BR112019006072B1 - Método de polimerização de uma olefina usando um catalisador ziegler-natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo e método de polimerização - Google Patents

Método de polimerização de uma olefina usando um catalisador ziegler-natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo e método de polimerização Download PDF

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Abstract

Trata-se de um método de polimerização de uma olefina usando uma combinação de um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo para dar um produto de poliolefina, e do produto de poliolefina feito pelo método. Além disso, trata-se de métodos de preparar a combinação de (pró-)catalisadores.

Description

CAMPO
[0001] O campo inclui métodos de polimerização de uma olefina, poliolefinas feitas desta forma, e (pró-)catalisadores moleculares e Ziegler-Natta.
INTRODUÇÃO
[0002] As olefinas podem ser polimerizadas em processos de polimerização em fase gasosa, em fase de pasta semifluida ou em fase de solução, compreendendo reações catalisadas por catalisadores moleculares ou catalisadores de Ziegler-Natta. Os catalisadores moleculares são preparados por contato dos pró-catalisadores moleculares com um aluminoxano, tal como um metilaluminoxano ou um ativador baseado em boro, tal como um composto (per)fluorofenilboro.
[0003] Os catalisadores de Ziegler-Natta são preparados por pró-catalisadores de Ziegler-Natta compreendendo haletos de titânio em um suporte de cloreto de magnésio com um ativador de alquilalumínio como trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC), etilóxido de dietilalumínio (DEAE) ou dicloreto de etilalumínio (EADC).
[0004] O documento número US 4.612.300 de WM Coleman, III, menciona um novo catalisador para produzir polímeros de olefina de distribuição de peso molecular relativamente estreita. Emprega um catalisador suportado em haleto de magnésio Ziegler-Natta contendo titânio e vanádio. O catalisador deve conter uma quantidade suficiente de hidrocarbilalumínio, haleto de alumínio ou uma combinação destes.
[0005] O documento número WO 95/11264 A1 de TE Nowlin et al. (NOWLIN) menciona misturas de poliolefinas de distribuição de peso molecular bimodal.
[0006] O documento número WO 96/12762 A1 de JA DeGroot et al. (DEGROOT) menciona composições de poliolefinas exibindo resistividade térmica, baixo teor de hexano-extrativos e módulo controlado.
[0007] O documento número US 6.723.677 B1 de JV Estrada et al. (ESTRADA) menciona um catalisador Ziegler-Natta de alta atividade para poliolefinas de alto peso molecular. Ao controlar os tempos de espera, concentrações e temperaturas para misturar os componentes de catalisador à base de alumínio, titânio e magnésio para polimerização em solução, é possível preparar um catalisador com uma atividade elevada, que prepara poliolefinas de elevado peso molecular. Geralmente, um catalisador perde atividade e produz polímero de menor peso molecular a temperaturas mais altas. O catalisador de [ESTRADA] permite a produção de polímeros comparáveis com maior atividade catalítica e a temperaturas de reação mais elevadas, aumentando a concentração dos componentes utilizados durante a preparação do catalisador.
[0008] O documento número US 7.592.286 B2 de G. Morini, et al. menciona um processo para a preparação de um componente de catalisador e seus componentes obtidos. O componente catalisador compreende um composto Mg, um composto Ti e um composto doador de elétrons (ED) selecionado dentre álcool, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres alifáticos como compostos essenciais, compreendendo duas ou mais etapas de reação envolvendo a utilização de pelo menos um dos referidos compostos essenciais como reagente fresco sozinho ou em uma mistura em que constitui o componente principal, sendo o referido processo caracterizado pelo fato de na última das referidas uma ou mais etapas de reação o composto essencial utilizado como reagente fresco ser o composto ED.
[0009] O documento número US 2014/0088275 A1 para L. Richter-Lukesova et al. (LUKESOVA) menciona um processo para a fabricação de um sistema catalítico misto para a copolimerização de etileno com alfa-olefinas C1-C12.
[0010] O documento número US 9.255.160 B2 de S. Desjardins, et al. menciona pró-catalisadores e catalisadores multimetálicos de Ziegler-Natta preparados para polimerizações de olefinas. As composições catalíticas compreendendo três ou mais metais de transição aumentam a eficiência do catalisador, reduzem a polidispersão e aumentam a uniformidade na distribuição do peso molecular quando utilizadas em polimerizações de olefinas e, particularmente, de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Polímeros resultantes podem ser usados para formar filmes que podem exibir propriedades ópticas e mecânicas aprimoradas.
SUMÁRIO
[0011] Tentativas anteriores para sintetizar um catalisador híbrido que compreende um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador molecular suportado para uso, ao mesmo tempo, em um único reator para processos de polimerização em fase gasosa e em fase de pasta semifluida constataram que é necessário suportar o catalisador molecular sobre o Catalisador de Ziegler- Natta. Isso ocorre porque o controle morfológico das partículas de catalisador é crítico para processos de polimerização em fase gasosa e em fase de pasta semifluida, a fim de garantir a continuidade do processo. Mas tais catalisadores híbridos pré-formados anteriores têm desvantagens. A contribuição relativa do catalisador Ziegler-Natta e do catalisador molecular suportado não pode ser facilmente ajustada no catalisador híbrido. Além disso, os processos anteriores de sintetizar catalisadores híbridos são complicados e demorados. Uma síntese típica compreende a ativação de um pró-catalisador molecular não suportado com metilaluminoxano para dar um catalisador molecular não suportado, suportando pelo menos parte do catalisador molecular não suportado sobre um catalisador Ziegler-Natta para dar um catalisador híbrido, e a remoção de qualquer catalisador molecular não suportado do catalisador híbrido para dar um catalisador híbrido composto de um catalisador molecular suportado em um catalisador Ziegler-Natta e livre de catalisador molecular não suportado. Os catalisadores de Ziegler-Natta utilizados para fabricar tais catalisadores híbridos são principalmente limitados a catalisadores de Ziegler-Natta suportados por sílica.
