CN109790247B - 卤化镁负载的钛（前）催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种卤化镁负载的钛前催化剂、一种由其制备的催化剂，一种增强型催化剂基本上由所述卤化镁负载的钛前催化剂和烃基铝氧烷的反应产物组成。另外，制备所述(前)催化剂的方法、一种聚合烯烃的方法和一种通过所述聚合方法制备的聚烯烃。

Description

卤化镁负载的钛（前）催化剂
技术领域
该领域包括烯烃聚合(前)催化剂、其制备方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。
背景技术
烯烃可以以气相、淤浆相或溶液相聚合方法聚合，所述方法包含由分子催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂催化的反应。通过使分子前催化剂与铝氧烷如甲基铝氧烷或基于硼的活化剂如全氟苯基硼化合物接触来制备分子催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂通过使包含在氯化镁载体上的卤化钛的齐格勒-纳塔前催化剂与烷基铝活化剂如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙氧基铝(DEAE)或乙基二氯化铝(EADC)接触而制备。
W.M.Coleman的US 4,612,300，III，提到了一种用于生产相对窄分子量分布的烯烃聚合物的新型催化剂。用含有钛和钒的齐格勒-纳塔卤化镁负载催化剂。催化剂必须含有足量的烃基铝、卤化铝或其组合。
T.E.Nowlin等人的WO 95/11264 A1(NOWLIN)提到了双峰分子量分布的聚烯烃共混物。
J.A.DeGroot等人的WO 96/12762 A1(DEGROOT)提到了表现出耐热性、低己烷萃取物和控制模量的聚烯烃组合物。
J.V.Estrada等人的美国专利6,723,677 B1(ESTRADA)提到用于高分子量聚烯烃的高活性齐格勒-纳塔催化剂。通过控制混合用于溶液聚合的铝、钛和镁基催化剂组分的滞留时间、浓度和温度，可以制备具有高活性的催化剂，其制备高分子量聚烯烃。通常，催化剂失去活性并在较高温度下产生较低分子量的聚合物。[ESTRADA]的催化剂通过提高催化剂制备期间所用组分的浓度，允许在较高反应温度下产生具有较高催化剂活性的可比聚合物。
G.Morini等人的US7,592,286 B2提到了制备催化剂组分的方法及由其获得的组分。催化剂组分包含Mg化合物、Ti化合物和选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚的电子给体化合物(ED)作为基本化合物，包含涉及单独或以其中其构成主要组分的混合物形式使用所述基本化合物中的至少一种作为新鲜反应物的两个或更多个反应步骤，所述方法的特征在于以下事实，在所述一个或多个反应步骤的最后一个中，用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。
L.Richter-Lukesova等人的US 2014/0088275 A1(LUKESOVA)提到了制备用于乙烯与C1-C12α-烯烃共聚的混合催化剂体系的方法。
S.Desjardins等人的US 9,255,160 B2提到了多金属齐格勒-纳塔前催化剂和用于烯烃聚合的由其制备的催化剂。当用于烯烃，特别是线性低密度聚乙烯 (LLDPE)聚合时，包含三种或更多种过渡金属的催化剂组合物提高了催化剂效率，降低了多分散性，并提高了分子量分布的均匀性。所得聚合物可用于形成可表现出改进的光学和机械性能的膜。
发明内容
对于用于制备用于气相或淤浆相聚合方法的催化剂的标准齐格勒-纳塔前催化剂，齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的形态是重要的。齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的制备可以涉及至少一个步骤，用于将第一反应介质中的非卤化钛化合物和/ 或非卤化镁化合物转化为其卤化物形式。在使用所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒制备用于气相或淤浆相聚合方法的催化剂之前，通常需要从第一反应介质中隔离或分离所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒。对于在溶液相聚合方法中使用的标准齐格勒-纳塔前催化剂，齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的形态不重要，并且可以通过在第二反应介质中将卤化钛化合物沉积在氯化镁载体上来制备前催化剂。在使用所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒制备用于溶液相聚合方法的催化剂之前，通常不必将所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒与第二反应介质隔离或分离。
我们(本发明人)出乎意料地发现具有高分子量组分的聚烯烃可以使用通过以一锅法将卤化钛化合物沉积在氯化镁载体上制备的前催化剂来生产。本发明的前催化剂可用于制备新的卤化镁负载的钛催化剂，其具有高催化活性并适用于催化聚合，所述聚合产生具有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃聚合物。如果通过使本发明的前催化剂与作为烃基铝氧烷的活化剂(代替三烷基铝或卤化铝活化剂，其需要活化先前的齐格勒-纳塔前催化剂)来制备本发明的催化剂，则本发明催化剂的催化活性是可增强的。与用标准含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃相比，通过使至少一种烯烃单体与本发明催化剂聚合制备的聚烯烃有利地具有较低的活性卤化物残余含量。还提供了制备(前)催化剂的方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。
方面1.一种增强型催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液的反应产物组成，其中 (B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备。
方面2.方面1的增强型催化剂，其中：(i)(B)卤化镁负载的钛前催化剂不含Al；(ii)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的特征在于Al/Mg的摩尔比为>0 至<0.05；(iii)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是氯化镁；(iv)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是溴化镁；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(i) 和(iv)两者；(vii)(ii)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iv)两者。
