CN105622644B - 一种卤化镁加合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化镁加合物MgX¹Y‑mR¹OH‑n(LB₁)‑k(LB₂)‑p(LB₃)及其应用，LB₁为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB₂为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB₃为R⁶OH，该卤化镁化合物的X‑射线衍射谱图中，在2θ为5‑15°的范围内，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处，次强衍射峰的强度低于最强衍射峰但至少为最强衍射峰的0.2倍。由该卤化镁加合物形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，显示出更高的聚合活性，并且具有较好的立体定向能力，所得聚合物也具有良好的形态。

Description

一种卤化镁加合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种卤化镁加合物及其应用。

背景技术

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。

J.C.J.Bart和W.Roovers(Journal of Material Science,30(1995)，第2809-2820页)描述了许多MgCl₂·nEtOH加合物的制备方法(n为1.4-6)，其中，根据X-射线衍射图案鉴定了一系列据说是新的加合物(n＝6、4.5、4、3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根据该文献，通过热去溶剂化作用可使MgCl₂·醇加合物通过从加合物中消去醇分子来转化为活性聚合催化剂载体。在该文章的表III中，参考晶面间距报道了上述新的加合物的特征衍射谱线。

WO98/44009公开了一种MgCl₂·mROH·nH₂O加合物，式中R为C₁-C₁₀烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-15°的范围内，三条主要衍射谱线存在于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，其中最强的衍射谱线在2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少为最强衍射谱线强度的0.2倍。

WO2003/082930公开了一种MgCl₂·mEtOH加合物，其中m值在2.5至3.2之间，供选择地含有基于加合物总重量计最多1重量％的水分。该加合物的X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-15°的范围内，存在三条主要衍射谱线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射谱线是8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。但在其工作实施例中未对所述加合物的X-射线衍射光谱特征进行描述。

WO2004/026920公开了一种具有改进特性的MgCl₂·醇加合物——MgCl₂·mEtOH·nH₂O，式中3.4＜m≤4.4和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5-10°的范围内，在2θ＝9.3±0.2°和9.9±0.2°的衍射角下存在至少两条衍射谱线，其最强衍射谱线是在9.3±0.2°的2θ下的衍射谱线，另一衍射谱线的强度低于最强衍射谱线强度的0.4倍。

但是，为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。

CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。

CN103073661A公开了通式为MgCl₂(ROH)_m(LB)_n的氯化镁加合物，其中R为未取代的或者被含杂原子基团取代的C₁-C₁₅烃基，LB为包含C₂-C₂₀脂肪醚、C₁-C₁₀脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0.5到2.5，n的值为0.08到6，所述加合物可以用于制备具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。

CN101486722B公开了一种如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C₁-C₄的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0.2％，醇的水含量为低于100ppm。

CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)_r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C₁-C₂₀的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。

CN102796127A公开了一种式为MgXY-mEtOH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃)的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB₁、LB₂和LB₃各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合活性还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的卤化镁加合物及其应用。由含有根据本发明的卤化镁加合物的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，同时也具有较高的立体定向能力，制备的聚合物具有较高的结构规整性。

本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，

MgX¹Y-mR¹OH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃) (式I)

其中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种；

LB₁为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，

LB₂为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，

LB₃为式IV所示的醇和/或酚，

R⁶OH (式IV)

R¹为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种；

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；或者，R²、R³、R⁴和R⁵中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

R⁶与R¹不相同，为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种；

m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为1-5，

0.001≤n+k≤0.3,

0.2≤k/n≤20,

p≤k，且

0.0005≤p＜0.05，

该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度，但至少为所述最强衍射峰强度的0.2倍。

本发明还提供了所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

由根据本发明的卤化镁加合物与钛化合物以及任选的给电子体反应形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，不仅立体定向能力好，而且显示出更高的聚合活性，具有较高的工业应用价值。

根据本发明的卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料(如扁球形料、条形料等)，且粒子之间也无粘连现象，因而在由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂体系存在下进行聚合而得到的聚合物也具有良好的形态。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明实施例1制备的卤化镁加合物的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，

MgX¹Y-mR¹OH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃) (式I)。

式I的MgX¹Y中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的芳氧基中的一种。

优选地，式I的MgX¹Y中，Y为氯、溴、C₁-C₅的直链或支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₀的芳氧基中的一种。