[0012] Nós (os presentes inventores) concebemos uma solução técnica para este problema com base em um novo pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com baixo teor de haleto ativo. O pró-catalisador inventivo pode ser preparado em sínteses de um único recipiente. O pró-catalisador da invenção pode ser usado para preparar um novo catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio, que tem alta atividade catalítica e é útil para catalisar polimerizações que produzem polímeros de poliolefina com ampla distribuição de peso molecular (MWD). A atividade catalítica do catalisador da invenção pode ser intensificada se o catalisador da invenção for preparado por contato do pró-catalisador da invenção com um ativador que é um hidrocarbilaluminoxano (em vez de com um ativador de trialquilalumínio ou de haleto de alumínio, que são necessários para ativar os pró-catalisadores de Ziegler-Natta anteriores). A solução técnica permite um método de polimerização de uma olefina usando uma combinação de um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo para dar um produto de poliolefina com melhoria na densidade de poliolefina, peso molecular de poliolefina, distribuição de comonômero ou distribuição de ramificação de cadeia curta. Também é fornecido o produto de poliolefina. Uma poliolefina produzida pela polimerização de pelo menos um monômero de olefina com o catalisador da invenção apresenta beneficamente um menor teor residual de haleto ativo em comparação com uma poliolefina feita com um catalisador padrão de Ziegler- Natta contendo haleto. Também são fornecidos métodos para preparar a combinação de (pró-)catalisadores.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0013] O Breve Sumário e o Resumo são incorporados aqui por referência. Exemplos de modalidades incluem os seguintes aspectos numerados.
[0014] Aspecto 1. Método de polimerização de uma olefina utilizando um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo, sendo que o método compreende contatar simultaneamente pelo menos uma olefina polimerizável no reator com o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador molecular não suportado em um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático sob condições eficazes para dar um produto de poliolefina compreendendo uma mistura de uma primeira poliolefina feita por uma primeira reação de polimerização catalisada pelo catalisador Ziegler-Natta e uma segunda poliolefina feita por uma segunda reação de polimerização catalisada pelo catalisador molecular não suportado.
[0015] Aspecto 2. O método do aspecto 1 em que o catalisador Ziegler-Natta é um catalisador Ziegler-Natta intensificado que consiste essencialmente em um produto de uma primeira reação de ativação de (A) um hidrocarbilaluminoxano e (B) um pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio em (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático; ou o catalisador Ziegler- Natta é um catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio, em que o catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é um produto de uma segunda reação de ativação de (B) um pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com um composto de trialquilalumínio; em que o (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio foi preparado colocando em contato (D) um particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio com (E) tetracloreto de titânio no (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático de modo a dar o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio; e em que o catalisador molecular não suportado consiste essencialmente em um produto de uma terceira reação de ativação de um pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado com (A) um hidrocarbilaluminoxano.
[0016] Aspecto 3. Método do aspecto 1 ou 2, em que o contato compreende: (i) adicionar uma primeira alimentação do catalisador Ziegler-Natta e uma segunda alimentação do catalisador molecular não suportado no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, em que a primeira e a segunda alimentações são diferentes; (ii) adicionar uma primeira alimentação do catalisador Ziegler-Natta ao reator e preparar o catalisador molecular não suportado in situ no reator, em que o catalisador molecular não suportado é preparado in situ no reator adicionando-se uma terceira alimentação contendo o ligante pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suporta e uma quarta alimentação contendo o (A) hidrocarbilaluminoxano no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, em que a primeiro e a terceira alimentações são iguais ou diferentes e em que a primeiro e a quarta alimentações são iguais ou diferentes , com a condição de que a terceira e a quarta alimentações sejam diferentes; (iii) adicionar uma segunda alimentação do catalisador molecular não suportado ao reator e preparar o catalisador Ziegler-Natta in situ no reator, em que o catalisador Ziegler-Natta é preparado in situ no reator adicionando-se uma quinta alimentação contendo a suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático e livre de (faltando) o trialquilalumínio e uma sexta alimentação contendo (A) hidrocarbilaluminoxano e contendo o trialquilalumínio, no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, em que a segunda e a quinta alimentações são iguais ou diferentes e em que a segunda e a sexta alimentações são iguais ou diferentes, com a condição de que a quinta e a sexta alimentações sejam diferentes; ou (iv) adicionar uma sétima alimentação da suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no (C) hidrocarboneto líquido saturado ou aromático e o pró-catalisador de pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado e uma oitava alimentação do (A) hidrocarbilaluminoxano ou uma mistura do (A) hidrocarbilaluminoxano e do trialquilalumínio no reator, que contém pelo menos uma olefina polimerizável, em que a sétima e oitava alimentações são diferentes. A oitava alimentação pode consistir essencialmente no (A) hidrocarbilaluminoxano. A primeira à oitava alimentações podem ser livres de (faltar) um haleto de alumínio ou de um alquil-alumínio que não é o (I) trialquilalumínio onde indicado, ou tanto o haleto de alumínio como o alquil-alumínio, incluindo o (I) trialquilalumínio.
[0017] Aspecto 4. O método do aspecto 2 ou 3 (como dependente do aspecto 2) em que a primeira ou a segunda reação de ativação compreende adicionalmente contatar pelo menos um do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com (G) um organoborato ou (H) um organoboro; e/ou a terceira reação de ativação compreende adicionalmente contatar o pró-catalisador de complexo de ligante-metal molecular não suportado com (G) um organoborato ou (H) um organoboro.
[0018] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4 em que: (i) a pelo menos uma olefina polimerizável é etileno e o produto de poliolefina compreende um polietileno; (ii) pelo menos uma olefina polimerizável é pelo menos uma alfa-olefina(C3-C40) e o produto de poliolefina compreende uma poli(alfa-olefina(C3-C40)); ou (iii) a pelo menos uma olefina polimerizável é uma combinação de etileno e pelo menos uma alfa-olefina(C3-C40) e o produto de poliolefina compreende um copolímero de poli(etileno-co-alfa-olefina(C3-C40)).
[0019] Aspecto 6. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que: (i) o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio está isento de Al (razão molar Al/Mg = 0); (ii) o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é caracterizado por uma razão molar de Al/Mg de > 0 a < 0,05; (iii) o haleto de magnésio do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é o cloreto de magnésio; (iv) o haleto de magnésio do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é brometo de magnésio; (v) tanto (i) quanto (iii); (vi) tanto (i) quanto (iv); (vii) tanto (ii) quanto (iii); (viii) tanto (ii) quanto (iv).
[0020] Aspecto 7. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 6 em que: (i) o (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio tem uma área superficial de Brunauer, Emmett, Teller (BET) de £ 200 metros quadrados por grama (m2/g) conforme medido pelo Método de Área de Superfície BET, descrito mais tarde; ou (ii) o (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio foi preparado pondo em contato uma solução de (F) um composto de dialquilmagnésio dissolvido no composto (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático com 1,95 a 2,05 equivalentes molares de haleto de hidrogênio para dar uma suspensão do (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio no composto (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático; ou (iii) ambos (i) e (ii).
[0021] Aspecto 8. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 7 em que o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático é (i) um líquido de hidrocarboneto saturado; (ii) um líquido hidrocarboneto aromático; ou (iii) uma mistura de líquidos de hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos.