方面3.方面1或2的增强型催化剂，其中：(i)(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer,Emmett,Telle，BET)表面积为≥200平方米/克(m2/g)，如通过稍后描述的BET表面积法测量；或(ii)(D) 基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使(F)二烷基镁化合物溶于(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备；或(iii) (i)和(ii)两者。
方面4.方面1至3中任一项的增强型催化剂，其中(A)烃基铝氧烷是烷基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、芳基铝氧烷、芳烷基铝氧烷，或其任何两种或更多种的组合。
方面5.方案1至4中任一项的增强型催化剂，其中反应进一步包含使(B) 卤化镁负载的钛前催化剂与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触。
方面6.一种制备增强型催化剂的方法，所述方法包含使(A)烃基铝氧烷与(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液接触，从而得到增强型催化剂，其中(B)卤化镁负载的钛前催化剂已经通过使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备。
方面7.方面6的方法，进一步包含制备(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的预备步骤，所述制备通过使(F)二烷基镁化合物溶于(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来进行。
方面8.方面7的方法，其中(F)二烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、丁基辛基镁，或其组合。
方面9.一种使用增强型催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包含在有效得到聚烯烃产物的条件下使可聚合烯烃与方面1至5中任一项的增强型催化剂或通过方面6至8中任一项的方法制备的增强型催化剂接触。
方面10.方面9的方法，其中可聚合烯烃包含乙烯和至少一种(C3-C40)α-烯烃的组合，并且聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。
方面11.一种卤化镁负载的钛前催化剂，其通过在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触而制备，其中 (D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使(F)二烷基镁化合物溶于(C) 饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备；其中卤化镁负载的钛前催化剂不含卤化铝。
方面12.方面11的卤化镁负载的钛前催化剂，其进一步包含(J)调理化合物。
方面13.一种卤化镁负载的钛催化剂，其是使方面11或12的卤化镁负载的钛前催化剂与作为三烷基铝化合物的活化剂接触的产物。
方面14.一种使用卤化镁负载的钛催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包含在有效得到聚烯烃产物的条件下使可聚合烯烃与方面1至5中任一项的增强型催化剂或方面13的卤化镁负载的钛催化剂接触。
方面15.方面16的方法，其中可聚合烯烃包含乙烯和至少一种(C3-C40)α- 烯烃的组合，并且聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。
方面16.一种聚烯烃产物，其通过方面9、10、14或15的聚合方法制备。
卤化镁负载的钛催化剂。卤化镁负载的钛催化剂是使(B)卤化镁负载的钛前催化剂与作为三烷基铝化合物的活化剂接触的反应产物。三烷基铝化合物与(B)在(C)中的悬浮液的接触可以在惰性气氛(例如，分子氮、氩气、氦气或其混合物的气体)中或在惰性气氛下在0℃至300℃、或者15℃至250℃下进行，并且持续>0分钟至48小时、或者0.1分钟至24小时、或者5至120秒的时间。合适的三烷基铝化合物的实例具有式((C1-C20)烷基)3Al，其中每个 (C1-C20)烷基独立地相同或不同。在某些方面，三烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝，或其任何两种或更多种的组合。
增强型催化剂。增强型催化剂可以通过使(A)烃基铝氧烷与(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液接触以活化(B)卤化镁负载的钛前催化剂并得到增强的催化剂来制备。增强型催化剂的形成可以在聚合反应器中原位进行或恰在进入聚合反应器之前进行。(A)与(B)在(C)中的悬浮液的接触可以在惰性气氛(例如，分子氮、氩气、氦气或其混合物的气体)中或在惰性气氛下在0℃至300℃、或者15℃至250℃下进行，并且持续 >0秒至48小时、或者0.1分钟至24小时、或者5至120秒的时间。增强型催化剂的催化活性大于通过使(B)与三烷基铝化合物接触制备的卤化镁负载的钛催化剂的催化活性。在一些方面，可以通过使(B)和(A)与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触来进一步增强增强型催化剂的催化活性。增强型催化剂可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：Al、C、H、Cl、Mg、O和 Ti。用于制备增强型催化剂的(B)卤化镁负载的钛前催化剂可以基本上由元素 Cl、Mg和Ti组成，或由元素Cl、Mg和Ti组成。
在一些方面，增强型催化剂和用于制备增强型催化剂的(B)卤化镁负载的钛前催化剂的独立特征在于Ti与卤素的摩尔比。例如，0≤(NX-80-4*NTi) ≤6，或者0≤(NX-80-4*NTi)≤4，或者0≤(NX-80-4*NTi)≤2；其中NTi＝催化剂中每40摩尔Mg的Ti摩尔数并且NX＝催化剂中每40摩尔Mg的卤素摩尔数。在一些方面，X是Cl，或者Br。
(A)：烃基铝氧烷或HAO。烷基铝氧烷可以是(C1-C10)烷基铝氧烷的聚合形式或聚甲基铝氧烷(PMAO)。PMAO可以是改进性能的聚甲基铝氧烷 (PMAO-IP)，其可从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)商购获得。(C1-C10)烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)如改性甲基铝氧烷， 3A型(MMAO-3A)、7型(MMAO-7)或12型(MMAO-12)，乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷或1-甲基环戊基铝氧烷。芳基铝氧烷可以是(C6-C10)芳基铝氧烷，其可以是苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷或萘基铝氧烷。芳烷基铝氧烷可以是苄基铝氧烷或苯乙基铝氧烷。通常，化合物(A)是MAO、MMAO、PMAO或PMAO-IP。烃基铝氧烷可以通过非水解方法使用三烃基铝化合物或根据熟知的方法通过部分水解三烃基铝化合物制备，或者可以从商业来源获得。