式I中，MgX¹Y可以为一种含镁化合物，也可以为两种以上含镁化合物的混合物。

具体地，式I中，MgX¹Y的具体实例可以包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或两种以上。从原料易得性的角度出发，式I中，MgX¹Y优选为二氯化镁。

式I的R¹OH中，R¹为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种。优选地，R¹为C₁-C₆的直链或支链烷基。更优选地，R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。

R¹OH的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1,3-丙二醇和苯基甲醇。

式I中，LB₁为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，

式II中，R¹的定义与前文所述相同，此处不再详述。

式II中，R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种，或者，R²、R³、R⁴和R⁵中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

优选地，R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、C₁-C₈的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种。

更优选地，R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。

式II中，R⁶与R¹不相同，为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₇-C₂₀的芳烷基中的一种。

优选地，R⁶为C₁-C₆的直链或支链烷基、C₃-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种。

更优选地，R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种。

本发明中，作为LB₁的烃氧基苯甲酸酯系化合物优选为4-烷氧基苯甲酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物，更优选为2-烷氧基苯甲酸酯系化合物。

本发明中，作为LB₁的烃氧基苯甲酸酯系化合物的具体实例可以包括但不限于：2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基苯甲酸正丁酯、2-甲氧基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基苯甲酸正戊酯、2-甲氧基苯甲酸正己酯、2-甲氧基苯甲酸苄酯、2-甲氧基苯甲酸苯乙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-环戊基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸正丙酯、2-乙氧基苯甲酸异丙酯、2-乙氧基苯甲酸正丁酯、2-乙氧基苯甲酸异丁酯、2-乙氧基苯甲酸正戊酯、2-乙氧基苯甲酸正己酯、2-乙氧基苯甲酸苄酯、2-乙氧基苯甲酸苯乙酯、2-正丁氧基苯甲酸甲酯、2-正丁氧基苯甲酸乙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丙酯、2-正丁氧苯甲酸异丙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丁酯、2-正丁氧基苯甲酸异丁酯、2-正丁氧基苯甲酸正戊酯、2-正丁氧基苯甲酸正己酯、2-正丁氧基苯甲酸苄酯和2-正丁氧基苯甲酸苯乙酯。

式I中，LB₂为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，

式III中，R¹的定义与前文所述相同，此处不再详述；R²、R³、R⁴和R⁵的定义与前文所述相同，此处不再详述。

本发明中，作为LB₂的羟基苯甲酸酯系化合物优选为4-羟基苯甲酸酯系化合物和/或2-羟基苯甲酸酯系化合物，更优选为2-羟基苯甲酸酯系化合物。

本发明中，作为LB₂的羟基苯甲酸酯系化合物的具体实例可以包括但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。

式I中，LB₃为IV所示的醇和/或酚，

R⁶OH (式IV)

式IV中，R⁶的定义与前文所述相同，此处不再详述。

本发明中，作为LB₃的R⁶OH的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、苯酚和苯基乙醇。

式I中，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为1-5，

0.001≤n+k≤0.3,

0.2≤k/n≤20，

p≤k,且

0.0005≤p＜0.05。

优选地，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为2-3.5，

0.005≤n+k≤0.15，

0.5≤k/n≤10，

p≤k,且

0.001≤p≤0.04。

更优选地，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为2.4-3.5，

0.015≤n+k≤0.1，

1≤k/n≤6，

p≤k,且

0.005≤p≤0.04。

根据本发明的卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带的微量水和/或在加合物制备中以分开组分添加的水。

在本发明的一种优选的实施方式中，式I中，X¹和Y均为氯；R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种；

LB₁为式V所示的2-烷氧基苯甲酸酯，

式V中，R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种；

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种；

R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；

LB₂为式VI所示的2-羟基苯甲酸酯，

式VI中，R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正已基中的一种；

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种；

LB₃为通式R⁶OH所示化合物，R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；

m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为2.4-3.5，

0.015≤n+k≤0.1，

1≤k/n≤6，

p≤k,且

0.005≤p≤0.04。

根据本发明的卤化镁加合物的XRD(X-射线衍射)谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度，但至少为所述最强衍射峰强度的0.2倍，优选至少为所述最强衍射峰强度的0.3倍，更优选至少为所述最强衍射峰强度的0.4倍，进一步优选至少为所述最强衍射峰强度的0.5倍。