[0022] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 8 em que o (A) hidrocarbilaluminoxano é um alquilaluminoxano, um polimetilaluminoxano, um arilaluminoxano, um aralquilaluminoxano, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais destes.
[0023] Aspecto 10. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado compreende uma forma não suportada de: (i) um pró-catalisador de complexo ligante-metal de ciclopentadienila; (ii) um pró-analisador de complexo ligante- metal livre de ciclopentadienila; ou (iii) tanto (i) quanto (ii).
[0024] Aspecto 11. Um produto de poliolefina feito pelo método de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a 10.
[0025] Aspecto 12. Um método de polimerização para a polimerização de uma olefina usando um catalisador Ziegler-Natta aprimorado e um catalisador molecular não suportado ou suportado em processo de fase de solução em um mesmo reator ao mesmo tempo, em que o catalisador Ziegler-Natta aprimorado consiste essencialmente de um produto de uma primeira reação de ativação de (A) um hidrocarbilaluminoxano e (B) um pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio em (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático, em que o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio foi preparado por contato de (D) partículas sólidas consistindo essencialmente em haleto de magnésio com (E) tetracloreto de titânio no (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático de modo a dar ao (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio; e em que o catalisador molecular não suportado ou suportado consiste essencialmente em um produto de uma terceira reação de ativação de um pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado ou suportado com (A) um hidrocarbilaluminoxano e/ou (G) um organoborato ou (H) um organoboro; sendo que o método compreende simultaneamente contatar pelo menos uma olefina polimerizável na fase de solução no reator com o catalisador Ziegler-Natta intensificado e o catalisador molecular não suportado ou suportado em um líquido hidrocarboneto aromático ou saturado sob condições eficazes para dar um produto de poliolefina compreendendo uma mistura de uma terceira poliolefina feita por uma terceira reação de polimerização catalisada pelo catalisador Ziegler-Natta e uma quarta poliolefina feita por uma quarta reação de polimerização catalisada pelo catalisador molecular não suportado ou suportado. O catalisador Ziegler-Natta intensificado pode ser qualquer um dos mesmos descritos nos aspectos numerados precedentes 2 a 10 ou abaixo.
[0026] Aspecto 13. Um sistema catalisador compreendendo o catalisador Ziegler-Natta intensificado e catalisador molecular não suportado ou suportado como descrito no aspecto 12.
[0027] Catalisador molecular (não suportado ou suportado). Catalisadores moleculares para polimerizações de olefinas são geralmente bem conhecidos na técnica. O catalisador molecular é geralmente um complexo metálico com uma estrutura bem definida. O catalisador molecular geralmente pode ser um catalisador de local único homogêneo que é eficaz para polimerizar etileno e alfa-olefinas. O catalisador molecular geralmente pode exibir comportamentos de um único local ou de múltiplos locais sob condições de polimerização. O catalisador molecular não suportado é um catalisador molecular que não está disposto ou depositado em um suporte sólido, mas durante o método inventivo é dissolvido em um solvente tal como uma olefina polimerizável, (C) líquido hidrocarboneto aromático ou saturado constituinte, ou uma mistura de qualquer dois ou mais deles. O catalisador molecular é distinto do catalisador Ziegler- Natta (intensificado) na solubilidade, estrutura e composição. O catalisador molecular pode ser solúvel no (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático constituinte ou insolúvel nele. O catalisador molecular pode ser selecionado a partir de qualquer catalisador de complexo ligante-metal de transição molecular que catalisa olefinas polimerizantes em que o metal de transição é um elemento do Grupo 3 a 11 da Tabela Periódica dos Elementos, incluindo os lantanídeos e actinídeos. Em alguns aspectos, o metal de transição é Ti, Zr, Hf, V ou Cr. Em alguns aspectos, o metal de transição é selecionado do grupo de quaisquer quatro dentre Ti, Zr, Hf, V e Cr. Em alguns aspectos, o metal de transição é Fe, Co, Ni ou Pd. Em alguns aspectos, o metal de transição é selecionado do grupo de quaisquer três dentre Fe, Co, Ni e Pd. Em alguns aspectos, o catalisador molecular é um complexo de metal de transição que pode polimerizar as olefinas em solução sob condições de processo de solução a alta temperatura. Em alguns aspectos, o catalisador molecular pode ser selecionado dentre qualquer um ou mais catalisadores bis-fenilfenóxi, catalisadores de geometria restrita, catalisadores do tipo imino-amido, catalisadores de piridil-amida, catalisadores de imino-enamido, catalisadores de aminotroponimina, catalisadores de amidoquinolina, catalisadores de bis(fenoxiimina), catalisadores de fosfinimida e catalisadores de metaloceno.
[0028] O catalisador molecular consiste essencialmente em um produto de uma terceira reação de ativação de um pró-catalisador ligante-metal molecular com um ativador tal como (A) um hidrocarbilaluminoxano e/ou (I) um trialquilalumínio e/ou (G) organoborato e/ou (H) organoboro. O (A) hidrocarbilaluminoxano utilizado na terceira reação de ativação para preparar o catalisador molecular independentemente pode ser o mesmo ou diferente do (A) hidrocarbilaluminoxano utilizado na primeira reação de ativação para preparar o catalisador Ziegler-Natta intensificado.
[0029] Em alguns aspectos, o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular é o pró-catalisador de complexo de ligante-metal ciclopentadienila (Cp), o qual é útil para preparar os chamados catalisadores de metaloceno. Exemplos de pró-catalisadores de complexos de ligante-metal de ciclopentadienila adequados são Cp2ZrCl2; rac-Et(Ind)2ZrCl2, em que rac significa racêmico e Et(Ind)2 é 1,2-di(1-indenil)etano diânion; iPr(Flu)(Cp)ZrCl2, em que iPr(Flu)(Cp) é diânion 9-(alfa,alfa-dimetilciclopentadienilmetil)-9H- fluoreno.
[0030] Em alguns aspectos, o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular é o pró-catalisador de complexo ligante-metal livre de ciclopentadienila, o qual é útil para preparar os chamados catalisadores pós- metaloceno, incluindo catalisadores de geometria restringidos. Exemplos de pró-catalisadores de complexos de ligante-metal isentos de ciclopentadienila adequados são um pró-catalisador de complexo de ligante-metal de transição fenoxiimina (pró-catalisador FI), um pró-catalisador de complexo de ligante- metal de transição pirrolídeo-imina-Grupo 4 (pró-catalisador PI), um complexo ligante-TI indolida-imina (pró-catalisador II), um pró-catalisador de complexo de metal de transição do grupo 4-ligante de fenoxiimina (pró-catalisador IF), um pró-catalisador de complexo fenoxi-éter-ligante-Ti (pró-catalisador FE), um pró- catalisador de complexo de ligante-metal de transição imina-piridina (pró- catalisador IP) e um pró-catalisador de complexo de Ta-ligante borato de tris(pirazolila) (pró-catalisador PB).