(B)卤化镁负载的钛前催化剂。制备(B)包含在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)的步骤。制备可以在惰性气氛(例如，分子氮、氩气、氦气或其混合物的气体) 中或在惰性气氛下在0℃至100℃、或者20℃至35℃下进行，并持续0.1分钟至24小时、或者5至12小时的时间。(B)在(C)中的悬浮液可以在下一步骤中使用而不需彼此分离。当以这种方式制备时，不必将(B)与(C)分离，并且(B)在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液可以在一锅合成中直接与三烷基铝化合物或(A)烃基铝氧烷一起使用以分别制备卤化镁负载的钛催化剂或增强型催化剂。(相反，通常使用附加烷基铝卤化物或卤化铝化合物来制备标准(非本发明的)含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂。)
通过使用标准含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂的聚合反应制备的聚烯烃将具有较高的残余活性卤化物含量。实际含量可在如下限度内变化：与对应的标准齐格勒-纳塔前催化剂中的起始卤化物含量成比例和/或与由其制备的齐格勒- 纳塔催化剂的活性成反比。(B)卤化镁负载的钛前催化剂以这样的方式制备，以便具有低的残余活性卤化物含量，并且因此由其制备的卤化镁负载的钛催化剂与三烷基铝化合物和由其制备的增强型催化剂与(A)烃基铝氧烷也具有低的残余活性卤化物含量，因此通过使用卤化镁负载的钛催化剂或增强型催化剂或进一步增强的催化剂的聚合方法制备的产物聚烯烃也具有低的残余活性卤化物含量。活性卤化物杂质是指含卤离子化合物，其当暴露于环境条件(例如， 25℃和101kPa的压力)下的水分或水时，进行水解反应，产生卤化氢(例如 HCl)。
在一些方面，(B)卤化镁负载的钛前催化剂的总金属含量为94至100 mol％、或者96至100mol％、或者98至99.5mol％的Ti和Mg。(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和烃或芳烃液体中的悬浮液可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：C、H、Cl、Mg和Ti。悬浮液中的(B)卤化镁负载的钛前催化剂可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：Cl、Mg和Ti。
(C)饱和或芳烃液体。(C)饱和或芳香烃液体可以是(i)饱和烃液体；或(ii)芳烃液体；或(iii)饱和烃和芳烃液体的混合物。化合物(C)饱和或芳烃液体可以是任何未取代的饱和或芳烃液体，如未取代的芳烃或未取代的烷烃。未取代的芳烃可以是甲苯或二甲苯。未取代的烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃如异烷烃或异烷烃的混合物如ISOPAR E，环烷烃如环庚烷或甲基环己烷，或其任何两种或更多种的混合物。合适的(C)饱和或芳烃液体可从商业来源获得，如可从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.)获得的异烷烃。
在一些方面，其中制备第一产物的(C)饱和或芳族烃液体可以从第一产物中除去，并且在由其制备下一产物之前将不同的(C)材料与第一产物组合。可以通过如汽提、蒸发、蒸馏、过滤或“溶剂”交换的方法进行除去。在其它方面，其中制备第一产物的至少一些(C)饱和或芳族烃液体与第一产物一起进行到由第一产物制备的下一产物的制备，而不不需从第一产物中除去全部或任何的(C)。这种进行可以使用一锅制备方法完成，这种方法通常是本领域熟知的。稍后方面的以下实例(i)至(iii)可以使用一锅制备方法：(i)其中制备 (D)固体颗粒(见下文)的(C)饱和或芳烃液体可以与其中制备卤化镁负载的钛前催化剂的(C)饱和或芳烃液体相同，如其中制备本发明的(B)卤化镁负载的钛前催化剂的(C)；(ii)其中制备(B)卤化镁负载的钛前催化剂的(C) 饱和或芳烃液体可以与其中制备本发明的增强型催化剂的(C)饱和或芳烃液体相同；或(iii)实例(i)和(ii)两者。
(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒。如上所述制备化合物(D)。使(F) 二烷基镁化合物溶于(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒，可以在惰性气氛(例如，分子氮、氩气、氦气或其混合物的气体)中或在惰性气氛下在-25℃至100℃、或者0℃至50℃下进行，并且持续0.1分钟至10小时、或者1至6小时的时间。可以使用(D)在(C)中的悬浮液而不需要彼此分离。没有必要将(D)与(C) 分离，并且以这种方式制备的(D)是未调理的，并且可以在一锅合成中直接使用，以制备(B)卤化镁负载的钛前催化剂。替代地，(D)可以通过使其与含有V、Zr或Hf的调理化合物在0℃至50℃、或者20℃至35℃下接触来调理，并且持续0.1分钟至24小时、或者1至12小时的时间来形成经调理的(D)。可以使用经调理的(D)在(C)中的悬浮液而不需彼此分离。没有必要将经调理的(D)与(C)分离，并且以这种方式制备的经调理的(D)可以在一锅合成中直接使用，以制备(B)卤化镁负载的钛前催化剂。(D)与调理化合物的接触可在(D)与(E)四氯化钛接触之前、期间或之后进行。当以这种方式制备时，未调理或经调理的(D)在(C)饱和或芳族烃液体中的悬浮液可与(E) 四氯化钛接触，以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂。
(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的BET表面积可以为≥200m2/g、或者>250m2/g、或者>300m2/g、或者>350m2/g。在一些方面，(D)的最大BET 表面积可以为1,500m2/g、或者1,000m2/g、或者500m2/g、或者300m2/g，均通过BET表面积法测量。当卤化物是氯化物时，卤化镁是MgCl2，当卤化物是溴化物时，卤化镁是MgBr2。
(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：C、H、Cl和Mg。(D)的悬浮液的卤化物与镁的比率可以为1.5至2.5、或者1.8至2.2、或者1.95至2.05。
(E)四氯化钛是式TiCl4的化合物，或TiCl4在饱和或芳烃液体(如相同或不同的化合物(C)饱和或芳烃液体)中的溶液。TiCl4及其溶液可从商业来源获得，或者可通过熟知的方法容易地制备。
(F)二烷基镁化合物可以具有式(I)：R1MgR2(I)，其中R1和R2各自独立地是未取代的(C1-C20)烷基、或者是未取代的(C1-C10)烷基、或者是未取代的 (C1-C4)烷基。在一些方面，二烷基镁化合物具有未取代的(C1-C4)烷基，其为二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、异丙基甲基镁(即(CH3)2CHMgCH3)、二丁基镁、丁基乙基镁(即CH3(CH2)3MgCH2CH3)、丁基辛基镁(即 CH3(CH2)3Mg(CH2)7CH3)或其组合。二烷基镁化合物可商购获得或可通过熟知的方法容易地制备。
