴とする請求項8に記載のマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物の上記のX線回析像には、さらに、15°〜32°の2θ角度の範囲内において、20°〜21°の2θ角度の範囲内でピーク最大値を有する幅広い回析ピークが存在することを特徴とする請求項8又は9に記載のマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物の上記のX線回析像には、さらに、15°〜32°の2θ角度の範囲内において、20°〜21°の2θ角度の範囲内でピーク最大値を有する幅広い回析ピーク、並びに、16.5±0.4°及び/又は25.6±0.4°の2θ角度に少なくとも一つのショルダーピークが存在することを特徴とする請求項8又は9に記載のマグネシウム化合物。
- 二番目に強い回析線が11.5±0.4°の回析角度2θに存在することを特徴とする請求項8に記載のマグネシウム化合物。
- マグネシウム化合物のDSCプロフィールは、70℃〜250℃の温度の範囲内に明確な発熱ピークを有し、
上記の発熱ピークは100℃〜220℃の温度でピーク最大値を有し、且つ、40J/g以上の大きさの発熱エンタルピーに相当することを特徴とするマグネシウム化合物。 - 上記マグネシウム化合物のDSCプロフィールは、上記の発熱ピークのピーク最大値が、100℃〜200℃の温度範囲に現れることを特徴とする請求項13に記載のマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物のDSCプロフィールは、上記の発熱ピークのピーク最大値が、130℃〜210℃の温度範囲に現れることを特徴とする請求項13に記載のマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物のDSCプロフィールは、上記の発熱ピークのピーク最大値が、130℃〜200℃の温度範囲に現れることを特徴とする請求項13に記載のマグネシウム化合物。
- 上記マグネシウム化合物のDSCプロフィールは、上記の発熱ピークのピーク最大値が、100J/g以上の大きさの発熱エンタルピーに相当することを特徴とする請求項13に記載のマグネシウム化合物。
- 以下の工程を含むことを特徴とする請求項1〜17の何れか1項に記載のマグネシウム化合物を製造するためのプロセス:
a)容器内(好ましくは密閉容器内)にてMgX2−nRnの一般化学式で表されるハロゲン化マグネシウム、アルコール化合物、及び、任意で不活性液体媒体を混合し、こうして得られる混合物を30℃〜160℃の温度に加熱し、且つ、反応させることにより、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液を形成する工程、
b)上記のハロゲン化マグネシウム−アルコール付加体溶液と、以下の一般化学式(I)で示されるエポキシ化合物とを30℃〜160℃の温度条件下で反応させ、球状の担体を形成する工程、
- 以下の少なくとも一つを特徴とする請求項18に記載のプロセス:
−上記のアルコール化合物は、一般化学式R1OH(R1はC1−C12アルキル基、C3−C10シクロアルキル基、C7−C12アラルキル基、又は、C6−C10アリル基である)で表される少なくとも一つのアルコール化合物である。
−上記のハロゲン化マグネシウムは二塩化マグネシウムである。
−上記の一般化学式(I)において、R2及びR3は、単独で又は個別で、水素、C1−C3アルキル基又はC1−C3ハロアルキル基である。
−上記の不活性液体媒体は工程a)で用いられ、その不活性液体媒体の量が、ハロゲン化マグネシウム1モルあたり1/3L〜20Lである。
−用いられる上記のアルコール化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム1モルに対して、4モル〜40モルの範囲内であり、且つ、用いられる上記のエポキシ化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム1モルに対して、1モル〜10モルである。 - 以下の少なくとも一つを特徴とする請求項18に記載のプロセス:
−上記の不活性液体媒体は工程a)で用いられ、その不活性液体媒体の量が、ハロゲン化マグネシウム1モルあたり2/3L〜10Lである。
−用いられる上記のアルコール化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム1モルに対して、6モル〜20モルの範囲内であり、且つ、用いられる上記のエポキシ化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム1モルに対して、2モル〜6モルである。
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