KR100669585B1 - 마그네슘/티탄 알콕사이드 착체 및 이로부터 제조된 중합촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 전촉매 전구체로서 유용한 마그네슘 및 티탄 알콕사이드 착체, 상기 착체를 함유한 전촉매, 및 올레핀 단량체의 중합을 위한 촉매 성분으로서의 상기 전촉매의 용도를 개시한다. 상기 착체는 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 알콕사이드를 클립핑제의 존재하에 반응시켜 고형 착체를 형성시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 고형 착체는 할로겐화제, 경우에 따라 4가 티탄 할라이드 및 경우에 따라 전자 공여체와 접촉시킴으로써 전촉매를 형성하는데 사용될 수 있다. 이어서, 상기 전촉매는 조촉매 및 경우에 따라 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환될 수 있다.

Description

마그네슘/티탄 알콕사이드 착체 및 이로부터 제조된 중합 촉매{MAGNESIUM/TITANIUM ALKOXIDE COMPLEXES AND POLYMERIZATION CATALYSTS MADE THEREFROM}

본 발명은 마그네슘 및 티탄-함유 올레핀 중합 전촉매(procatalyst) 전구체, 상기 전구체로부터 제조된 전촉매, 및 올레핀 단량체의 중합을 위한 촉매 성분으로서의 상기 전촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 전구체 착체는 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 알콕사이드를 클립핑제(clipping agent)의 존재하에 반응시켜 고형 착체를 형성시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 고형 착체는 이를 염소화제 및 경우에 따라 전자 공여체와 접촉시킴으로써 전촉매를 형성하는데 사용될 수 있다. 이어서, 상기 전촉매는 조촉매 및 경우에 따라 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환될 수 있다.

저급 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 중합체 및 공중합체는 전세계적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 중합체 생성물은 제조하기에 비교적 저렴하고, 상업적으로 유용한 다수의 특성을 나타낸다. 이러한 중합체는 고도의 결 정성 고형물의 형태로 가장 통상적으로 사용된다. 중합 공정 동안, 상기 공정이 액체 풀(pool), 기상, 슬러리상 또는 임의의 다른 통상적으로 사용되는 공정에 의한 것인지 여부와 상관없이, 중합체 입자(및 결과적으로는 촉매 입자)가 만족스러운 형상 및 크기로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 더욱 조밀한 입자는 보다 높은 시간당 생산 속도를 가능하게 하고, 회전 타원체 입자는 보다 높은 중합체 벌크(bulk) 밀도를 가능하게 하고, 좁은 입자 크기 분포는 보다 양호한 기상 유동화를 가능하게 한다. 지나치게 작은 촉매 및 중합체 입자(통상적으로 미립자라고 지칭됨)는 또한 바람직하지 않다.

에틸렌이 중합되는 경우, 생성물 유형은 에틸렌 분자가 중합 반응 동안 성장하는 중합체 쇄에 부가되는 방식에 의해 크게 영향받지 않는다는 점에서 고급 올레핀에 의한 중합에 비해 덜 복잡하다. 에틸렌의 중합체 생성물은 일반적으로 입체이성질체 형태로 존재하지 않는다. 이러한 중합을 수행하기 위해 요구되는 더욱 단순한 촉매는 통상적으로 촉매 전구체의 직접적인 염소화에 의해 수득될 수 있다. 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 이러한 혹독한 염소화 단계를 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.

그러나 프로필렌이 중합되는 경우, 중합체 쇄 위에 펜던트 메틸 기가 존재한다면 프로필렌 분자가 성장하는 쇄에 부가되는 입체 규칙성에 따라 달라지는 다양한 생성물 유형의 가능성이 제기된다. 그렇지 않은 것도 있지만, 대부분의 시판중인 폴리프로필렌은 규칙적인 머리-대-꼬리(head-to-tail) 방식의 프로필렌 분자의 입체 규칙적 부가에 의해 생성된다. 프로필렌 단위중 상당한 비율이 랜덤하게 부 가된 중합체의 형태는 어택틱(atactic)이라 하고, 이러한 무정형 형태는 덜 바람직하다. 어택틱 중합체가 상당한 비율로 존재한다면, 상기 어택틱 중합체는 더욱 바람직한 결정성 물질을 제공하기 위해 추출 공정을 통해 제거되어야 한다.

이러한 중합체들은 전형적으로 중합 촉매를 사용하여 형성된다. 촉매의 활성은 촉매의 단위 중량당 생성되는 중합체의 양이 많을수록 더 바람직하다는 점에서 중요하다. 초기의 티탄, 크롬 또는 바나듐 촉매는 낮은 활성을 나타냈고 생성물은 상당한 비율의 촉매 잔류물을 함유하였다. 이러한 잔류물은 상업적으로 만족스러운 특성을 수득하기 위해 힘들여 제거되어야 했다.

더욱 최근의 티탄계 올레핀 중합 촉매는 입체 규칙성을 나타내고 상당한 활성을 가져서 추출 및 전해질 탈회를 피할 수 있다. 이러한 고활성 촉매는 전형적으로 전자 공여 화합물의 존재하에 마그네슘 함유 전구체의 다단계 염소화를 통해, 통상적으로 마그네슘, 티탄 및 할라이드 잔기를 함유하고 조촉매(통상적으로 유기알루미늄 화합물) 및 프로필렌 중합을 위한 임의의 선택성 조절제(selectivity control agent: SCA)를 추가로 포함하는 고형의 전촉매를 형성함으로써 제조된다. 마그네슘 함유 착체는 전형적으로 "전구체"로 지칭되고, 고형의 티탄-함유 화합물은 전형적으로 "전촉매"라 하고, 유기알루미늄 화합물은 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 통상적으로 "조촉매"라 언급되고, 제 3 성분인 외부 전자 공여체는 별도로 사용되었거나 유기알루미늄 화합물과 부분적으로 또는 전체적으로 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 "선택성 조절제"로 지칭된다. 본원 전체에 걸쳐, 이러한 용어들은 상기 언급된 정의에 따라 사용된다. 앞서 살펴본 바와 같이, 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 다단계 염소화 공정의 혹독함을 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.

활성 촉매를 제조하기 위한 전촉매, 조촉매 및 선택성 조절제의 다수의 화학적 조합은 당분야에 공지되어 있다. 그러나, 중요한 실험을 통해서 특정한 물질이 다른 물질에 비해 더욱 흥미를 끌었다. 예를 들면, 마그네슘, 티탄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체의 일부 화학적 조합물을 전형적으로 함유하는 전촉매 분야에서 중요한 연구가 있다. 상기 내부 전자 공여체는 통상적으로 테트라하이드로푸란과 같은 산소 함유 화합물 및 에틸 벤조에이트 또는 에틸 p-톨루에이트와 같은 방향족 에스테르이다. 통상적인 조촉매는 전형적으로 방향족 에스테르 또는 오가노실란인 선택성 조절제(또는 외부 전자 공여체)의 일부와 종종 착화하는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬을 포함한다. 이러한 촉매 성분중 임의의 성분에 대한 변경은 생성되는 촉매의 성능에 영향을 미치게 되지만, 보다 큰 촉매 활성을 생성시키는 개질에 대한 가장 큰 기회를 제공하는 것으로 보이는 성분은 전촉매이다.

전촉매 제조의 다양한 공지된 방법에 관련된 개시 내용을 갖는 문헌은 다수 존재한다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 기오카(Kioka) 등의 미국 특허 제 4,330,649 호에는 고형 촉매 성분(전촉매)이 개시되어 있고, 이는 에스테르의 존재하에 염화 마그네슘과 같은 가용성 마그네슘 화합물을 고급 알콜과 함께 가열하여 용액을 생성시킴으로써 제조된다. 상기 용액은 전촉매의 "전구체"를 함유하고, 이어서 여기에 티탄 테트라클로라이드 및 전자 공여체(내부)를 첨가 하여 전촉매를 형성시킨다. 잡(JOB, Robert C.)(및 잡 등)에게 허여된 다수의 미국 특허에는 전촉매 제조용 전구체로 유용한 마그네슘-함유, 티탄-함유 화합물을 생성시키기 위한 다양한 메카니즘이 기재되어 있고, 상기 전촉매는 궁극적으로 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 유용하다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,034,361 호, 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 전촉매 전구체가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,034,361 호에는 마그네슘 알콕사이드 화합물과 특정한 산성 물질의 상호작용에 의해 마그네슘 알콕사이드를 알칸올 용매중에 용해시키는 것이 개시되어 있다. 이어서, 이러한 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘-함유 촉매 전구체로서 직접 사용될 수 있거나, 다양한 티탄 화합물과 반응하여 마그네슘 및 티탄-함유 촉매 전구체를 생성시킬 수 있다.