(G)有机硼酸盐。化合物(G)可以是增强使用乙烯单体的聚合方法的任何有机硼酸盐。在一些方面，(G)是氟有机硼酸盐化合物，例如(全)氟代芳基硼酸盐，如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四[3,5]-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或三苯基碳鎓四[3,5-双 (三氟甲基)苯基]硼酸盐，或其任何两种或更多种的混合物。在一些方面，化合物(G)是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((C14-C18)烷基)铵盐，其可以通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可从阿克苏诺贝尔公司获得)、HCl和Li[B(C6F5)4] 的反应制备。这类制备公开在US 5,919,983，实例2中。或者硼酸盐是从博尔德科学公司(Boulder Scientific)购买的。硼酸盐可以在没有(进一步)纯化的情况下用于本文中。
(H)有机硼。化合物(H)可以是增强使用乙烯单体的聚合方法的任何有机硼。在一些方面，化合物(H)是氟有机硼化合物在一些方面，化合物(E) 是三(全氟芳基)硼烷，如三(五氟苯基)硼烷、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼或其任何两种或更多种的混合物。
(I)三烷基铝。三烷基铝可以具有式((C1-C10)烷基)3Al，其中每个(C1-C10) 烷基独立地相同或不同。每个(C1-C10)烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、己基或辛基。例如，三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝或三辛基铝。
(J)调理化合物。(J)调理化合物可以是基于锆的、基于铪的或基于钒的。例如，四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四异丙醇锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铪、四异丙醇铪、三氯化钒氧化物或三异丙氧基氧化钒。用于增加通过该聚合方法生产的产物聚烯烃的Mz/Mw比，相对于通过缺少(J)的聚合方法生产的产物聚烯烃的Mz/Mw比。
卤化氢。用于制备(B)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化氢的卤化物与(B) 卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁的卤化物相同。例如，两者都是氯化物，或者两者都是溴化物。无水。卤化氢与(F)二烷基镁化合物的摩尔当量可以是 1.95至2.05，或者2.00至2.05。
可聚合烯烃。合适的可聚合烯烃的实例包括乙烯(CH2CH2)和(C3-C40)α- 烯烃。可聚合烯烃可包含乙烯和(C3-C40)α-烯烃的混合物。(C3-C40)α-烯烃可以为混合物的0.1wt％至20wt％、或者0.1至15wt％、或者0.1至10wt％、或者0.1 至5wt％，其余为乙烯。(C3-C40)α-烯烃可以是(C3-C20)α-烯烃、或者(C3-C12)α- 烯烃、或者(C3-C8)α-烯烃。(C3-C8)α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1- 辛烯。增强型催化剂可用于聚合乙烯以得到聚乙烯。替代地，增强型催化剂可用于聚合(C3-C40)α-烯烃以得到聚((C3-C40)α-烯烃)聚合物。替代地，增强型催化剂可用于共聚乙烯和至少一种(C3-C40)α-烯烃，以得到聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。聚合可以在任何合适的反应器如间歇式反应器中或在连续反应器如连续溶液聚合反应器中进行。
聚合烯烃的方法。卤化镁负载的钛催化剂和增强型催化剂可以独立使用，因为可以使用齐格勒-纳塔催化剂来催化一种或多种可聚合烯烃的聚合。方法可以是在0℃至100℃的温度下进行的淤浆方法。替代地，方法可以是在30℃至 120℃的温度下进行的气相方法。替代地，方法可以是在100℃至250℃的温度下进行溶液方法。压力可以是150psi至3,000psi(1兆帕(MPa)至21MPa)。
聚合烯烃的方法可以在含有至少一种可聚合烯烃和卤化镁负载的钛催化剂或增强型催化剂的反应混合物中进行。反应混合物可含有附加量的(C)饱和或芳烃液体作为稀释剂或溶剂，以避免用聚合物产物过饱和(C)，从而降低催化剂效率。在一些方面，反应混合物中聚合物产物的量小于或等于30wt％。可以搅动(例如，搅拌)反应混合物，并且可以通过从反应混合物中除去反应热来控制反应混合物的温度，以优化聚合。在聚合烯烃的方法中，催化剂以催化有效量使用，如每升(L)反应混合物0.0001至0.1毫克原子的Ti。聚合烯烃的方法可以是分批方法、半连续方法或连续方法。连续方法连续地向反应器供应反应物并从反应器中移除聚合物产物。半连续方法定期将反应物添加到反应器中并定期从反应器中移除聚合物产物。分批方法将反应物添加到反应器中，然后在反应完成后从反应器中移除聚合物产物。
聚合方法的一个实例使用搅拌釜反应器，可聚合烯烃与任何附加量的(C) (C)饱和或芳烃液体一起连续引入其中。反应器含有基本上由乙烯和任选的 (C3-C40)α-烯烃、(C)和溶解的聚合物产物构成的液相。催化剂(任一种)和/ 或(B)卤化镁负载的钛前催化剂和(A)烃基铝氧烷或三烷基铝化合物(视情况而定)可以连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/烯烃比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热线圈、加热套或两者来控制。反应程度由催化剂添加速率控制。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与(C3-C40)α-烯烃(如果有的话)的比率确定，所述比率通过操纵这些组分到反应器的相应进料速率来控制。任选地，通过控制其它聚合变量(例如温度、烯烃浓度)或通过以受控速率将分子氢进料到反应器中来控制聚合物产物的分子量。如果使用，分子氢的浓度可以是每1摩尔乙烯0.001至1 摩尔％。在离开反应器时，含有产物聚合物的流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热产物聚合物混合物，并通过任选在减压下闪蒸出气态或蒸气组分如乙烯、α-烯烃和组分(C)来回收聚合物产物。如果需要，可以在脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为1分钟至8小时，并且替代地5分钟至6小时。替代地，可以使用如US5,977,251；US 6,319,989；或US 6,683,149中的连续环管反应器和ad rem条件代替搅拌釜反应器。
在一些方面，聚合烯烃的方法是溶液相方法。
通过聚合烯烃的方法制备的聚烯烃产物。聚烯烃产物可以是聚合物或共聚物。聚合物可以是均聚物，如聚乙烯或聚((C3-C40)α-烯烃)聚合物，如聚丙烯。共聚物可以是聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物，如聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯 (HMS-HDPE)，或其任何两种或更多种的组合。