根据本发明的卤化镁加合物优选通过以下两种方式之一制备。

在第一种实施方式中，制备所述卤化镁加合物的方法包括：

(1)将无水MgX¹Y与R¹OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，优选为2-3.7摩尔，更优选为2.4-3.7摩尔；烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，优选为0.005-0.17摩尔，更优选为0.015-0.12摩尔；水的量为0.011-0.081摩尔，优选为0.016-0.053摩尔，更优选为0.021-0.045摩尔；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形后进行干燥，得到卤化镁加合物颗粒。

在第二种实施方式中，制备所述卤化镁加合物的方法包括：

(1)将含水MgX¹Y与R¹OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，R¹OH的量为1-5.5摩尔，优选为2-3.7摩尔，更优选为2.4-3.7摩尔；烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，优选为0.005-0.17摩尔，更优选为0.015-0.12摩尔；含水MgX¹Y中水的量为0.011-0.081摩尔，优选为0.016-0.053摩尔，更优选为0.021-0.045摩尔；

(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形后进行干燥，得到卤化镁加合物颗粒。

本发明中，以重量计，无水MgX¹Y中的水含量为低于0.2％，所述水含量采用卡尔费休方法测定。可以通过控制MgX¹Y的干燥条件和/或将MgX¹Y与对水有反应活性的物质接触，从而调整MgX¹Y中的水含量。所述对水有反应活性的物质可以为HCl气流。

在上述两种实施方式中，除MgX¹Y外的其余原料在使用前进行无水化处理，以将所用原料中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，R¹OH的水含量为低于100ppm(以重量计)，烃氧基苯甲酰系化合物的水含量为低于10ppm(以重量计)，惰性液体介质的水含量为低于50ppm(以重量计)。控制或降低固体物料或液体物料中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的固体物料或液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。

在上述两种实施方式中，烃氧基苯甲酰系化合物如式VII所示，

式VII中，X²为卤素原子中的一种，优选为氯；R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶与前文所述相同，此处不再详述。

所述烃氧基苯甲酰系化合物优选为4-烃氧基苯甲酰系化合物和/或2-烃氧基苯甲酰系化合物，更优选为2-烃氧基苯甲酰系化合物。

本发明中，所述烃氧基苯甲酰系化合物的具体实例可以包括但不限于：2-甲氧基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-环戊基苯甲酰氯、2-乙氧基苯甲酰氯和2-正丁氧基苯甲酰氯。

所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质，例如：硅油和/或烃系溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或两种以上。

所述惰性液体介质的用量可以根据MgX¹Y的具体用量来选择。一般地，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。

可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合，并将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。

还可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液，然后将该混合液与剩余部分惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。

也可以将全部所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液，将该混合液乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。

需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔以镁计的MgX¹Y，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。

可以采用本领域技术人员公知的各种方法将液态的卤化镁加合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将液态的卤化镁加合物进行高速剪切，从而将液态的卤化镁加合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态的卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将液态的卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态的卤化镁加合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态的卤化镁加合物的混合物乳化。

可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形卤化镁加合物。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。

所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃系溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。

本发明中，所述液体冷却介质在使用前进行无水化处理，以将所用液体冷却介质中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，将所述液体冷却介质的水含量控制为不高于5ppm(以重量计)。控制或降低所述液体冷却介质中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。

所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15:1，优选为2-9:1。

经急冷成形而得到的卤化镁加合物颗粒可以进行洗涤和干燥。本发明可以采用本领域技术人员公知的惰性烃系溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的卤化镁加合物进行洗涤。所述干燥的温度可以为不高于35℃，优选为25-30℃；所述干燥的时间可以为0.5-3小时，优选1-2h。所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。

不受任何特定的理论的限制，以MgX¹Y为MgCl₂，R¹OH为乙醇，烃氧基苯甲酰化合物为2-甲氧基苯甲酰氯为例，经历以下反应历程，从而得到本发明的卤化镁加合物。

本发明的卤化镁加合物与钛化合物和任选的给电子化合物接触形成的催化剂在烯烃聚合中显示出更高的催化活性。由此，本发明还提供了所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，涉及的测试方法如下。

1、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定；

2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于索氏抽提器中用沸腾的正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、X-射线粉末衍射谱(XRD)：采用购自德国Bruker AXS公司的D8Advance型高功率转靶X射线衍射仪，该仪器的测试条件为：Cu靶(波长)，管压40kV，管流300mA，狭缝系统DS＝SS＝1mm，接收狭缝0.2mm，单色器为石墨单色器，闪烁计数器计数，扫描速度3°(2θ)·min^-1，扫描范围(2θ)5-15°。被分析的样品密封于50微米厚、在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋内。