[0031] Exemplos de pró-catalisadores moleculares de ligante-metal adequados são (TTSi) CpTiCl2, em que (TTSi) Cp é 1,2,3,4-tetrametil-5- (trimetilamino(dimetil)silil) ciclopentadienila; e os pró-catalisadores de complexo ligante-metal molecular descritos em qualquer um dos documentos número: US 6.827.976; US 2004/0010103 A1; US 8.058.373 B2, na coluna 11, linha 35, à coluna 16, linha 3; complexos de fórmula (I) descritos no documento número WO 2016/003878 A1; os complexos de metal indenila substituídos no anel fundido descritos no documento número US 6.034.022; os pró-catalisadores de metal de geometria restringidos referenciados nos Antecedentes do documento número US 6.034.022; os complexos ligante-metal descritos no documento US 62/234910 depositado em 30 de setembro de 2015; os complexos ligante-metal descritos no documento número US 62/234791 depositado em 30 de setembro de 2015; e bis((2-oxo-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(5-2- metil)propano-2-il)2-fenoxi)-1,3-zircônio de propanodiila (IV)dimetila, que é revelado no documento número WO 2007/136494.
[0032] Catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio. O catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é um produto de uma segunda reação de ativação compreendendo o contato do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com um ativador que é um composto de trialquilalumínio. O contato do composto de trialquilalumínio com a suspensão de (B) em (C) pode ser feito em ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, um gás de nitrogênio molecular, argônio, hélio, ou sua mistura) a 0 °C a 300 °C ., alternativamente, 15 °C a 250 °C e durante um período de > 0 minutos a 48 horas, alternativamente, 0,1 minutos a 24 horas, alternativamente 5 a 120 segundos. Exemplos de compostos de trialquilalumínio adequados são de fórmula (alquila(C1-C20))3Al, em que cada alquila(C1-C20) é independentemente a mesma ou diferente. Em alguns aspectos, o composto de trialquilalumínio é trietilalumínio, triisobutilalumínio ou uma combinação de quaisquer dois ou mais destes.
[0033] Catalisador de Ziegler-Natta intensificado. O catalisador Ziegler-Natta intensificado pode ser preparado por contato do (A) hidrocarbilaluminoxano com a suspensão de (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio em (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático de modo a ativar o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio e dar o catalisador intensificado. A formação do catalisador intensificado pode ser feita in situ em um reator de polimerização ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. O contato de (A) com a suspensão de (B) em (C) pode ser feito em ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, um gás de nitrogênio molecular, argônio, hélio, ou sua mistura) a 0 °C a 300 °C ., alternativamente, 15 °C a 250 °C e durante um período de> 0 minutos a 48 horas, alternativamente, 0,1 minutos a 24 horas, alternativamente 5 a 120 segundos. A atividade catalítica do catalisador intensificado pode ser maior do que a atividade catalítica do catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio preparado por contato de (B) com o composto de trialquilalumínio. Em alguns aspectos, a atividade catalítica do catalisador intensificado pode ser ainda intensificada contatando também (B) e (A) com o (G) organoborato ou o (H) organoboro. O catalisador intensificado pode consistir essencialmente em, ou consistir nos seguintes elementos: Al, C, H, Cl, Mg, O e Ti. O (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio, utilizado para produzir o catalisador intensificado, pode consistir essencialmente em, ou consistir nos seguintes elementos: Cl, Mg e Ti.
[0034] Em alguns aspectos, o catalisador intensificado e o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio, utilizado para produzir o catalisador intensificado, são independentemente caracterizados por uma razão molar entre Ti e halogênio. Por exemplo, 0 ^ (NX - 80 - 4*NTÍ) - 6, alternativamente 0 < (NX - 80 - 4*NTÍ) < 4, alternativamente 0 < (NX - 80 - 4*NTÍ) < 2; em que NTi = mols de Ti por 40 mols de Mg no catalisador e NX = mols de halogênio por 40 mols de Mg no catalisador. Em alguns aspectos, x é Cl, alternativamente, Br.
[0035] O (A): hidrocarbilaluminoxano ou HAO. O alquilaluminoxano pode ser uma forma polimérica de um alquilaluminoxano (C1-C10) ou um polimetilaluminoxano (PMAO). O PMAO pode ser um Desempenho intensificado de polimetilaluminoxano (PMAO-IP), que está comercialmente disponível junto à AkzoNobel. O alquilaluminoxano (C1-C10) pode ser metilaluminoxano (MAO), um metilaluminoxano modificado (MMAO) tal como metilaluminoxano modificado, tipo 3A (MMAO-3A), tipo 7 (MMAO-7), ou tipo 12 (MMAO-12), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano,neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etil- hexilaluminoxano, ciclo-hexilaluminoxano ou 1-metilciclopentilaluminoxano. O arilaluminoxano pode ser um arilaluminoxano (C6-C10), o qual pode ser fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano ou naftilaluminoxano. O aralquilaluminoxano pode ser benzilaluminoxano ou fenetilaluminoxano. Tipicamente, o composto (A) é MAO, MMAO, PMAO ou PMAO-IP. O hidrocarbilaluminoxano pode ser preparado por um processo não hidrolítico usando, ou por hidrólise parcial de, compostos de tri-hidrocarbilalumínio de acordo com métodos bem conhecidos ou pode ser obtido a partir de uma fonte comercial.
[0036] O (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio. A preparação (B) compreende a etapa de fazer contatar (D) um particulado sido consistindo essencialmente em haleto de magnésio com (E) tetracloreto de titânio em (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático para dar o (B). A preparação pode ser feita em ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, um gás de nitrogênio molecular, argônio, hélio, ou sua mistura) a 0 °C a 100 °C, alternativamente 20 °C a 35 °C e por um tempo de 0,1 a 24 horas, alternativamente de 5 a 12 horas. O (D) usado para preparar o (B) pode ser preparado como descrito abaixo. A suspensão de (B) em (C) pode ser usada na próxima etapa sem estarem separados um do outro. Quando preparado desta forma, não é necessário separar o (B) do (C) e uma suspensão do (B) em (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático pode ser usada diretamente, em uma síntese de um único recipiente, com o composto trialquilalumínio ou o (A) hidrocarbilaluminoxano para preparar o catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio ou o catalisador intensificado, respectivamente. (Em contraste, o haleto de alquilalumínio adicional ou o(s) composto(s) de haleto de alumínio são tipicamente utilizados para preparar um catalisador Ziegler-Natta padrão (não inventivo) contendo haleto.) O (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio inventivo pode ser distinguido de um pró-catalisador convencional de titânio suportado em haleto de magnésio em virtude de como (B) é preparado, como aqui descrito.