聚烯烃聚合物或共聚物可进一步包括一种或多种添加剂，如抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂和紫外(UV)光稳定剂。所得的含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物的可以包含 0wt％至10wt％的每种添加剂，基于含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物的重量。抗氧化剂，如IrgafosTM168和IrganoxTM1010，可用于保护聚烯烃(共)聚合物免于热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是购自汽巴嘉基公司(CibaGeigy Inc.)的四 (亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。IrgafosTM168是购自汽巴嘉基公司的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
通过该方法制备的聚烯烃聚合物或共聚物的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比率(Mz/Mw比)为≥3.4。在一些方面，Mz/Mw比为至少3.5，或者至少3.6。在一些方面，Mz/Mw比为至多7.7，或者至多7.0，或者至多6，或者至多4.5。Mz和Mw可以根据以下GPC方法通过凝胶渗透色谱法(GPC) 使用聚苯乙烯标准物测量。
通过该方法制备的聚烯烃聚合物或共聚物的分子量分布(MWD)可以为 2.5至8.0Mw/Mn，或者3至7.0Mw/Mn，或者3.5至6.5Mw/Mn。MWD可以通过稍后描述的GPC方法测量。
聚合物产物的重均分子量(Mw)可为50,000至300,000克/摩尔(g/mol)。聚合物产物的聚合物密度可以为0.880至0.970，或者0.890至0.960g/cc(克/ 立方厘米)。
聚烯烃产物可用于成形操作，以由聚烯烃产物制备制品或制备包含聚烯烃产物的制品。这种成形操作的实例是成膜、片材成形、管材成形、纤维挤出、纤维共挤出、吹塑、注塑和旋转模塑。由此制备的制品可以是吹塑或流延膜，如通过共挤出或层压形成的膜；纤维，如熔纺纤维和熔喷纤维，用于无纺布和机织织物；挤出制品；和模塑制品。膜可以制成收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装膜、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、农业膜和薄膜，如食品接触和非食品接触薄膜。纤维可以制成用于尿布织物、医用服装和土工织物。挤出制品可以制为医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和池塘内衬。模塑制品可以制成瓶子、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
本文的方面具有许多优点。有利地，前催化剂、由其制备的催化剂和用其制备的聚烯烃具有较低水平的残余活性卤化物杂质。
方面的优点在于，相较于以与制备增强型催化剂相同的方式(不同之处在于代替使用(A)烃基铝氧烷作为活化剂)制备的比较催化剂，增强型催化剂具有更高的催化剂效率，比较催化剂的制备使(B)卤化镁负载的钛前催化剂与作为活化剂的三乙基铝(TEA)、或者与作为活化剂的二氯化乙基铝(EADC) 接触。
一些方面的另一个优点是，当通过使(B)卤化镁负载的钛前催化剂与(A) 烃基铝氧烷和(G)有机硼酸盐或者(H)有机硼接触来制备增强型催化剂的方面时，增强型催化剂的催化剂效率得到进一步增强。
一些优点使得增强型催化剂能够与同时在同一反应器中的分子催化剂(有时称为单位心催化剂)一起使用，而通过使比较氯化镁或比较氯化镁负载的钛前催化剂与卤化铝(如EADC)接触而制备的比较催化剂与分子催化剂不相容。
另一个优点是当增强型催化剂和分子催化剂同时在同一反应器中使用时，所得聚合可以制备具有加宽的分子量分布(MWD)或特征在于是双峰的分子量分布的聚烯烃。双峰MWD意味着聚烯烃大分子的分子量图将在两个不同的分子量值下显示峰或最大值。
另一个优点是用(A)烃基铝氧烷改性并且没有使用卤化铝改性的卤化镁负载的钛前催化剂产生的聚乙烯具有比用卤化铝改性的比较前催化产生的聚乙烯更高的Mz/Mw比。进一步含有(J)调理化合物的一些方面的另一个优点是进一步提高的Mz/Mw比。
术语“活化剂”在本文中可互换地称为“助催化剂”，并且是指与前催化剂反应以得到催化剂(催化活性的)任何化合物，如(A)、(G)或(I)。
如本文所用，“前催化剂”(也可称为“预催化剂”)，如应用于齐格勒-纳塔前催化剂，是指在不存在活化剂(A)或(I)的情况下可起催化剂作用的物质，但是在用活化剂(A)或(I)活化后，产生的反应产物的催化剂效率比前催化剂的催化剂效率高至少10倍。相反，分子前催化剂通常是无活性的并且用活化剂活化以形成分子催化剂。
(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒，和(D)在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液，和由(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒制备的(B)卤化镁负载的钛前催化剂，和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液，以及由(B)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液和(A)烃基铝氧烷制备的增强型催化剂，统称为“本发明材料”，比它们的对应标准材料更纯。本发明材料的较高纯度部分地归因于它们如何分别制备，如前所述，例如具有较低的活性卤化物杂质含量。例如，制备本发明材料(B)和增强型催化剂的相应本发明方法避免使用烷基铝化合物和卤化铝化合物，而至少一些对应的标准材料可以使用烷基铝化合物和卤化铝化合物制备，其产生不希望的副产物。此外，使用(A)烃基铝氧烷与本发明的 (B)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液制备增强型催化剂是对标准制备卤化铝化合物的改进。如本文所用，短语“基本上由……组成”和“基本上由……组成”是部分封闭式短语，其捕获本发明材料的更高纯度，并且在本文中可以表示具有0mol％，或者具有>0mol％至<5mol％，或者>0mol％至<3mol％，或者>0mol％至<2mol％的除所述短语后所列材料之外的材料，或用于制备那些所列材料的反应物。
除非本文另有规定，否则命名的常用术语具有以下含义。替代地，在不同的实施例之前。冠词“一(a/an)”、“所述(the)”各自是指一个或多个。ASTM 意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。 IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC 秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。成员 A和B的马库什组可等效地表示为：“选自A和B的成员”；“选自A和B组成的组的成员”；或“成员A或B”。每个成员可独立地为所述属的亚属或种。可赋予选择权，不是必要的。NIST是美国马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg,Maryland, USA)的美国商务部国家标准与技术研究所(National Institute of Standards and Technology,U.S.Department of Commerce)。可操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的全部和/或部分值，除不包括分数值的整数范围之外。除非另有说明，否则室温为23℃±1℃。