미국 특허 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 마그네슘 및 티탄-함유 촉매 전구체가 개시되어 있고, 이들중 일부는 상기 언급된 마그네슘 알콕사이드를 출발 물질로서 사용하여 제조된다. 이러한 전구체는 활성 중합 촉매가 아니고 유효량의 전자 공여체를 전혀 함유하지 않는다. 오히려, 전구체는 활성적인 전촉매로의 후속적 전환에서 출발 물질로서 사용된다. 마그네슘 및 티탄-함유 전촉매는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체를 직접 염소화시키거나, 마그네슘 및 티탄-함유 전구체를 4가의 티탄 할라이드, 임의의 탄화수소 및 임의의 전자 공여체와 반응시킴으로써 형성된다. 이어서, 생성된 전촉매 고형물은 반응 슬러리로부터 분리된다(여과, 침전, 결정화 등에 의해). 이어서, 이러한 전촉매는, 예를 들면 유기알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와의 반응에 의해 중합 촉매로 전환된다. 미국 특허 제 5,122,494 호 및 제 5,371,157 호에는 이러한 다양한 마그네슘 및 티탄-함유 촉매 전구체를 염소화제인 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리하여 전촉매를 수득함이 개시되어 있다. 이어서, 이러한 전촉매는, 예를 들면 유기알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와의 반응에 의해 중합 촉매로 전환된다.

마그네슘 에톡사이드와 같은 마그네슘 알콕사이드를 출발 물질로서 사용하여 전촉매 전구체를 형성하는 경우, 클립핑제는 통상적으로 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 분해시켜 다른 성분들과의 반응을 가능하도록 하기 위해 필요하다. 미국 특허 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에 개시된 바와 같이, 전구체는 클로로벤젠을 용매로서 사용하고 o-크레졸을 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 화학적으로 분해시키기 위한 클립핑제로서 사용하여 제조된다. o-크레졸은 생리적 자극제일 뿐만 아니라, 소량의 o-크레졸(1 내지 3%)은 전구체 생성물에 잔류하고, 촉매 제조 단계에 의해 효과적으로 걸러지지 않는다면 중합 반응의 촉매독으로서 잔류하게 된다. 촉매를 제조하는 사람에게 자극적이지도 않고 중합 촉매에 대해 독성이 없는 보다 양호한 클립핑제를 찾아내는 것이 바람직하다. 또한, 환경 보호 규정에 비추어, 염소화되고/되거나 방향족인 탄화수소 이외의 용매를 이용하는 침전 상호교환(metathesis) 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

p-크레졸, 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀 등과 같은 생리적으로 자극적인 페놀 화합물을 비롯한, 상기 언급된 잡에게 허여된 특허에 기재되어 있는 클립핑제 이외에, 특정한 시약이 마그네슘 에톡사이드와 같은 마그네슘 알콕사이드를 용해시키는 것으로 공지되어 있지만, 이러한 시약은 전형적으로 매우 과량으로, 통상적으로는 지방족, 방향족 및/또는 할로겐화된 탄화수소 용매의 존재하에 이용된다.

마그네슘 알콕사이드를 용해시키는 다른 메카니즘이 당분야에 공지되어 있지만, 이러한 방법들은 종종 전촉매를 제조하기 위해 티탄 화합물이 지지되는 마그네슘 할라이드 지지체만을 제조하여, 결국 전촉매의 제조 동안 상당량의 티탄 할라이드를 필요로 한다. 또한, 붕산염-함유 용해제의 용도를 기술한 많은 방법들은 마그네슘 알콕사이드를 완전히 용해하여 마그네슘 화합물의 반응이 액상에서 발생된다. 이러한 방법은 고형 생성물을 침전시키기 위한 침전제를 필요로 하므로 복잡하고, 일부 원료 물질이 용해화로 인해 손실되기 때문에 비용이 많이 들고 비효율적이다.

발명의 요약

따라서, 중합체를 높은 수율, 낮은 미립자, 개선된 평균 입자 크기 및 증가된 벌크 밀도로 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매로 전환가능한 전촉매 전구체를 개발할 필요가 있다. 또한, 유해한 용매 및 자극성 클립핑제의 사용을 포함하지 않는, 개선된 형태를 갖는 실질적으로 회전 타원체인 전촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, o-크레졸 등과 같은 촉매독을 미량이라도 함유하지 않는 전구체를 제조하는 전촉매 전구체의 제조방법을 개발할 필요가 있다.

또한, 전촉매의 형성 이전에 촉매적으로 활성인 금속을 이미 함유하여 고형 전촉매 성분의 제조 동안 상당히 활성이 덜한 금속-함유 물질(즉, 4가 티탄 할라이드)과 접촉될 수 있는 전촉매 전구체를 개발할 필요가 있다. 또한, 마그네슘 화합물이 방법중 임의의 시간에 완전히 용해되지 않아서 마그네슘-함유 전구체를 침전시키기 위한 침전화제의 사용을 필요로 하지 않는 전촉매 전구체의 제조방법에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명의 여러 특징에 따라서, 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 페놀-함유 화합물 이외의 클립핑제 및 지방족 알콜을 접촉시킴을 포함하는 전촉매 전구체의 제조방법이 제공된다. 티탄 알콕사이드 및 클립핑제의 양은 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드를 완전 용해시키는데 요구되는 각각의 양에 비해 적어서 형성된 전촉매 전구체는 마그네슘 알콕사이드의 용해와 동시에 용액으로부터 침전하게 된다.

본 발명의 다른 특징에 따라서, 생리적으로 자극적인 화학 물질 및/또는 촉매독을 함유하지 않는, 상기 언급된 방법에 의해 제조된 전촉매 전구체가 제공되고, 그에 따라 상기 전구체는 통상적인 전촉매 전구체와 비교되는 경우 활성적인 티탄을 함유하면서 개선된 형태를 갖는다. 본 발명의 또 다른 특징에 따라서, 상기 언급된 전구체를 적절한 할로겐화제 및 임의의 전자 공여체와 반응시킴으로써 제조된 전촉매가 제공되고, 이때 상기 전촉매가 촉매로 전환되어 하나 이상의 올레 핀을 중합시키는데 사용되는 경우 통상적인 마그네슘 및 티탄-함유 전촉매에 비해 개선된 촉매 활성을 갖고 더욱 좁은 입자 크기 분포 및 보다 적은 양의 미립자를 갖는 중합체를 생성시킨다.

또한, 본 발명은 (i) 상기 기재된 바와 같은 마그네슘 및 티탄을 포함하는 전촉매 전구체; (ii) 전자 공여체; (iii) 4가의 티탄 할라이드; 및 (iv) 경우에 따라 탄화수소를 포함하는 고활성 올레핀 중합 전촉매를 제공한다. 본 발명은 (i) 상기 기재된 전촉매; (ii) 유기알루미늄 조촉매; 및 (iii) 선택성 조절제를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매를 추가로 제공한다. 또한, 본 발명은 각각의 상기 기재된 전구체, 전촉매 및 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 올레핀 단량체(또는 단량체들)를 상기 기재된 고활성 올레핀 중합 촉매와 접촉시킴으로써 올레핀을 중합시키는(단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등) 방법을 제공한다.

본 발명의 이들 및 기타 특징들은 하기의 발명의 상세한 설명을 보면 당업자에게는 명백해질 것이다.

본원에 있어서, "클립핑제"는 중합체성 마그네슘 알콕사이드의 분해를 보조할 수 있는 화학종을 나타낸다. 특히, 클립핑제는 (i) 과량으로 마그네슘 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 화학종; (ii) 거대 음이온; 및 (iii) 마그네슘 알콕사이드의 중합화를 방지하는 화학종을 포함한다.