[0037] Uma poliolefina preparada por uma reação de polimerização utilizando um catalisador padrão de Ziegler-Natta contendo haleto pode ter um teor de haleto residual mais elevado. O teor real pode variar dentro dos limites como se segue: proporcionalmente com o teor de haleto de partida no correspondente catalisador padrão de Ziegler-Natta e/ou inversamente proporcional à atividade do catalisador Ziegler-Natta preparado a partir dele. Em alguns aspectos, o pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio foi preparado de modo a ter um baixo teor residual de haleto residual, tal como no (B), e assim o catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio preparado com o trialquilalumínio composto e o catalisador intensificado preparado a partir dele com o (A) hidrocarbilaluminoxano também têm baixo teor de haleto residual, e assim o produto de poliolefina preparado pelo método de polimerização usando o catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio ou o catalisador intensificado ou o catalisador adicionalmente intensificado também tem baixo teor de haleto residual. Halogeneto ativo significa um composto contendo haleto que, quando exposto à umidade ou água sob condições ambientes (por exemplo, 25 °C e 101 kPa de pressão), é submetido a uma reação de hidrólise dando origem a um haleto de hidrogênio (por exemplo, HCl).
[0038] Em alguns aspectos, o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio tem um teor total de metal de 94 a 100% molar, alternativamente 96 a 100% molar, alternativamente 98 a 99,5% molar de Ti e Mg. A suspensão de (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio em (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático pode consistir essencialmente em, ou consistir nos seguintes elementos: C, H, Cl, Mg e Ti. O (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio na suspensão pode consistir essencialmente em, ou consistir nos elementos Cl, Mg e Ti.
[0039] Em alguns aspectos, em vez do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio inventivo, qualquer um dos pró-catalisadores de titânio suportados por haleto de magnésio dos documentos número US 4.612.300 e US 2014/0080970 A1 pode ser utilizado no método de polimerização inventivo.
[0040] O (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático. O composto (C) líquido hidrocarboneto aromático ou saturado pode ser qualquer líquido hidrocarboneto insaturado ou aromático não substituído tal como um hidrocarboneto aromático não substituído ou um alcano não substituído. O hidrocarboneto aromático não substituído pode ser tolueno ou xileno(s). O alcano não substituído pode ser um alcano de cadeia linear, um alcano de cadeia ramificada tal como um isoalcano ou mistura de isoalcanos tais como ISOPAR E, um cicloalcano tal como ciclo-heptano ou metilciclo-hexano, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes. Líquidos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos adequados (C) estão disponíveis a partir de fontes comerciais tais como isoalcanos disponíveis junto à ExxonMobil Corp.
[0041] Em alguns aspectos, o líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático (C) no qual um primeiro produto é preparado pode ser removido do primeiro produto, e um material diferente (C) combinado com o primeiro produto antes da preparação do próximo produto a partir dele. A remoção pode ser por métodos como decapagem, evaporação, destilação, filtragem ou troca de “solvente”. Em outros aspectos, pelo menos parte do hidrocarboneto saturado ou aromático (C) no qual um primeiro produto é preparado é realizado com o primeiro produto para uma preparação de um próximo produto, que é preparado a partir do primeiro produto, sem o todo ou parte do (C) ser removido do primeiro produto. Esta realização pode ser realizada utilizando métodos de preparação de um único recipiente, que são geralmente bem conhecidos na técnica. Os seguintes exemplos (i) a (iv) dos últimos aspectos podem usar métodos de preparação de um único recipiente: (i) o (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o (D) particulado sólido é preparado (veja abaixo) pode ser o mesmo que o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é preparado, tal como o (C) no qual o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é preparado; (ii) o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é preparado pode ser o mesmo que o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o catalisador intensificado da invenção é preparado; (iii) o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é preparado pode ser o mesmo que o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático no qual o sistema catalisador é preparado; ou (iv) quaisquer dois ou mais dos exemplos (i) a (iii), tais como (i) e (ii), (ii) e (iii), ou (i), (ii) e (iii).
[0042] O (D) particulado sólido consiste essencialmente em haleto de magnésio. O composto (D) é preparado como descrito acima. O contato de uma solução de (F) um composto de dialquilmagnésio dissolvido em (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático com 1,95 a 2,05 equivalentes molares de haleto de hidrogênio para dar o (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio pode ser feito em ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, um gás de nitrogênio molecular, argônio, hélio ou sua mistura) a -25 °C a 100 °C, alternativamente de 0 °C a 50 °C e por um período de 0,1 a 10 horas, alternativamente 1 a 6 horas. A suspensão de (D) em (C) pode ser usada sem estarem separados um do outro. Não é necessário separar o (D) do (C) e o (D) preparado desta maneira é incondicionado e pode ser usado diretamente, em uma síntese de um único pote, para preparar o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio. Alternativamente, o (D) pode ser condicionado colocando-o em contato com um composto condicionador contendo V, Zr, ou Hf entre 0 °C e 50 °C, alternativamente entre 20 °C e 35 °C, e por um tempo de 0,1 a 24 horas, alternativamente 1 a 12 horas para formar um (D) condicionado. A suspensão do (D) condicionado em (C) pode ser usada sem estarem separados um do outro. Não é necessário separar o (D) condicionado do (C) e o (D) condicionado preparado desta maneira pode ser usado diretamente, em uma síntese de um único pote, para preparar o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio. O contato de (D) com um composto condicionador pode ser realizado antes, durante ou após o contato de (D) com (E) tetracloreto de titânio. Quando preparada deste modo, uma suspensão do (D), incondicionado ou condicionado, em (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático pode entrar em contato com o (E) tetracloreto de titânio de modo a dar ao (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio.
[0043] O (D) particulado sólido que consiste essencialmente em haleto de magnésio pode ter uma área de superfície BET de > 200 m2/g, em alternativa, > 250 m2/g, em alternativa, > 300 m2/g, em alternativa > 350 m2/g. Em alguns aspectos, o (D) pode ter uma superfície BET máxima de 1.500 m2/g, alternativamente de 1.000 m2/g, alternativamente de 500 m2/g, alternativamente de 300 m2/g, todos medidos pelo método da área de superfície BET. Quando o haleto é cloreto, o haleto de magnésio é MgCl2 e quando o haleto é brometo, o haleto de magnésio é MgBr2.