实例
布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积法。用Micromeritics的Tristar 3020 表面积分析仪测量表面积。将30mL MgCl2浆液过滤，在30mL己烷中重新浆化，在惰性气氛下过滤重新浆液，用另外的己烷洗涤。重复重新浆化、过滤和洗涤步骤以获得MgCl2滤饼。在第一次真空下从滤饼中除去残余的溶剂。在 Micromeritics的Vac Prep 061上，使用0.5英寸(1.27cm)样品管和设计用于惰性样品保护的Transeal塞子，通过在惰性气氛下将0.2g第一次真空干燥的 MgCl2样品装载到管中并用Transeal塞子塞住来进一步干燥滤饼。将管连接到 Vac Prep 061装置，在连接样品时用氮气吹扫。打开Transeal塞子，将管内容物放置在第二次真空下，将真空管放入加热块中，用铝管保护器。在Vac Prep 061 上在110℃下在第二次真空下干燥3小时，将氮气引入管中，并使样品冷却至室温，然后将管与Vac Prep 061断开，以得到完全干燥的样品。在惰性气氛下，将0.1500至0.2000g完全干燥的样品转移至干净的样品管中，将管填料棒置于管中，用Transeal塞子密封管，连接到Tristar 3020，并测量表面积。使用 QUICKSTART方法获取数据。
凝胶渗透色谱(GPC)法。仪器：PolymerChar GPC-IR(瓦伦西亚，西班牙(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪，其配有内部IR5检测器、自动进样器和PolymerChar GPCOneTM软件。温度：自动进样器烘箱在160℃，柱箱在150℃。色谱溶剂：氮气喷射的1,2,4三氯苯，其含有百万分之200(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)。注射体积：200微升(μL)。流动速率：1.0微升/分钟。柱：3 Agilent“混合B”30厘米(cm)×10微米(μm)线性混合床柱和10-μm预柱。使用自动进样器制备样品，以在已经氮气喷射的隔垫小瓶中每毫升溶剂2毫克样品(mg/mL)为目标，并在160℃下低速摇动小瓶2小时。
GPC方法继续：使用来自安捷伦技术(Agilent Technologies)的21种窄 MWD聚苯乙烯(PS)标准物校准柱，并且分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并以6种“混合物”排列，Mw之间至少间隔十。制备PS标准物，对于 MW≥1,000,000g/mol，0.025g在50毫升(mL)溶剂中，对于MW<1,000,000 g/mol，0.05g/mL溶剂。将PS标准峰值MW转换为聚乙烯MW，如Willams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物学报(J.Polym.Sci.,Polym.Lett.,)》,1968； 6:621中所述，使用等式EQ1：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)BEQ1，其中M是分子量，A等于0.4315，B等于1.0。使用五阶多项式t拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行小的调节(约0.415至0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，从而获得NIST标准NBS 1475的MW为52,000g/mol。使用每个样品(通过微泵引入)中的流速标记物(例如癸烷)监测随时间的偏差，以使来自样品的流速标记峰与PS标准物的流速标记峰对齐。通过将相应样品流速标记峰与相应的PS标准物流速标记峰对齐，使用流速标记线性地校正每个样品的流速。假设流速标记峰的任何时间变化与流速和色谱斜率的线性变化有关。为了获得流速标记峰的RV测量的最佳准确度，使用最小二乘拟合程序将流速标记物浓度色谱图的流速标记峰拟合为二次方程。使用PolymerCharGPCOneTM软件处理流速标记峰。
GPC方法继续：测量GPC柱的总平板计数(方程式EQ2)和对称性(方程式EQ3)，其中0.04g二十烷溶解在50mL TCB中。EQ2：平板计数＝5.54*[(RV 峰最大值)除以(1/2高度处的峰宽)]2，其中RV是保留体积(mL)，峰宽以mL表示，峰最大值是峰的最大高度，1/2高度是峰最大值的一半高度。EQ3：
Figure BDA0002005611310000181
Figure BDA0002005611310000182
其中RV和峰宽如上所定义，峰最大值是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的1/10高度，后峰是相较于峰最大值的后期保留体积的峰尾部，和前峰是指相较于峰最大值早期保留体积的峰前部。平板计数应>24,000，对称性应为>0.98至<1.22。
GPC方法继续：使用PolymerChar GPC-IR仪器的内部IR5检测器(测量通道)和PolymerChar GPCOneTM软件，从GPC结果计算数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。在每个等距数据收集点(i)处基线-减去IR色谱图，并对于相同点(i)根据EQ1从窄标准校准曲线获得聚乙烯当量 Mn、Mw和Mz。
催化剂效率(“Cat.Eff.”)：基于卤化镁负载的钛前催化剂中每克Ti聚合期间中消耗的乙烯量(g乙烯/g Ti)计算催化剂效率。
间歇式反应器。搅拌的1加仑反应器，带有底阀。
间歇式反应器共聚测试方法。将250g 1-辛烯和1330g Isopar E装入间歇式反应器中。将反应器内容物加热至190℃，然后在40毫摩尔(mmol)分子氢存在下用乙烯使内容物饱和。将催化剂(例如，(B1)或(B2))在液体(例如， (C1))中的悬浮液和活化剂(例如，(A1))在单独的烧瓶中混合，并立即将所得混合物添加到间歇式反应器中。用乙烯流保持反应器中的压力为3100千帕(kPa；等于450磅/平方英寸(psi))，以补偿由于聚合期间乙烯消耗引起的压降。在10分钟反应时间后，打开底阀并将反应器内容物转移到玻璃釜中。将釜的内容物倒在聚酯薄膜衬里的托盘中，使内容物冷却，并将托盘放在通风橱中过夜以蒸发大部分液体。在真空烘箱中干燥剩余的树脂，得到产物聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。
连续溶液聚合反应器。反应器含有满液体、绝热和连续搅拌釜式反应器 (CSTR)，其具有搅拌器并与热交换器进行向内流体连通以用于控制进料温度并与失活区和脱挥发分系统进行向外顺序流体连通。在一个位置将单体、共聚单体和溶剂的总(组合)进料注入到CSTR中。将(预)催化剂与其它进料分开地注入CSTR中。连续搅拌反应器内容物并使用油浴控制反应器温度。