본원에 있어서, 용어 "전구체" 및 "전촉매 전구체"는 마그네슘 및 티탄을 함유하지만 전자 공여체를 함유하지 않고, 알킬알루미늄 할라이드 또는 4가의 티탄 할라이드(바람직하게는 TiCl₄)와 같은 할로겐화제 및 경우에 따라 전자 공여체와 접촉시킴으로써 "전촉매"(하기 정의됨)로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다. 본원에 있어서, 용어 "전촉매"는 활성 촉매 성분이면서, 유기알루미늄 화합물(바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL)) 및 임의의 외부 전자 공여체 또는 선택성 조절제와의 접촉에 의해 중합 촉매로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다.

본 발명은 고활성 올레핀 중합 촉매의 전촉매 성분의 전구체인 마그네슘 및 티탄-함유 알콕사이드 착체의 제조에 관한 것이다. 상기 착체는 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 클립핑제 및 알콜을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 착체는 출발 물질인 마그네슘 알콕사이드의 용해와 동시에 혼합물로부터 과립형 생성물로서 침전되므로 균일한 화학적 조성의 물질이 형성된다. 본 발명에 개설된 화학량적 범위내에서, 실질적으로 회전 타원체인 마그네슘 및 티탄-함유 전구체 입자가 형성된다. "실질적으로 회전 타원체인"이라는 표현은 최소의 빈 공간을 갖도록 입자를 완전히 둘러싸는 표준 기하 형태가 구인 입자를 나타낸다. 따라서, 입자는 현미경 조사하에서 매끄러운 구로 보이는 것에서부터 회전 타원체로 보이지만 구 표면에서 돌출된 결정성 덩어리를 갖는 것으로 보이는 거친 표면을 갖는 것에 이른다. 공정의 기본 작동에 중요하지는 않지만, 용액중에 남을 수 있는 추가적인 소량의 착체를 침전시키기 위해서 알콜은 증발에 의해 시스템으 로부터 제거될 수 있다.

이어서, 전구체 입자는 여과 등에 의해 혼합물로부터 분리되고, 건조된 후, 할로겐화제 및 경우에 따라 내부 전자 공여체와의 접촉에 의해 중합 전촉매를 형성할 수 있다. 전구체는 이미 활성 금속 화학종을 함유하기 때문에, 할로겐화제가 전이금속 할라이드이어야 할 필요는 없다. 바람직하게는, 전구체는 활용가능한 할라이드의 당량이 원소 분석에 의해 결정된 전구체에 함유된 마그네슘 당량의 2배와 티탄 당량의 4배의 합의 약 2 내지 4배이도록 하는 양의 할로겐화제(예를 들면, 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 티탄 테트라클로라이드)와 접촉된다. 이어서, 이러한 전촉매는 조촉매 및 임의의 선택성 조절제(또는 외부 전자 공여체)와 접촉하여 올레핀 중합 촉매를 제공할 수 있다.

임의의 마그네슘 알콕사이드가 마그네슘 및 티탄-함유 전구체에 대한 출발 물질로서 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 디알콕사이드이고, 여기서 각각의 알콕사이드는 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 알콕사이드는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.

임의의 티탄 알콕사이드가 마그네슘 및 티탄-함유 전구체에 대한 출발 물질로서 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티탄 알콕사이드는 티탄 테트라알콕사이드이고, 여기서 각각의 알콕사이드는 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 알콕사이드는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개 의 탄소 원자를 함유한다. 다른 티탄 화학종(예를 들면, TiCl₄)이 전구체의 제조 동안 부가되는 경우, 사용되는 티탄 화합물의 총량은 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드를 완전 용해시키는데 요구되는 양보다 훨씬 적다. 마그네슘 화합물(마그네슘 화합물의 몰은 전체 마그네슘 화학종의 몰을 나타냄) 1몰당 약 0.133몰 내지 약 0.67몰의 티탄 화합물(티탄 화합물의 몰은 전체 티탄 화학종의 몰수를 나타냄)을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.2몰 내지 약 0.5몰, 가장 바람직하게는 약 0.27몰 내지 약 0.4몰의 티탄 화합물이 사용된다.

각 반응물내의 알콕사이드 잔기는 동일하거나 상이할 수 있고, 한 반응물의 알콕사이드 잔기는 다른 반응물의 알콕사이드 잔기와 동일하거나 상이할 수 있다. 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드와 같은 알콕사이드 잔기가 유용하지만, 바람직한 알콕사이드 기는 메톡사이드 및 에톡사이드이고, 가장 바람직한 알콕사이드 기는 에톡사이드이다. 부분적으로는 생성물의 순도 및 취급의 용이성의 이유로, 모든 알콕사이드 기가 에톡사이드인 것이 바람직하다.

클립핑제가 페놀-함유 시약이 아닌 한, 상기에 기재된 작용을 수행할 수 있는 임의의 클립핑제가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 클립핑제는 크레졸, 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 또는 p-클로로페놀이 아니다. 본 발명에 유용한 클립핑제는 다량으로 마그네슘 알콕사이드를 용해시키는 화학종, 거대 음이온, 및 마그네슘 알콕사이드의 중합을 방지하는 화학종을 포함한다. 바람직하게는, 클립핑제는 HCHO, CO₂, B(OEt)₃, SO₂, Al(OEt)₃, CO₃ ⁼, Br^-, (O₂COEt)^-, Si(OR)₄, R'Si(OR)₃ 및 P(OR)₃으로부터 선택된다. 상기 화합물에서, Et는 에틸을 나타내고; R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기, 바람직하게는 알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 R 및 R'는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸이다. 또한, 동일반응계에서 거대 음이온을 방출하거나 거대 음이온을 형성하는 다른 시약(즉, 클립핑제 전구체)이 사용될 수 있고, 예를 들면 MgBr₂, 카본화된 마그네슘 에톡사이드(마그네슘 에틸 카보네이트), 탄산 칼슘 등이 있다.

클립핑제는 마그네슘 알콕사이드를 완전 용해시키는데 요구되는 양보다 적은 양으로 사용된다. 클립핑제는 마그네슘 화합물 1몰당 0 내지 0.67몰 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 클립핑제는 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 약 0.3몰, 가장 바람직하게는 약 0.03몰 내지 약 0.15몰 범위의 양으로 사용된다. 붕산염 에스테르가 클립핑제로서 사용되는 경우, 상당히 적은 양, 바람직하게는 티탄 화합물 1몰당 0.09몰 미만의 클립핑제가 사용될 수 있다.

임의의 알콜 또는 알콜의 혼합물이 마그네슘 및 티탄-함유 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 지방족 알콜이고, 더욱 바람직하게는 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, n-프로필 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 알콜은 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 마그네슘 및 티탄-함유 전구체를 제조하기 위해 사용되는 반응 성분의 바람직한 상대적 몰량은 하기 반응식 1에 의해 더욱 적절히 나타낸다:

[aMg(OR)₂+bMgCl₂+cMgXpYq]

+

[dTi(OR')₄+eTiCl₄+fTiZ₄]

+

g클립퍼(clipper)

+

hR"OH

상기 식에서,

a+b+c는 3이고;

R, R' 및 R"는 각각 탄소수 1 내지 10의 잔기 또는 이들의 혼합물이고;

X는 할라이드 또는 알콕사이드이고;

Y는 할라이드 또는 알콕사이드 또는 클립퍼 음이온이고;

0.4<d+e+f<2이고, 0.8<d+e+f<1.2가 바람직하고;

Z는 할라이드, 알콕사이드, 아미드 또는 이들의 혼합물이고;

0<g≤2이고;

상기 Y가 클립퍼인 경우 0<g+cq<2이고;

0.1<g<0.4가 바람직하고;

R"OH는 단일한 알콜 또는 혼합물이고;

0.5<h<8이다.

마그네슘-함유 성분은 바람직하게는 우선 적합한 용매에 슬러리화된다. 마그네슘 성분을 슬러리화시킬 수 있는 임의의 비반응성 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 옥탄, 데칼린(데카하이드로나프탈렌), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로사이클로헥산, 디클로로플루오로메탄, 테트라클로로옥탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 사염화탄소 및 1,1,2-트리클로로에탄을 포함한다. 방향족 할로탄화수소인 클로로벤젠이 특히 바람직하다.

적합한 용매에 마그네슘 성분을 슬러리화시킨 후, 교반하면서 티탄 성분을 가하고, 이어서 알콜을 첨가할 수 있다. 마그네슘, 티탄 및 알콜 성분을 혼합하는 특정한 순서는 중요하지 않다. 이어서, 티탄 테트라클로라이드 및 다른 티탄-함유 성분이 혼합물에 첨가될 수 있거나, 마그네슘-함유 성분을 슬러리화시키기 위해 초기에 첨가될 수 있다.