[0044] A suspensão de (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio em (C) líquido hidrocarboneto aromático ou saturado pode consistir essencialmente em, ou consistir nos seguintes elementos: C, H, Cl e Mg. A suspensão de (D) pode ter uma razão entre haleto de magnésio de 1,5 a 2,5, alternativamente de 1,8 a 2,2, alternativamente de 1,95 a 2,05.
[0045] O (E) tetracloreto de titânio é um composto de fórmula TiCl4, ou uma solução de TiCl4 em um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático, tal como o mesmo ou diferente composto (C) de líquido hidrocarboneto saturado ou aromático. O TiCl4 e a sua solução estão disponíveis a partir de fontes comerciais ou podem ser prontamente preparados por métodos bem conhecidos.
[0046] O composto de dialquilmagnésio (F) pode ser de fórmula (I): R1MgR2 (I), em que cada um dentre R1 e R2 é independentemente um grupo alquila (C1C20) não substituído, alternativamente um grupo alquila(C1-C10) não substituído, alternativamente um grupo alquila (C1-C4) não substituído. Em alguns aspectos, o composto de dialquilmagnésio é um grupo alquila (C1-C4) não substituído, o qual é dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, isopropil-metil- magnésio (isto é, (CH3)2CHMgCH3), dibutilmagnésio, butil-etil-magnésio (isto é, CH3(CH2)3MgCH2CH3), butil-octil-magnésio (isto é, CH3(CH2)3Mg (CH2)7CH3), ou uma sua combinação. Os compostos de dialquilmagnésio estão disponíveis comercialmente ou podem ser prontamente preparados por métodos bem conhecidos.
[0047] O (G) organoborato. O composto (G) pode ser qualquer organoborato que melhore o método de polimerização utilizando monômero de etileno. Em alguns aspectos (G) é um composto fluoroorganoborato, por exemplo, um (per)fluoroarila borato, tal como N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato ou trifetrilcarbênio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais deles. Em alguns aspectos, o composto (G) é um metildi(alquil(C14-C18)), sal de amônia de tetracis(pentafluorofenil)borato, que pode ser preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc), HCl e Li[B(C6F5)4]. Tal preparação é revelada no documento número US 5.919.983, Ex. 2. Ou o borato é comprado da Boulder Scientific. O borato pode ser usado aqui sem (mais) purificação.
[0048] O organoboro (H). O composto (H) pode ser qualquer organoboro que melhore o método de polimerização utilizando monômero de etileno. Em alguns aspectos, o composto (H) é um composto fluoroorganoboro. Em alguns aspectos, o composto (E) é um tris(perfluoroaril)borano, tal como tris(pentafluorofenil)borano, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes.
[0049] O (I) trialquilalumínio. O trialquilalumínio pode ser de fórmula (alquila(C1- C10))3Al, em que cada alquila(C1-C10) é independentemente a mesma ou diferente. Cada alquila(C1-C10) pode ser metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, hexila ou octila. Por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-hexilalumínio ou trioctilalumínio.
[0050] O (J) composto de condicionamento. O (J) composto de condicionamento pode ser à base de zircônio, à base de háfnio ou à base de vanádio. Por exemplo, tetracis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetracis(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)háfnio, tetraisopropóxidos de háfnio, bis(acetilacetonato)óxido de vanádio ou óxido tricloreto de vanádio. Funções para aumentar a razão Mz/Mw do produto de poliolefina produzida pelo método de polimerização em relação à razão Mz/Mw de um produto de poliolefina produzido pelo método de polimerização sem (J). Em alguns aspectos, o (J) composto de condicionamento pode ser um alquilalumínio. O (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio pode ser obtido por contato de um haleto de titânio (por exemplo, cloreto de titânio) ou não-haleto de titânio (por exemplo, alcóxido de titânio) com o (D) após o (D) ter sido condicionado com (J) composto de condicionamento.
[0051] Haleto de hidrogênio. O haleto do haleto de hidrogênio utilizado para preparar o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio é o mesmo que o haleto do haleto de magnésio do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio. Por exemplo, ambos são cloreto, alternativamente ambos são brometo. Anidro. Os equivalentes molares de haleto de hidrogênio para (F) composto de dialquilmagnésio podem ser entre 1,95 e 2,05, alternativamente entre 2,00 e 2,05.
[0052] Olefinas polimerizáveis. Exemplos de olefinas polimerizáveis adequadas incluem etileno (CH2CH2) e alfa-olefinas (C3-C40). A olefina polimerizável pode compreender uma mistura de etileno e uma alfa-olefina(C3-C40). A alfa- olefina(C3-C40) pode ser de 0,1% em peso a 20% em peso, alternativamente de 0,1 a 15% em peso, alternativamente 0,1 a 10% em peso, alternativamente 0,1 a 5% em peso da mistura e etileno o restante. A alfa-olefina(C3-C40) pode ser uma alfa-olefina(C3-C20), alternativamente uma alfa-olefina(C3-C12), alternativamente uma alfa-olefina(C3-C8). Exemplos da alfa-olefina(C3-C8) são propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O catalisador Ziegler-Natta intensificado e/ou o catalisador molecular podem ser utilizados para polimerizar etileno para dar um polietileno. Alternativamente, o catalisador Ziegler-Natta intensificado e/ou o catalisador molecular podem ser utilizados para polimerizar uma alfa-olefina(C3-C40) para dar um polímero poli((C3-C40)alfa-olefina). Alternativamente, o catalisador Ziegler-Natta intensificado e/ou o catalisador molecular podem ser utilizados para copolimerizar etileno e pelo menos uma alfa-olefina(C3-C40) para dar um copolímero de poli(etileno-co-alfa-olefina(C3- C40)). As polimerizações podem ser feitas em qualquer reator adequado, tal como um reator em batelada ou em um reator contínuo, tal como um reator de polimerização em solução contínua.