单反应器连续聚合测试方法。在使用之前，用分子筛纯化单体(例如乙烯)、共聚单体(例如1-辛烯)(如果有的话)和溶剂(Isopar E或窄沸程高纯度链烷烃和环烷烃溶剂)。通过机械压缩机将单体进料加压至高于反应压力。通过泵分别加压溶剂进料和共聚单体进料至高于反应压力。将单体进料、共聚单体进料、溶剂进料和分子氢进料组合，并将所得组合引入单个连续反应器中。用纯化的溶剂分别手动分批稀释钛前催化剂(B1)或(B2)，并将稀释液加压至高于反应压力。使用活化剂(A1)。所有反应进料流量均用质量流量计测量，并且用计量泵独立控制它们。将来自反应器的流出物移入失活区，向失活区中的流出物中添加失活试剂(例如水)，并将所得的失活流出物送入脱挥发分系统中。通过从非聚合物流中分离(共)聚合物来使失活的流出物脱挥发分。收集分离的 (共)聚合物并将其造粒，以得到(共)聚合物，为分离的粒状产物。
烃基铝氧烷(A1)。改性的甲基铝氧烷，3A型(MMAO-3A)，其具有近似分子式[(CH3)0.7(异C4H9)0.3AlO。CAS号146905-79-5。从阿克苏诺贝尔有限责任股份有限公司作为庚烷溶液获得。
化合物(C1)。Isopar E流体。>99.75％至99.9％的石脑油(石油)，轻质烷基化物，CAS 64741-66-8和0.1至<0.25％异辛烷CAS 540-54-1，(异烷烃混合物)，得自埃克森美孚公司。沸程114℃至139℃。
颗粒MgCl2(D1)。BET颗粒表面积为375至425m2/g的固体颗粒MgCl2。通过以下制备产物：将下述的(F1)在庚烷中的20wt％溶液稀释至测量量的(C1) 中以得到稀释溶液；在搅拌下在30℃下缓慢地将氯化氢(HCl)添加到稀释溶液中，直至Cl与Mg的摩尔达到2.04:1.00，同时保持温度在30℃±3℃，以得到0.20M的(D1)在(C1)中的悬浮液。
四氯化钛(E1)。得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation) 的TiCl4
二烷基镁(F1)。丁基乙基镁。20wt％的庚烷溶液。
有机硼酸盐(G1)。如前所述制备的四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((C14-C18) 烷基)铵盐。环烷烃中的混合物。
烷基二氯化铝(I2)：乙基二氯化铝(EDAC)。(CH3CH2)Al2在庚烷中的溶液。
基于锆的调理化合物(J1)：四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆(Zr(TMHD)4)。
对于以下实例，Ti负载量、活化剂(例如，TEA)或活化剂(例如，(G1)) 与钛的摩尔比(“活化剂/Ti”)、工艺条件和数据列于后面的表1中。
发明实例1(IE1)：氯化镁负载的钛前催化剂(B1)。将0.80毫升(mL) 的(E1)在(C1)中的0.25摩尔(M)溶液添加到40mL的(D1)在(C1) 中的0.20M悬浮液，并搅拌所得混合物过夜，以得到悬浮在(C1)的(B1)。
发明实例2(IE2)：氯化镁负载的钛前催化剂(B2)。将2.40mL的(E1) 在(C1)中的0.25M溶液添加到40mL的(D1)在(C1)中的0.20M悬浮液，并搅拌所得混合物过夜，以得到悬浮在(C1)中的(B2)。
发明实例3A(IE3A)：增强型催化剂。将0.40mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液添加到IE1的悬浮液中，以得到IE3的增强型催化剂。
发明实例3B(IE3B)：增强型催化剂。将0.24mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液和0.24mL的(G1)在甲基环己烷的0.003M溶液添加到IE1的悬浮液中，以得到IE3B的增强型催化剂。
发明实例3C(IE3C)：增强型催化剂。将0.50mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液添加到IE1的悬浮液中，以得到IE3的增强型催化剂。
发明实例3D(IE3D)：增强型催化剂。将0.98mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液添加到IE1的悬浮液中，以得到IE3的增强型催化剂。
发明实例4A(IE4A)：增强型催化剂。将0.57mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液添加到IE2的悬浮液中，以得到IE4A的增强型催化剂。
发明实例4B(IE4B)(预测)：增强型催化剂。重复IE3B的程序，除了IE2 的悬浮液而不是IE1的悬浮液，以得到IE4B的增强型催化剂。
发明实例4C(IE4C)：增强型催化剂。将1.42mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的0.125M溶液添加到IE2的悬浮液中，以得到IE4C的增强型催化剂。
发明实例4D(IE4D)：增强型催化剂。将0.20mL的(A1)MMAO-3A在庚烷中的1.77M溶液添加到IE2的悬浮液中，以得到IE4D的增强型催化剂。
发明实例5A、5B、6A、7A、8A、9A和10A(IE5A、IE5B、IE6A、IE6B、 IE7A、IE8A、IE9A和IE10A)。单独用IE3A、IE3B、IE4A、IE3C、IE3D、IE4C 和IE4D的不同增强型催化剂分别重复间歇式反应器共聚合测试方法，并根据前面描述的方法，确定催化剂效率(Cat.Eff.)和分子量比Mz/Mw的数据。
比较例1(CE1)、2(CE2)和3(CE3)：单独重复IE3A(对于CE1)和 IE4A(对于CE2和CE3)的程序，除了代替(A1)的溶液代替地添加0.34mL TEA的0.05M溶液、1.42mL TEA的0.05M溶液或0.21mL的TEA在庚烷中的 1.03M溶液，以分别地单独得到CE1、CE2和CE3的比较催化剂。
比较例4至6(CE4至CE6)单独用CE1、C2和CE3的不同比较催化剂重复间歇式反应器共聚合测试方法，并根据前面描述的方法，确定催化剂效率 (Cat.Eff.)和分子量比Mz/Mw的数据。
表1：间歇式反应器共聚测试方法。
Figure BDA0002005611310000221
表1中的数据表明增强型催化剂具有比比较催化剂更高的催化剂效率。IE1 的低Ti含量前催化剂的一个方面已用(G)有机硼酸盐进一步提高了催化剂效率。数据表明卤化镁负载的钛前催化剂可以用烃基铝氧烷或有机硼酸盐活化剂活化，如同分子催化剂一样，这使得这些催化剂可以在同一反应器中同时使用。
对于以下实例，Ti负载量、活化剂与Ti或活化剂/Ti的摩尔比、工艺条件和数据列于后面的表2中。
比较例7(CE7)。氯化镁负载的钛前催化剂(B3)。(B3)是与(I2)然后 (E1)组合的上面在(D1)中制备的(D1)在(C1)中的0.20M悬浮液，使得(B3)的(D1)(I2)/Ti的摩尔比为40/10/1。
发明实例11(IE11)。氯化镁负载的钛前催化剂(B4)。(B4)是与测量量的(E1)组合的上面在(D1)中制备的(D1)在(C1)中的0.20M悬浮液，使得(B3)的(D1)/Ti的摩尔比为40/1。
比较例8(CE8)。氯化镁负载的钛前催化剂(B5)。将测量量的CE7催化剂(B3)与测量量的(J1)组合，以得到氯化镁负载的钛前催化剂(B5)，其 (J1)/(D1)的摩尔比为0.5/40。
发明实例12(IE12)。氯化镁负载的钛前催化剂(B6)。将测量量的IE11 的催化剂(B4)与测量量的(J1)组合，以得到氯化镁负载的钛前催化剂(B6)，其(J1)/(D1)的摩尔比为0.5/40。