모든 성분들을 접촉시킬 때, 혼합물을 임의의 적합한 가열 장치에 의해 약 50℃ 내지 약 120℃로 가열시킬 수 있다. 성분들을 이러한 승온에서 약 5분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 25분 내지 2시간, 가장 바람직하게는 약 45분 내지 1시 간 30분 동안 혼합하고, 이러한 시간은 최초의 마그네슘 알콕사이드 반응물의 소멸(많아야 약간의 과립만이 용액에 남음) 및 균일한 슬러리의 형성에 의해 결정된다. 많은 경우에, 슬러리는 반투명 내지 심지어 맑게 보인다. 당업자라면 최초의 마그네슘 알콕사이드 반응물이 사라지고/지거나 균일한 슬러리가 형성되는 시점을 본원에 제시된 지침을 사용하여 결정할 수 있다.

균일한 슬러리가 형성되는 경우, 이어서 바람직하게는 용액을 100℃보다 높은 온도로 가열시키고/시키거나 용액 전체에 질소를 통과시킴으로써 알콜을 용액으로부터 제거한다. 알콜을 제거하면 용액에 용해되어 남아있을 수 있는 추가적인 마그네슘 및 티탄-함유 착체(즉, 고형 전구체 물질)의 침전화가 가능해져서 생성물의 수율이 개선된다. 이어서, 고형 착체는 통상적인 방식으로 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.

바람직하게는, 고형 전구체 물질은, 제한되는 것은 아니지만, 경사분리, 여과, 원심분리 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 더욱 바람직하게는, 고형 물질은 여과되고, 가장 바람직하게는 압력 및/또는 온도의 작용하에서 여과된다. 이어서, 여과된 고형물은, 제한되는 것은 아니지만, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소펜탄, 이소옥탄 등을 비롯한 하나 이상의 용매로 1회 이상 세정될 수 있다. 혼합물로부터(또는 모액 및 후속 세정 용매로부터) 분리된 후에, 바람직하게는 고형의 전촉매 전구체는 건조된다. 건조는 전형적으로 건조하고 습기가 없는 유입 질소를 약 25℃ 내지 약 45℃의 온도에서 약 10분 내지 약 10시간 동안 공급함으로써 수행되고, 결과적으로 실질적으로 건조한 생성 물을 수득하게 된다. 전구체를 보다 짧은 시간내에 건조시키기 위해 50 내지 약 150℃ 정도의 보다 높은 온도가 사용될 수 있다.

본 발명의 이러한 건조를 수행하기 위해 임의의 메카니즘이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필터 케이크(filter cake)는 가열된 불활성 기체 스트림을 케이크를 통해 상기 기재된 시간 동안 유동시킴으로써 건조될 수 있다. 다르게는, 필터 케이크는 필터로부터 제거된 후 직접적인 열, 간접적인 열, 적외선 열, 복사열 또는 유전열을 사용하는 통상적인 건조 장치에서 건조될 수 있다. 약 25℃보다 높은 온도에서 고형물을 건조시킬 수 있는 임의의 장치가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 특히 바람직한 건조 장치는, 제한되는 것은 아니지만, 직접 연속 건조기, 연속 시이트화(sheeting) 건조기, 기류 건조기, 회전식 건조기, 분무 건조기, 통과 순환 건조기, 터널 건조기, 유동층 건조기, 회분식 통과 순환 건조기, 단(tray) 및 격실 건조기, 실린더 건조기, 나사형 콘베이어 건조기, 드럼 건조기, 증기-관 회전 건조기, 진동-단 건조기, 진탕 팬 건조기, 동결 건조기, 진공 회전 건조기 및 진공-단 건조기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 고형 전구체 물질은 단일 또는 다중-잎꼴(leaf) 조합 필터 및 건조기에서 건조된다. 당업자는 본 발명에 따른 전구체를 건조시킬 수 있는 적합한 건조기 및 건조 프로토콜을 고안할 수 있다.

이어서, 본 발명의 전구체는 하기에 기재된 당분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 전촉매로 즉시 전환될 수 있거나, 후일의 사용을 위해 또는 전구체를 전촉매로 전환시킬 수 있는 설비로 운반하기 위해 저장될 수 있다. 고형 전구체 물질은 건조된 경우 임의의 적합한 수단에 의해 하류 공정으로 배출될 수 있다.

건조된 전촉매 전구체를 전촉매로 전환시키는 것은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 건조된 전구체는 4가의 티탄 할라이드, 임의의 탄화수소 또는 할로탄화수소 및 전체 공여체와의 반응에 의해 중합 전촉매로 전환될 수 있다. 4가의 티탄 할라이드는 적합하게는 아릴옥시- 또는 알콕시 디- 또는 트리할라이드, 예를 들면 디에톡시티탄 디클로라이드, 디헥실옥시티탄 디브로마이드 또는 디이소프로폭시티탄클로라이드이거나, 4가 티탄 할라이드는 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 테트라브로마이드와 같은 티탄 테트라할라이드이다. 티탄 테트라할라이드는 4가 티탄 할라이드로서 바람직하고, 특히 바람직한 것은 티탄 테트라클로라이드이다. 적합한 전촉매 제조 과정은 상기 언급된 미국 특허 제 5,124,298 호 및 미국 특허 제 5,132,263 호에 기재되어 있다.

마그네슘 및 티탄-함유 전구체는 이미 활성 금속을 함유하기 때문에, 상기 언급된 4가 티탄 할라이드와의 반응은 활성 전촉매의 제조에서 필수적인 것은 아니다. 대신, 할로겐화는 당분야에 공지된 임의의 여러 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은, 제한되는 것은 아니지만, SiCl₄, R_xAlCl_3-x, BCl₃ 등에 의한 전구체의 처리를 포함한다. 알킬알루미늄 할라이드를 이용하는 적합한 전촉매 제조 과정은 상기 언급된 미국 특허 제 5,122,494 호 및 미국 특허 제 5,371,157 호에 기재되어 있다.

전구체를 전촉매로 전환시킬 수만 있다면 임의의 전자 공여체가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 전자 공여체는 티탄계 전촉매의 형성에 통상적으로 사용 되는, 활성 수소가 없는 전자 공여체이다. 특히 바람직한 전체 공여체는 에테르, 에스테르, 아민, 이민, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 디알킬옥시 벤젠 및 아르신을 포함한다. 그러나, 더욱 바람직한 전자 공여체는 에스테르 및 에테르, 특히 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산의 알킬 에스테르 및 지방족 또는 환형 에테르를 포함한다. 이러한 전자 공여체의 예는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 1,2-디알콕시 벤젠, 에틸 p-메틸벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 나프탈렌 디카복실레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소프로필 테레프탈레이트, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이 있다. 전자 공여체는 단일한 화합물이거나 화합물의 혼합물이지만, 바람직하게는 전자 공여체는 단일한 화합물이다. 바람직한 전자 공여체중에서, 에틸 벤조에이트, 1,2-디알콕시 벤젠 및 디이소부틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.

바람직한 양태에서, 전촉매 전구체, 4가 티탄 할라이드, 전자 공여체 및 할로탄화수소의 혼합물을 승온에서, 예를 들면 약 150℃ 이하의 온도에서 유지시킨다. 상기 물질들이 초기에 주변 온도 부근에서 접촉한 후에 가열된다면 가장 좋은 결과가 수득된다. 충분한 4가 티탄 할라이드가 제공되어 전촉매 전구체의 알콕사이드 잔기중 적어도 일부분, 바람직하게는 적어도 실질적인 부분을 할라이드 기로 전환시킨다. 이러한 치환은 각각 수 분 내지 수 시간 범위의 시간에 걸쳐 수행되는 하나 이상의 접촉 공정에서 수행되고, 각각의 접촉 동안 할로탄화수소가 존재하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 충분한 전자 공여체가 제공되어 고형 전촉매에 존재하는 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.5:1이다. 저급 탄화수소에 의한 최종 세정을 하게 되면 고형이고 과립형이면서 산소 및 활성 수소 화합물이 배제된다면 건조시에 저장 안정성이 있는 전촉매가 생성된다. 다르게는, 전촉매는 건조시킬 필요 없이 탄화수소 세정에서 수득된 채로 사용된다. 이렇게 생성된 전촉매는 조촉매 및 선택성 조절제와의 접촉에 의해 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용된다.