[0053] Método de polimerização de uma olefina. A primeira e a segunda alimentações são diferentes entre si e da terceira alimentação. A mistura da terceira alimentação pode ser preparada no reator ou fora do reator. A mistura da terceira alimentação pode ser preparada misturando a suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no (C) líquido de hidrocarboneto aromático ou saturado, ou a suspensão do catalisador Ziegler- Natta intensificado no (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático, com o catalisador molecular, ou com o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular e (A) hidrocarbilaluminoxano e/ou (I) trialquilalumínio. A mistura da terceira alimentação pode ser preparada de 0,01 a 120 minutos, alternativamente de 0,1 a 60 minutos, alternativamente de 1 a 30 minutos, antes da etapa de contato; e a uma temperatura de 0 °C a 100 °C. O intervalo de tempo entre a preparação da mistura da terceira alimentação e a etapa de contato do método é ajustado com base na temperatura da mistura, ou vice- versa, de maneira que a mistura da terceira alimentação funcione para catalisar a polimerização da pelo menos uma olefina polimerizável de uma maneira similar à função da primeira e da segunda alimentações separadas catalisando a polimerização da pelo menos uma olefina polimerizável. Quanto menor a temperatura na qual a mistura da terceira alimentação é preparada, maior será o tempo, se desejado, entre a sua preparação e a etapa de contato que pode ser usada. Por outro lado, quanto maior a temperatura na qual a mistura da terceira alimentação é preparada, menor é o tempo que pode ser usado entre sua preparação e a etapa de contato.
[0054] No método de polimerização, o catalisador Ziegler-Natta pode ser utilizado como se usasse um catalisador Ziegler-Natta para catalisar a polimerização de pelo menos uma (por exemplo, 1, 2 ou mais) olefina polimerizável. O catalisador molecular pode ser usado como se usasse um catalisador molecular para catalisar a polimerização de pelo menos uma (por exemplo, 1, 2 ou mais) olefina polimerizável. O catalisador Ziegler-Natta e o catalisador molecular independentemente podem catalisar a polimerização das mesmas ou diferentes olefinas polimerizáveis. O método pode ser um processo de pasta semifluida conduzido a uma temperatura de 0 °C a 100 °C. Alternativamente, o método pode ser um processo em fase gasosa conduzido a uma temperatura de 30 °C a 120 °C. Alternativamente, o método pode ser um processo de solução conduzido a uma temperatura entre 100 °C e 250 °C. A pressão pode ser de 150 psi a 3.000 psi (1 megapascal (MPa) a 21 MPa).
[0055] O método de polimerização de uma olefina pode ser realizado em uma mistura de reação de polimerização contendo pelo menos uma olefina polimerizável, o catalisador molecular e o catalisador Ziegler-Natta. A mistura de reação de polimerização pode conter uma quantidade adicional de (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático como diluente ou solvente de modo a evitar a saturação excessiva do (C) com o produto polimérico e, desse modo, reduzir a eficácia do catalisador. Em alguns aspectos, a quantidade de produto polimérico na mistura de reação de polimerização é inferior ou igual a 30% em peso. A mistura de reação de polimerização pode ser agitada (por exemplo, mexida) e a temperatura da mistura de reação de polimerização pode ser controlada removendo o calor da sua reação de modo a otimizar a polimerização. No método de polimerização de uma olefina, o catalisador intensificado é utilizado em uma quantidade cataliticamente eficaz, tal como de 0,0001 a 0,1 miligramas de átomos de Ti por litro (l) da mistura de reação de polimerização. O método de polimerização de uma olefina pode ser um método em bateladas, um método semicontínuo ou um método contínuo. O método contínuo continuamente fornece reagentes ao reator e remove o produto polimérico do reator. O método semicontínuo adiciona periodicamente reagentes ao reator e remove periodicamente o produto polimérico do reator. O método em batelada adiciona reagentes ao reator e, em seguida, remove o produto polimérico do reator após o término da reação de polimerização.
[0056] Um exemplo de um método de polimerização utiliza um reator de tanque agitado, em que a(s) olefina(s) polimerizável(is) são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer quantidade adicional de (C) (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente de etileno, e opcionalmente uma alfa- olefina(C3-C40), (C) e o produto de polímero dissolvido. Os catalisadores e/ou seus pró-catalisadores e ativadores são continuamente ou intermitentemente introduzidos na fase líquida do reator, ou em qualquer porção reciclada do mesmo. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando- se a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como por bobinas, camisas ou ambas de resfriamento ou aquecimento. A extensão da reação de polimerização pode ser controlada pela taxa de adição de catalisador(es). O teor de etileno do produto de polímero é determinado pela razão entre etileno alfa-olefina(C3-C40), caso haja a mesma, no reator, a qual é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, concentração(ões) de olefina, ou alimentando-se hidrogênio molecular a uma taxa controlada no reator. Se utilizado, o hidrogênio molecular pode ter uma concentração de 0,001 a 1 mol por cento por 1 mol de etileno. Mediante saída do reator, o efluente contento produto de polímero pode ser contatado com um agente de matança de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool. A mistura de produto de polímero é opcionalmente aquecida, e o produto polimérico recuperado através da evaporação de componentes gasosos ou vaporosos, tais como etileno, alfa olefina e componente (C), opcionalmente sob pressão reduzida. Se desejado, uma desvolatilização adicional pode ser feita em uma extrusora desvolatilizante. Em um processo contínuo, o tempo de permanência médio do catalisador e do polímero no reator é geralmente de 1 minuto a 8 horas e, de preferência, de 5 minutos a 6 horas. Alternativamente, um reator de circulação contínua tal como nos documentos número US 5.977.251; US 6.319.989; ou US 6.683.149 e condições ad rem podem ser usadas em vez do reator de tanque agitado.
[0057] Em alguns aspectos, o método de polimerização de uma olefina é um processo em fase de solução.
[0058] Produto de poliolefina produzido pelo método de polimerização de uma olefina. O produto de poliolefina compreende uma composição de poliolefina compreendendo macromoléculas de poliolefina. O produto de poliolefina pode ser um polímero ou copolímero. O polímero pode ser um homopolímero tal como polietileno, um polímero de poli(alfa-olefina(C3-C40)) tal como polipropileno. O copolímero pode ser um copolímero de poli(etileno-co-alfa- olefina(C3-C40)) tal como um copolímero de poli(etileno-co-propeno), um copolímero de poli(etileno-co-1-buteno), um poli(copolímero de etileno-co-1- hexeno), ou um copolímero de poli(etileno-co-1-octeno). O polietileno pode ser um polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), um polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS-HDPE), ou uma combinação de dois ou mais deles.
[0059] O polímero ou copolímero poliolefínico pode ainda incluir um ou mais aditivos, tais como agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento e estabilizadores de luz ultravioleta (UV). O aditivo resultante contendo (co)polímero de poliolefina pode compreender desde 0% em peso até 10% em peso de cada aditivo, com base no peso do (co)polímero de poliolefina contendo aditivo. Antioxidantes, tais como Irgafos™ 168 e Irganox™ 1010, podem ser usados para proteger o (co)polímero de poliolefina contra degradação térmica e/ou oxidativa. O Irganox™ 1010 é tetracis(metileno (3,5-di-terc-butil-4hidroxi-hidrocinamato) disponibilizado pela Ciba Geigy Inc. O Irgafos™ 168 é tris(2,4 di-terc- butilfenil)fosfito disponibilizado pela Ciba Geigy Inc.