实施例1-5用于说明本发明。

实施例1

(1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.44wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的己烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出，采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图1所示。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.08°(14)、8.82°(100)、8.98°(76)、9.72°(55)、11.46°(9)的衍射角2θ下的5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入10mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8.0g步骤(1)制备的球形卤化镁加合物，并在-20℃搅拌30分钟。然后，缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，并升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。

(3)在氮气保护下，向5L的不锈钢高压反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。升温至70℃，反应2小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。计算催化剂的聚合活性，测定制备的聚丙烯的等规度和熔体流动指数，结果在表2中列出。

对比例1

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形氯化镁加合物，不同的是，使用的氯化镁为无水氯化镁，制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.26°(12)、9.06°(100)、10.00°(51)、11.74°(12)的衍射角2θ下的4条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用对比例1步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用对比例1步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

对比例2

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形氯化镁加合物，不同的是，使用的氯化镁为无水氯化镁，并将1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)改为1mL 2-羟基苯甲酸乙酯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD，以重量计，水含量为低于10ppm)，制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.07°(28)、8.80°(67)、9.06°(100)、9.98°(43)、11.63°(11)的衍射角2θ下的5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用对比例2步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用对比例2步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

实施例2

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，使用的氯化镁为含有0.65wt％水分的氯化镁，制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.06°(14)、8.82°(100)、8.98°(50)、9.74°(66)、11.48°(11)的衍射角2θ下的5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实施例2步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例2步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

对比例3

(1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有0.65wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)、1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)和1mL 2,2-二甲氧基丙烷(商购自宁波华纳化工有限公司，以重量计，水含量为低于10ppm)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.14°(17)、9.05°(100)、9.49°(63)、9.84°(66)、11.63°(10)的衍射角2θ下的5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用对比例3步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用对比例3步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

实施例3

(1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g无水氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)、1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYOKASEI KOGYO CO.LTD)和0.15g水，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.10°(21)、8.78°(100)、8.98°(66)、9.72°(61)、11.48°(10)的衍射角2θ下的5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实施例3步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，采用实施例3步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

实施例4

(1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、54mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和3mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至130℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至130℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.14°(15)、8.88°(100)、9.80°(52)、11.54°(9)的衍射角2θ下的4条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实施例4步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例4步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

实施例5

(1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt％水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、58mL无水乙醇(商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于100ppm)和5mL 4-甲氧基苯甲酰氯(商购自商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至130℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至130℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L已烷(以重量计，水含量低于5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥1.5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。

该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2θ衍射角的范围内显示存在于6.20°(15)、8.84°(100)、9.78°(53)、11.52°(9)的衍射角2θ下的4条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I₀。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实施例5步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例5步骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。

表1

^a：2-甲氧基苯甲酸乙酯 ^b：2-羟基苯甲酸乙酯 ^c：甲醇

^d：4-甲氧基苯甲酸乙酯 ^e：4-羟基苯甲酸乙酯

表2

从表2的结果可以看出，由本发明的卤化镁加合物制备的催化剂组分在用于丙烯聚合时，显示出更高的聚合活性，具有较高的工业应用价值，同时制备的聚合物也具有较高的等规度。

图1的结果证实，本发明的卤化镁加合物的颗粒形态好，无异性料存在，因此在由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂体系存在下进行聚合而制备的聚合物也具有良好的形态。

Claims (2)

1.一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，

MgX¹Y-mR¹OH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃) (式I)

其中，X¹为氯，Y为氯；

LB₁为式II所示的4-烷氧基苯甲酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物，

LB₂为式III所示的4-羟基苯甲酸酯系化合物和/或2-羟基苯甲酸酯系化合物，

LB₃为式IV所示的醇，

R⁶OH (式IV)

R¹为甲基、乙基、正丙基或者异丙基；

R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢；

R⁶与R¹不相同，为甲基、乙基、正丙基或者异丙基；

m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：

m为2.4-3.5，

0.015≤n+k≤0.1，

1≤k/n≤6，

p≤k,且

0.005≤p≤0.04，

该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度，但至少为所述最强衍射峰强度的0.2倍。

2.权利要求1所述的卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。