마그네슘 및 티탄-함유 전촉매는 지글러-나타 촉매 시스템중 하나의 성분으로서 작용하고, 여기서 상기 전촉매는 조촉매 및 경우에 따라 선택성 조절제와 접촉된다. 지글러-나타 촉매 시스템에서 사용되는 조촉매 성분은 티탄 할라이드를 이용하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 공지된 임의의 활성화제로부터 선택될 수 있지만, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 유기알루미늄 조촉매의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 알킬알룸옥산 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 유기알루미늄 조촉매는 할라이드가 없는 것이고, 특히 바람직한 것은 트리알킬알루미늄 화합물이다. 이러한 적합한 유기알루미늄 조촉매는 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 포함한다:

Al(R"')_dX_eH_f

상기 식에서,

X는 F, Cl, Br, I 또는 OR""이고,

R"' 및 R""는, 동일하거나 상이하고 필요한 경우 중합 동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이고,

d는 1 내지 3이고,

e는 0 내지 2이고,

f는 0 또는 1이고,

d+e+f는 3이다.

이러한 조촉매는 개별적으로 또는 그의 조합물로서 사용될 수 있고 Al(C₂H₅)₃ , Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl ₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC ₂H₅), Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉ )₂H, Al(C₆H₁₃)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃과 같은 화합물을 포함한다.

바람직한 유기알루미늄 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸헥실알루미늄이다. 트리에틸알루미늄이 바람직한 트리알킬알루미늄 조촉매이다. 올레핀 중합 촉매의 제조 동안 유기알루미늄 조촉매는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 150:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 100:1의 알루미늄 대 전촉매중 티탄의 몰비로 사용된다.

지글러-나타 촉매 시스템의 마지막 성분은 임의의 선택성 조절제(SCA) 또는 외부 전자 공여체이다. 전형적인 SCA는 통상적으로 티탄계 전촉매 및 유기알루미늄 조촉매와 함께 사용된다. 적합한 선택성 조절제의 예는 상기 기재된 전촉매의 제조에서 이용된 전자 공여체 부류 뿐만 아니라 알킬알콕시실란 및 아릴알콕시실란을 비롯한 오가노실란 화합물이 있다. 본 발명의 특히 적합한 규소 화합물은 하나 이상의 규소-산소-탄소 결합을 함유한다. 적합한 규소 화합물은 하기 화학식 2를 갖는 것을 포함한다:

R¹ _mSiY_nX_p

상기 식에서,

R¹은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄환수소 라디칼이고,

Y는 -OR² 또는 -OCOR²(R²는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)이고,

X는 수소 또는 할로겐이고,

m은 0 내지 3의 값을 갖는 정수이고,

n은 1 내지 4의 값을 갖는 정수이고,

p는 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 0이고,

m+n+p는 4이다.

R¹은 1급이 아닌 탄소가 알킬에 하나 이상 있도록, 바람직하게는 이러한 1급이 아닌 탄소가 규소 원자에 직접 부착되도록 존재해야 한다. R¹의 예는 사이클로펜틸, t-부틸, 이소프로필 또는 사이클로헥실을 포함한다. R²의 예는 에틸, 부틸, 이소프로 필, 페닐, 벤질 및 t-부틸을 포함한다. X의 예는 Cl 및 H이다.

R¹ 및 R² 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 필요한 경우 중합동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R²는 지방족인 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 입체적으로 장애가 있거나 지환족일 수 있고, 방향족인 경우 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 둘 이상의 규소 원자가 서로 산소 원자에 의해 연결된 규소 화합물, 즉 실록산 또는 폴리실록산은 필요 조건인 규소-산소-탄소 결합이 또한 존재하기만 한다면 사용될 수 있다. 바람직한 선택성 조절제는 알킬알콕시실란, 예를 들면 에틸디에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란 및 디사이클로펜틸디메톡시실란이다. 하나의 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 제조 동안 첨가된 전자 공여체의 일부이다. 다른 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 및 조촉매의 접촉시에 제공된다. 양쪽 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매중 티탄 1몰당 0.1몰 내지 약 100몰의 양으로 제공된다. 선택성 조절제의 바람직한 양은 전촉매중 티탄 1몰당 약 0.5몰 내지 약 25몰이다.

올레핀 중합 촉매는 전촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 접촉시키는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 접촉 방법은 중요하지 않다. 또한, 촉매 성분들은 중합 반응 이전에 미리 접촉되어 예비 활성화된 촉매를 형성할 수 있거나, 상기 성분들은 올레핀 단량체와 접촉되어 예비 중합화된 촉매를 형성할 수 있다. 하나의 변형으로서, 촉매 성분들은 단순히 적합한 반응기에서 혼합되고, 이렇게 제조된 예비 형성 촉매는 중합 반응의 개시가 요구되는 때에 중합 반응기로 도입된다. 다른 변형으로서, 촉매 성분들은 촉매가 동일반응계에서 형성되는 중합 반응기로 도입된다.

올레핀 중합 촉매는 올레핀을 중합시키는 분야에 공지된 슬러리, 액상, 기상 및 액체 단량체-유형 반응 시스템에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 유동층 중합 반응기에서, 탄소수 2 내지 8의 알파-올레핀을 촉매 시스템의 성분들, 즉 고형 전촉매 성분, 조촉매 및 임의의 SCA와 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 방법에 따라서, 촉매 성분들의 나뉘어진 일부분들은 알파-올레핀과 함께 촉매 효과량으로 반응기에 연속적으로 공급될 수 있고, 반면 중합체 생성물은 연속 공정동안 연속적으로 제거된다. 연속적으로 알파-올레핀을 중합시키는데 적합한 유동층 반응기는 이전에 개시되었고 당분야에 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 유동층 반응기는, 예를 들면 본원에 개시 내용이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,303,771 호에 기재되어 있다. 당업자라면 본원에 제시된 지침을 사용하여 유동층 중합 반응을 수행할 수 있다.

이러한 유동층은 유동층 반응기로부터 미반응 단량체의 재순환 흐름을 사용하여 작동되는 것이 종종 바람직하다. 이러한 관계에서, 재순환 흐름의 적어도 일부분을 응축시키는 것이 바람직하다. 다르게는, 응축은 액체 용매에 의해 유도될 수 있다. 이것은 당분야에서 "응축 모드"에서의 작동으로서 공지되어 있다. 응축 모드에서 유동층 반응기를 작동시키는 것은 일반적으로 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에 개시 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에 기재되어 있다. 응축 모드의 사용은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌중 크실렌 용해물의 양을 저하시키고 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 촉매 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.

촉매 조성물은 공지된 설비 및 반응 조건을 사용하는 임의의 현탁, 용액, 슬러리 또는 기상 방법에 의한 올레핀 중합을 위해 사용될 수 있고, 임의의 특정한 유형의 반응 시스템으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 올레핀 중합 온도는 상압, 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력에서 약 0℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합 방법은 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력 및 약 40℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응 시스템은 미국 특허 제 3,324,095 호에 기재되어 있다. 액상 반응 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건하에서 반응성이 없는 불활성 액체 탄화수소로 이루어질 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소가 촉매 조성물 또는 공정에 의해 수득된 중합체에 대한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 통상적으로 중합에 사용된 단량체에 대한 용매로서 작용한다. 이러한 목적을 위해 적합한 불활성 액체 탄화수소중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 일정한 교반 또는 진탕에 의해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반 응 매질은 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 반응기로 순환된다.

바람직하게는, 1 내지 1000psi, 바람직하게는 50 내지 400psi, 가장 바람직하게는 100 내지 300psi 범위의 상압보다 높은 압력 및 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 110℃ 범위의 온도에 의한 기상 중합이 사용된다. 교반층 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 일반적으로, 통상적인 기상 유동층 방법은 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 흐름을, 반응 조건 및 촉매 조성물의 존재하에 고형 입자의 층을 현탁된 상태로 유지시키기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 흐름은 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 압축되고, 냉각되고, 경우에 따라 미국 특허 제 4,528,790 호 및 제 5,462,999 호에 개시된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 반응기로 순환된다. 생성물은 반응기로부터 제거되고 보충 단량체가 순환 흐름에 첨가된다. 시스템의 온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 또한 기체 흐름에 존재할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,994,534 호에 개시된 바와 같이, 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석과 같은 유동화 보조제가 사용될 수 있다.