比较例9和发明实例13。单独用CE8的比较前催化剂和IE12的增强型前催化剂分别重复单反应器连续共聚合测试方法，并根据前面描述的方法确定分子量比Mz/Mw的数据。进料温度为19.8℃(CE9)或20.8℃(IE13)；进料溶剂/乙烯质量流量比(g/g)6.1(两者)；进料共聚单体/乙烯质量流量比(g/g) 0.94(两者；进料氢/乙烯质量流量比(g/g)0(两者)；反应器温度185.1℃(CE9) 或184.5℃(IE13)；和压力(kPa表压)2,000(28巴表压)。以百分比(％)记录乙烯转化率。
表2：单反应器连续共聚测试方法。
Figure BDA0002005611310000231
表2中的数据表明，本发明的卤化镁负载的钛催化剂(IE13)产生的聚乙烯具有比用带有卤化铝的比较催化剂(CE9)产生的聚乙烯高得多的Mz/Mw比。表2中IE13的Mz/Mw数据相对于表1中的IE5A的Mz/Mw数据也表明(J) 调理化合物进一步提高了Mz/Mw比。

Claims (12)

1.一种增强型催化剂，其基本上由（A）烃基铝氧烷和（B）卤化镁负载的钛前催化剂在（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液的反应的产物组成，其中所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂通过在所述（C）饱和或芳烃液体中使（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒与（E）四氯化钛接触以得到所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂来制备；其中所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂不含Al，其中所述反应进一步包括使所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂与（G）有机硼酸盐接触，并且其中所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使（F）二烷基镁化合物溶于所述（C）饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备。
2.根据权利要求1所述的增强型催化剂，其中：（ii）所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂的特征在于Al/Mg的摩尔比为>0至<0.05；（iii）所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是氯化镁；（iv）所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是溴化镁；（vii）（ii）和（iii）两者；（viii）（ii）和（iv）两者。
3.根据权利要求1或2所述的增强型催化剂，其中所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒的布鲁诺尔-埃米特-特勒（Brunauer, Emmett, Telle，BET）表面积为≥200平方米/克（m2/g），通过BET表面积法测量。
4.根据权利要求1或2所述的增强型催化剂，其中所述（A）烃基铝氧烷是烷基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、芳基铝氧烷、芳烷基铝氧烷，或其任何两种或更多种的组合。
5.一种制备增强型催化剂的方法，所述方法包括使（A）烃基铝氧烷与（B）卤化镁负载的钛前催化剂在（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液接触，从而得到所述增强型催化剂，其中所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂已经通过使（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液与（E）四氯化钛接触以得到所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂在所述（C）饱和或芳烃液体中的所述悬浮液来制备；
所述方法包括制备所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒的预备步骤，所述制备通过使（F）二烷基镁化合物溶于所述（C）饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液来进行；并且
所述方法进一步包括使所述（B）卤化镁负载的钛前催化剂与（G）有机硼酸盐接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述（F）二烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、丁基辛基镁，或其组合。
7.一种使用增强型催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包括在有效得到聚烯烃产物的条件下使可聚合烯烃与根据权利要求1至4中任一项所述的增强型催化剂或通过根据权利要求5和6中任一项所述的方法制备的所述增强型催化剂接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可聚合烯烃包含乙烯和至少一种(C3-C40)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。
9.一种卤化镁负载的钛前催化剂，其通过在（C）饱和或芳烃液体中使（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒与（E）四氯化钛接触而制备，其中所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使（F）二烷基镁化合物溶于（C）饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到所述（D）基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述（C）饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备；其中所述卤化镁负载的钛前催化剂不含卤化铝；其中所述卤化镁负载的钛前催化剂不含Al，并且其中所述卤化镁负载的钛前催化剂进一步包含（J）调理化合物，所述调理化合物是四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆。
10.一种卤化镁负载的钛催化剂，其是使根据权利要求9所述的卤化镁负载的钛前催化剂与作为三烷基铝化合物的活化剂接触的产物。
11.一种使用卤化镁负载的钛催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包括在有效得到聚烯烃产物的条件下使可聚合烯烃与根据权利要求1至4中任一项所述的增强型催化剂或根据权利要求10所述的卤化镁负载的钛催化剂接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可聚合烯烃包含乙烯和至少一种(C3-C40)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。
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