중합은 단일한 반응기 또는 일련의 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있고, 실질적으로 촉매독이 없는 상태에서 수행된다. 유기금속 화합물이 독소에 대한 소거제로서 이용되어 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 소거제의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 있다.

중합의 정확한 절차 및 조건은 대체로 통상적이지만, 고형 전구체로부터 형성된 본원의 중합 촉매의 사용에 의한 올레핀 중합 방법은 올레핀 중합 촉매의 비교적 높은 생산성을 반영하는 양들중 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명에서 제조된 중합체 생성물은 감소된 수준의 미립자를 갖는다.

목적하는 폴리올레핀을 형성하는데 있어서 촉매 조성물의 작용에 간섭하지 않는다면 통상적인 첨가제가 본 방법에 포함될 수 있다.

수소가 본 방법에서 쇄 전달제로서 사용되는 경우, 전체 단량체 공급물 1몰당 약 0.001 내지 약 10몰 사이에서 변화되는 양으로 사용된다. 또한, 시스템의 온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 흐름에 또한 존재할 수 있다.

본 발명의 중합 생성물은 임의의 생성물, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 통상적으로, 중합 생성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 폴리프로필렌과 같은 단독중합체이다. 다르게는, 본 발명의 촉매 및 방법은, 둘 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응에 공급되는 경우, EPR과 같은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체를 비롯한 공중합체의 제조에 유용하다. 당업자는 본원에 제시된 지침을 사용하여, 액체, 슬러리 또는 기상 반응 조건을 이용한 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등의 적합한 중합을 수행할 수 있다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 약 20의 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀의 상호중합체를 포함하고, 이때 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95의 범위이고 용융 지수는 약 0.005 내지 1000이다. 적합한 고급 알파-올레핀은, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 비닐 사이클로헥산 또는 노르보넨과 같은 환형 올레핀이 또한 에틸렌과 함께 중합될 수 있다. 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌이 또한 공단량체로서 포함될 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 약 1 내지 약 40중량%의 상기 기재된 하나 이상의 공단량체를 포함한다.

이제, 본 발명은 본 발명의 특히 바람직한 양태를 예시하는 실시예에 의해 설명될 것이다. 당업자라면 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것이 아니라 특히 바람직한 양태를 더욱 상세히 설명하기 위해 제시되는 것임을 이해할 것이다.

용어 해설:

MI는 ASTM D-1238 조건 E에 따라 190℃에서 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 용융 지수(경우에 따라 I₂라 함)이다.

FI는 ASTM D-1238 조건 F에 따라 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 유동 지수(경우에 따라 I₂₁이라 함)이고 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10배에서 측정되었다.

MFR은 유동 지수 대 용융 지수의 비율인 용융 유동비이다. 이는 중합체의 분자량 분포와 관련된다.

생산성은 중합체 Kg/전촉매 g/시간/에틸렌 100psi로 제공된다.

실시예 1

클립핑제로서 고형의 마그네슘 에틸 카보네이트를 사용하는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

2.26Mg(OEt)₂+0.4TiCl₄+0.67Ti(OEt)₄+0.74Mg(OEt)(O₂COEt)+4.8EtOH---->

본 실시예에서는, 처음에 Mg(OEt)₂(6.12g, 53.5mmol) 및 Mg(OEt)(O₂COEt)(2.8g, 17.5mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠(90mL) 100g중에 슬러리화시켰다. 이어서, Ti(OEt)₄(3.76g, 95%, 15.7mmol)를 가한 후, 에탄올 5.2g을 가하였다. TiCl₄(2.0g, 10.5mmol)를 교반되는 슬러리에 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고 440rpm으로 계속 교반하였다. 20분 후에, 반응물은 약간의 마그네슘 에톡사이드 과립이 존재하는 거의 물처럼 맑은 반투명 슬러리가 되었다. 70분 후에, 오일욕 온도를 110℃로 증가시켰고, 병 뚜껑을 제거하고, 반응 내용물에 1시간 동안 온건한 흐름의 질소를 접하게 하였다(임의의 과량 에탄올을 제거하기 위해). 약간 흐린 혼합물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 약간의 구들이 분명히 나타난, 15 내지 20㎛ 범위의 과립으로 이루어진 백색 분말 6.0g을 수득하였다.

중합 전촉매의 제조

상기에서 수득된 전구체 약 2.11g을 헥산 30mL중에서 슬러리화하였다. 이 슬러리에 4.54M TiCl₄/톨루엔 4.4mL를 가하여 황색 슬러리를 수득하였다. 30분 동안 실온에서 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 헥산 30mL로 다시 슬러리화하였다. 약 1분에 걸쳐, 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 디클로라이드 18.5mL를 가하였다. 덩어리화가 발생하였고, 이는 톨루엔 25mL를 가했을 때 사라졌다. 20분 후에(간간히 교반하면서), 갈색 슬러리를 여과하고, 고형물을 헥산으로 2회 세정시킨 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 건조 결과 약 1.38g의 황갈색 분말 전촉매(Ti=2.63%)를 수득하였다. 상기 전촉매 0.1005g을 케이돌(Kaydol) 상표의 광유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).

슬러리 중합

헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H₂(33psi의 분압) 1024 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조되어 케이돌유중에 슬러리화된 전촉매(0.60% 슬러리 1.3mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤(bomb)으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 47%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 슬러리 중합을 통해 8.9dg/분의 용융 지수를 갖고 벌크 밀도가 0.27g/cc인 중합체 약 203g을 수득하였다. 생산성은 PE 50.9Kg/촉매 g/시간/100psi이었다.

상기 중합 반응 및 하기 실시예에서, 생산성은 30분의 중합에서 수득되어 중량을 측정한 중합체로부터 선형 외삽하여 결정하였다. 촉매 분해 속도는 에틸렌 소비를 L/분의 단위로 모니터링하여 결정하였다. 중합체 벌크 밀도는 패킹하지 않고 100mL 눈금 실린더에 부은 중합체의 중량을 측정하여 결정하였다.

비교 실시예 1

클립핑제로서 o-크레졸을 사용하는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

3Mg(OEt)₂+0.42TiCl₄+0.68Ti(OEt)₄+0.15o-CH₃C₆H ₄OH+3.7ROH---->

우선 Mg(OEt)₂(8.6g, 75mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠(90mL) 100g중에 슬러리화시켜서 전구체를 제조하였다. 이어서, 약 0.40g의 o-크레졸(3.75mmol)을 가하고, 약 1분 동안 교반한 후에, Ti(OEt)₄ 4.11g(95%, 17.1mmol) 및 TiCl₄ 1.97g(10.4mmol)을 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고, 에탄올 4.5mL(3.53g, 76.6mmol)와 부탄올 1.5mL(1.21g, 16mmol)의 혼합물을 신속하게 가하였다. 95분 동안 440rpm에서 교반한 후에, 반응물은 약간의 출발 물질 과립이 존재하는 약간 흐린 반투명 슬러리가 되었다. 뚜껑을 제거하고, 1시간 동안 온건한 흐름의 질소를 통과시켰다(액체 체적은 약 7%만큼 감소되었다). 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켜, 15㎛ 입자의 작은 군을 갖는 35㎛ 회전 타원체로 대부분 이루어진 회백색 분말 10.8g을 수득하였다.

전촉매의 제조

상기에서 제조된 전구체 약 2.09g을 헥산 20mL중에 슬러리화하고, 이어서 4.54M TiCl₄/톨루엔 4.4mL를 가하여 등적색 슬러리를 수득하였다. 30분 동안 실온에서 교반한 후에 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 헥산 20mL로 다시 슬러리화하였다. 약 1분에 걸쳐, 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 디클로라이드 16mL를 가하였다. 10분 후에(간간히 교반하면서), 슬러리를 여과하고, 고형물을 헥산으로 2회 세정시킨 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 갈색 분말 전촉매1.63g을 수득하였다. 이 전촉매 0.115g을 케이돌 상표의 광유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.69% 고형물).

슬러리 중합

헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H₂(28psi의 분압) 979 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조되어 케이돌유중에 슬러리화된 전촉매(0.69% 슬러리 1.1mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 160psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 42%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 1.98dg/분의 용융 지수 및 77.9dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=39) 벌크 밀도가 0.235g/cc인 중합체 125g을 수득하였다. 생산성은 PE 23.3Kg/촉매 g/시간/100psi이었다. 결국, o-크레졸을 사용하여 만들어진 전구체로부터 제조된 전촉매가 실시예 1의 전구체로부터 제조된 전촉매에 비해 1/2 미만의 활성을 나타냈다.

실시예 2

혼합 알콜을 사용한 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

2.85Mg(OEt)₂+0.42TiCl₄+0.68Ti(OEt)₄+0.15Mg(O₂COEt)(OEt)+3.4ROH---->

Mg(OEt)₂ 약 8.15g(71.2mmol) 및 마그네슘 에틸 카보네이트 0.6g(3.8mmol)을 8온스들이 병에서 클로로벤젠(90mL) 100g과 함께 혼합하고, 이어서 Ti(OEt)₄ 4.11g(95%, 17.1mmol)을 가하였다. 1분 동안 현탁액을 교반한 후에, TiCl₄ 1.97g(10.4mmol)을 가하였다. 상기 8온스들이 병을 100℃ 오일욕에 두고 에탄올 4.0mL(3.14g, 68mmol)와 부탄올 1.5mL(1.21g, 16mmol)의 혼합물을 신속하게 가하였다. 혼합물을 90분 동안 440rpm으로 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드가 용해된 것으로 보였다. 뚜껑을 병으로부터 제거하고, 혼합물을 약 90분 동안 온건한 질소 흐름하에서 교반하여 에탄올을 제거하였다(약 7%만큼 체적 감소). 생성된 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 감압 건조시켜 약 35㎛ 직경으로 무리를 이룬 백색의 균일한 불투명 회전 타원체 약 10.15g을 수득하였다.

전촉매의 제조

상기에서 제조된 전구체 약 2.021g을 헥산 20mL중에 슬러리화시키고, 이어서 4.54M TiCl₄/톨루엔 4.4mL를 가하여 황색 슬러리를 수득하였다. 30분 동안 실온에서 교반한 후에 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 헥산 20mL로 다시 슬러리화하였다. 약 1분에 걸쳐, 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 클로라이드 19mL를 가하였다. 15분 후에(간간히 교반하면서), 슬러리는 암갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고, 고형물을 헥산으로 2회 세정시킨 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 갈색 분말 전촉매 1.546g을 수득하였다. 상기 전촉매 0.105g을 케이돌유 20mL중에 슬러리화시켜 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).

상기 전촉매를 사용한 슬러리 중합

A. 헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H₂(23psi의 분압) 590 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 케이돌유중에 슬러리화된 전촉매(0.60% 슬러리 1.2mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 157psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃ 에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 23%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 0.98dg/분의 용융 지수 및 40.2dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=41) 벌크 밀도가 0.22g/cc인 중합체 117g을 수득하였다. 생산성은 PE 29.7Kg/촉매 g/시간/100psi이었다.

B. 트리에틸알루미늄을 개질된 메탈알룸옥산[아크조(Akzo)에서 시판중인 MMAO-3A]의 1.82M 헵탄 용액 0.364mmol로 대체함을 제외하고는, 상기 단계 A에 기재된 슬러리 중합과 동일한 방식으로 두 번째 중합을 수행하였다. 촉매 분해 속도는 약 28%/20분이었고, 중합을 통해 0.69dg/분의 용융 지수 및 33.0dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=48) 벌크 밀도가 0.21g/cc인 중합체 111g을 수득하였다.

실시예 3

클립핑제로서 분필을 사용한 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

흑판 분필 여러 자루를 막자 사발에서 분쇄하여 100℃에서 하우스 진공(house vacuum)하에 하룻밤 동안 건조시켰다. 분필의 일부(3.5g)를 8온스들이 병에서 Ti(OEt)₄ 4.13g(95%, 17.2mmol)과 함께 에탄올 6.0g중에 슬러리화시켰다. 50℃에서 5분 동안 교반한 후에, 클로로벤젠 110g을 Mg(OEt)₂ 8.93g(78mmol)과 함께 가하였다. 병에 뚜껑을 씌우고 혼합물을 질소로 채워진 글로브박스안의 105℃ 오일욕에서 교반하였다. 1시간 후에, 뚜껑을 제거하고 용액 체적의 약 5%가 증발되도록 하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 고형물을 따뜻한 클로로벤젠으로 1회, 이소옥탄으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켜 20 내지 30㎛ 범위의 매우 균일한 회전 타원체 입자로 이루어진 백색 과립 12.7g을 수득하였다.

실시예 4

클립핑제로서 붕산염을 사용하는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

3Mg(OEt)₂+0.42TiCl₄+0.68Ti(OEt)₄+0.075B(OEt)₃+3.58ROH---->

Mg(OEt)₂(8.6g, 75mmol)를 8온스들이 병에서 트리에틸 보레이트 0.27g(1.87mmol)과 함께 데카하이드로나프탈렌 100g(112mL)중에 슬러리화시켰다. 약 1분 동안 교반한 후에, Ti(OEt)₄ 4.11g(95%, 17.1mmol) 및 TiCl₄ 1.97g(10.4mmol)을 가하였다. 병을 100 내지 110℃ 오일욕에 두고, 30분 동안 교반한 후에 에탄올 4.0mL(3.14g, 68.2mmol)와 부탄올 2.0mL(1.61g, 21.3mmol)의 혼합물을 가하였다. 초기에는 고형물들이 함께 덩어리를 이루었지만, 이후 빠르게 사라지고 과립이 용해되기 시작하여 균일한 슬러리가 되었다. 이어서, 슬러리를 540rpm에서 추가로 1시간 동안 교반하였고, 이때 모든 과립 물질은 용해된 것으로 보였고 슬러리는 흐린 용액의 외형을 가졌다. 뚜껑을 제거하고, 1시간 동안 온건한 질소 흐름을 유지시켰다(용매의 6 내지 8%가 증발될 때까지). 슬러리를 따뜻한 상태로 여과한 후, 고형물을 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켜, 회전 타원체인 균일한 크기의 입자로 이루어진 백색 분말 8.05g을 수득하였다.

상기 전구체를 사용한 전촉매의 제조

상기에서 제조된 마그네슘 및 티탄-함유 전촉매 전구체 약 2.25g을 헥산 20mL중에 슬러리화하였다. 여기에 톨루엔중 25% 디에틸알루미늄 클로라이드 용액 9mL를 3분에 걸쳐 가하였고, 이때 슬러리는 회색으로 변하였다. 30분 동안 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정시킨 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 분말을 수득하였다. 이어서, 이 분말을 헥산 20mL중에 슬러리화시키고, 이어서 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 클로라이드 용액 9mL를 2분에 걸쳐 가하였다. 슬러리는 갈색으로 변하였다. 가끔씩 교반하면서 10분 후에 혼합물을 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고, 이어서 이동하는 질소하에 건조시켜 갈색 분말 전촉매 1.90g을 수득하였다. 이 전촉매 0.1076g을 케이돌유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.62% 고형물).

슬러리 중합

헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H₂(21psi의 분압) 676 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 전촉매(케이돌유중 전촉매 0.62% 슬러리 1.8mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 41%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 1.69dg/분의 용융 지수(I₂) 및 62.4dg/분의 유동 지수(I₂₁)를 갖고(MFR=37) 벌크 밀도가 0.25g/cc인 중합체 약 203g을 수득하였다. 생산성은 PE 50.2Kg/촉매 g/시간/100psi이었다.

실시예 5

클립핑제로서 탄산칼슘을 사용한 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

3.0Mg(OEt)₂+0.42TiCl₄+0.68Ti(OEt)₄+0.24CaCO₃+3.4ROH--->

Mg(OEt)₂(8.58g, 75mmol) 및 CaCO₃(0.6g, 6mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g(90mL)중에 슬러리화시키고, 이어서 Ti(OEt)₄ 4.11g(95%, 17.1mmol)을 가하였다. 약 1분 후에, TiCl₄ 1.97g(10.4mmol)을 교반되는 슬러리에 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고, 에탄올(4.0mL, 3.14g, 68mmol)과 부탄올(1.5mL, 1.21g, 16mmol)의 혼합물을 신속하게 가하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 440rpm으로 교반하여 출발 물질의 과립을 더 이상 함유하지 않는 흐린 현탁액을 형성시켰다. 뚜껑을 제거하고, 체적이 약 7%까지 감소할 때까지 온건한 질소 흐름하에 교반을 계속하였고, 이때 과량의 알콜이 제거되었다. 생성된 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켜, 20 내지 35㎛의 거의 회전 타원체인 불투명 입자로 이루어진 백색 분말 11.0g을 수득하였다.

실시예 6

클립핑제로서 2-에틸헥사노산을 사용하는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

3Mg(OEt)₂+0.42HfCl₄+0.63Ti(OEt)₄+3.91[ROH+R'COOH]----->

Ti(OEt)₄(3.78g, 95%, 15.8mmol), 에탄올(4.5mL, 3.53g, 76.6mmol), 2-에틸헥사노산(3.07g, 21.3mmol) 및 HfCl₄(3.36g, 10.5mmol)를 8온스들이 병에서 혼합하였다. 수 분 동안 약 60℃에서 교반한 후에, 점성 용액을 수득하였다. 클로로벤젠(100g, 90mL)을 가하고, 병을 100℃ 오일욕에 두었다. Mg(OEt)₂(8.58g, 75mmol)를 신속하게 가하였다. 혼합물을 70분 동안 교반한 후에, 출발 물질의 모든 과립은 사라졌고 약간 흐린 슬러리가 수득되었다. 뚜껑을 제거하고, 체적이 약 12%까지 감소할 때까지 온건한 질소 흐름을 2시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 교반하고 실온으로 냉각시킨 후 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 거의 회전 타원체인 25 내지 30㎛ 과립으로 주로 이루어진 백색 분말 8.56g을 수득하였다.

실시예 7

클립핑제로서 브롬화 마그네슘을 사용하는 마그네슘 및 티탄-함유 전구체의 제조

Mg(OEt)₂ 14.9g(130mmol) 및 MgBr₂ㆍ4EtOH 3.54g(9.6mmol)을 16온스들이 용기에 담고, 이어서 클로로벤젠 185g, Ti(OEt)₄ 6.62g(95%, 27.6mmol), TiCl₄ 4.43g(23.4mmol) 및 에탄올 11g(239mmol)을 가하였다. 혼합물을 93℃ 오일욕으로 옮기고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 뚜껑을 제거하고 온건한 흐름의 질소를 교반되는 슬러리 위에 1시간 동안 통과시켰고, 이때 물질중 20g이 증발되었다. 슬러리를 뜨거운 상태로 여과한 후, 고형물을 따뜻한 클로로벤젠으로 1회, 이소옥탄으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켜 조밀한(패킹된 벌크 밀도=0.621g/cc) 백색 과립 전구체 물질 15.2g을 수득하였다. 현미경 검사에서 미립자가 거의 없는 30 내지 50㎛ 범위에서 적절히 형태를 이룬 입자를 확인했다.

프로필렌 중합 전촉매의 제조

상기 제조된 마그네슘 및 티탄-함유 전구체를 전촉매 전구체로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 미국 특허 제 4,535,068 호의 실시예 4의 과정에 따라 전촉매 A를 제조하였다. 전촉매 A 1g을 케이돌 광유 20mL중에 슬러리화함으로써 중합 샘플을 제조하였다.

액체 프로필렌중의 중합

액체 프로필렌(1370g) 및 수소 132mmol을 액상을 유지시키기 위한 충분한 압력하에 진탕기가 장착된 1갤론들이 스테인레스강 오토클레이브내에서 60℃로 가열하였다. 트리에틸알루미늄(이소옥탄중 5% 용액으로서) 0.70mmol, 에틸-p-에톡시벤조에이트 0.35mL 및 티탄 0.01mmol을 함유하는 전촉매 A의 광유 슬러리의 충분한 양을 교반되는 반응기에 순서대로 가하였다. 혼합물을 67℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 반응기를 열고 고형 폴리프로필렌을 수거하여 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 중합체를 칭량한 후에, 생산성은 PP 21.4Kg/촉매 g/시간으로 결정되었다(3회 실험 평균). 중합체의 크실렌 용해물 함량은 평균 4.43%이었고 벌크 밀도는 평 균 0.333g/cc이었다.

비교 실시예 2

비교 실시예 1의 전구체를 사용한 중합 전촉매(전촉매 B)

본질적으로 미국 특허 제 4,535,068 호의 실시예 4의 과정에 따라 비교 실시예 1의 마그네슘 및 티탄-함유 전구체로부터 전촉매 B를 제조하였다. 전촉매 B 1g을 케이돌 광유 20mL중에 슬러리화함으로써 중합 샘플을 제조하였다.

액체 프로필렌중의 중합

상기 실시예 5에 따라 프로필렌 중합을 수행하였다. 전촉매 B의 생산성은 PP 19.3Kg/촉매 g/시간으로 결정되었다(4회 실험 평균). 중합체의 크실렌 용해물 함량은 평균 4.85%이었고 벌크 밀도는 평균 0.300g/cc이었다.

상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 클립핑제를 사용하여 제조된 마그네슘 및 티탄-함유 전구체는 통상적인 페놀-함유 클립핑제를 사용하여 제조된 전구체에 비해 더욱 높은 활성을 갖는다. 또한, 붕산염 에스테르가 클립핑제로서 사용되는 경우, 본 발명의 전구체를 형성하기 위해서는 상당히 적은 붕산염이 필요하다. 붕산염 클립퍼는 극성이 덜한 용매(데카하이드로나프탈렌 대 클로로벤젠)를 사용할 수 있게 하는 추가적인 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 실시예는 개선된 형태 및 보다 적은 양의 미립자를 갖는 전촉매 전구체를 제공하여 보다 높은 벌크 밀도, 보다 적은 미립자 및 보다 낮은 크실렌 용해물 함량을 갖는 중합체의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 전구체는 에틸렌 및 프로필렌을 높은 수율로 중합시키는 전촉매를 제조하는데 효과적이 다.

본 발명은 특히 바람직한 양태와 관련하여 상세히 기재되었지만, 당업자들은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.

Claims (10)

1. 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 알콕사이드를, 알콜의 존재하에, 상기 마그네슘 알콕사이드를 완전 용해시키는데 요구되는 양보다 적은 양의 클립핑제(clipping agent)와 접촉시켜, 고형 전구체를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계; 및

   상기 슬러리로부터 고형 전구체를 분리하는 단계를 포함하되,

   상기 클립핑제가 HCHO, CO₂, B(OEt)₃, SO₂, Al(OEt)₃, CO₃ ⁼, Br^-, (O₂COEt)^-, Si(OR)₄, R'Si(OR)₃, P(OR)₃(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소를 나타낸다), Mg(OC₂H₅)(O₂COC₂H₅), 분필, B(OC₂H₅)₃, Ca(CO₃) 및 MgBr₂로 이루어진 군으로부터 선택되는

   올레핀 중합 전촉매(procatalyst) 전구체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   마그네슘 알콕사이드가 마그네슘 디에톡사이드이고, 티탄 알콕사이드가 티탄 테트라에톡사이드인 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   클립핑제가 Mg(OC₂H₅)(O₂COC₂H₅), 분필, B(OC₂H₅)₃, Ca(CO₃) 및 MgBr₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   클립핑제가 B(OEt)₃이 아닌 경우 클립핑제의 양이 마그네슘 알콕사이드 1몰당 약 0.01몰 내지 약 0.3몰이고, 클립핑제가 B(OEt)₃인 경우 클립핑제의 양이 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.02몰 내지 약 0.035몰인 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   티탄 알콕사이드의 양이 마그네슘 알콕사이드를 완전 용해시키는데 요구되는 양보다 적은 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   티탄 알콕사이드의 양이 마그네슘 알콕사이드 1몰당 티탄 알콕사이드 약 0.2몰 내지 약 0.5몰인 제조방법.
7. 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 전촉매 전구체.
8. 제 5 항에 따른 전촉매 전구체를 티탄 할라이드 및 경우에 따라 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써 제조된 올레핀 중합 전촉매.
9. 제 8 항에 따른 전촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 유기알루미늄 화합물 및 경우에 따라 선택성 조절제와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀의 중합방법.