[0060] O produto de poliolefina produzido pelo método pode compreender um primeiro polímero e um segundo polímero, que é diferente do primeiro polímero. O primeiro polímero pode ser produzido principalmente por uma primeira reação de polimerização catalisada pelo catalisador (intensificado) de Ziegler-Natta. O segundo polímero pode ser produzido principalmente por uma segunda reação de polimerização catalisada pelo catalisador molecular. A razão entre o primeiro polímero e o segundo polímero no produto de poliolefina pode ser controlada controlando-se a razão entre o catalisador Ziegler-Natta (intensificado) e o catalisador molecular e a quantidade e seleção do(s) ativador(es).
[0061] O produto de poliolefina produzido por outro método inventivo pode compreender um terceiro polímero e um quarto polímero, que é diferente do terceiro polímero. O terceiro e quarto polímeros podem ser diferentes do primeiro e segundo polímeros. O terceiro polímero pode ser principalmente produzido por uma terceira reação de polimerização catalisada pelo catalisador (intensificado) de Ziegler-Natta do catalisador híbrido. O quarto polímero pode ser produzido principalmente por uma quarta reação de polimerização catalisada pelo catalisador molecular suportado. A razão entre o terceiro polímero e o quarto polímero no produto de poliolefina pode ser controlada controlando-se a razão entre o catalisador (intensificado) de Ziegler-Natta com o catalisador molecular suportado em diferentes modalidades do catalisador híbrido e a quantidade e seleção do(s) ativador(es).
[0062] O produto de poliolefina pode ser utilizado em uma operação de formação para preparar artigos fabricados a partir de ou compreendendo o produto de poliolefina. Exemplos de tais operações de formação são a formação de películas, a formação de chapas, a formação de tubos, a extrusão de fibras, a coextrusão de fibras, a moldagem por sopro, a moldagem por injeção e a moldagem rotativa. Os artigos fabricados preparados deste modo podem ser soprados ou fundidos, tais como películas formadas por coextrusão ou laminação; fibras tais como fibras fiadas em fusão e fibras sopradas por fusão para utilização em tecidos não tecidos e tecidos; artigos extrudados; e artigos moldados. Os filmes podem ser feitos como filmes retráteis, filmes aderentes, filmes extensíveis, filmes de selagem, filmes orientados, filmes para embalagens de salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, revestimentos industriais, filmes agrícolas e membranas como membranas de contato com alimentos e sem contato com alimentos. As fibras podem ser feitas para uso em tecidos de fraldas, vestuários médicos e geotêxteis. Artigos extrudados podem ser produzidos como tubulação médica, revestimentos de fios e cabos, geomembranas e piscinas artificiais. Os artigos moldados podem ser feitos como garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos.
[0063] Os aspectos aqui apresentados apresentam numerosas vantagens. Em geral, existem vários tipos de locais ativos em catalisadores de Ziegler-Natta que resultam na produção de uma primeira composição de poliolefina composta de macromoléculas com uma ampla gama de diferentes estruturas. Em contraste, os catalisadores moleculares, incluindo catalisadores moleculares não suportados, têm tipicamente um número muito menor de locais ativos, por vezes apenas um, e assim produzem uma segunda composição de poliolefina composta por macromoléculas possuindo estruturas geralmente uniformes ou semelhantes. Cada uma dentre a primeira e a segunda poliolefinas possui propriedades distintas e benéficas. As modalidades da presente invenção preparam vantajosamente, no mesmo reator ao mesmo tempo, uma terceira composição de poliolefina composta pela primeira e pela segunda composições de poliolefina.
[0064] Antes da presente invenção, a mistura íntima de um catalisador molecular padrão e um catalisador Ziegler-Natta padrão comprometeu o desempenho de cada catalisador, incluindo diminuição significativa da eficiência do catalisador molecular dispendioso. Antes da presente invenção, de modo a evitar essa interação desvantajosa entre um catalisador Ziegler- Natta e um catalisador molecular não suportado, os fabricantes utilizaram um primeiro reator para um catalisador molecular não suportado e um segundo reator (diferente do primeiro reator) para um catalisador Ziegler-Natta, o que aumentou consideravelmente a complexidade do controle de processo padrão e de equipamentos. Reconhecemos que, para o processo de polimerização em solução, o controle da morfologia das partículas não é importante, pois todos os reagentes estarão em fase de solução nas temperaturas utilizadas nas reações de polimerização em fase de solução. Em modalidades da presente invenção, diferentes tipos de catalisadores moleculares não suportados e o catalisador Ziegler-Natta da invenção, incluindo o catalisador Ziegler-Natta intensificado, podem ser introduzidos beneficamente em um único reator ao mesmo tempo e em qualquer razão molar desejada em relação um ao outro. Além disso, o modo inventivo evita com vantagem a abordagem anterior de suportar o catalisador anterior de Ziegler-Natta em sílica, e de suportar o catalisador molecular previamente suportado no catalisador Ziegler-Natta suportado em sílica.
[0065] Uma vantagem dos aspectos é que o catalisador Ziegler-Natta intensificado tem uma maior eficiência catalítica do que um catalisador comparativo que é preparado da mesma forma que a preparação do catalisador Ziegler-Natta intensificado, exceto em vez de usar o (A) hidrocarbilaluminoxano como ativador , a preparação do catalisador comparativo contata o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com trietilalumínio (TEA) como ativador, alternativamente com dicloreto de etilalumínio (EADC) como ativador.
[0066] Outra vantagem de alguns aspectos é que a eficiência catalítica do catalisador Ziegler-Natta intensificado é ainda intensificada quando aspectos do catalisador Ziegler-Natta intensificado são preparados pelo contato do (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com (A) hidrocarbilaluminoxano e (G) organoborato, alternativamente o (H) organoboro.
[0067] Algumas vantagens permitem que o catalisador Ziegler-Natta aprimorado seja usado com um catalisador molecular não suportado, incluindo um catalisador de sítio único, em um mesmo reator ao mesmo tempo, enquanto um catalisador comparativo é preparado pelo contato de um cloreto e magnésio comparativo ou pró-catalisador de titânio suportado em cloreto e magnésio comparativo com um haleto de alumínio como EADC é incompatível com o catalisador molecular.
[0068] Outra vantagem é que quando o catalisador Ziegler-Natta (intensificado) e o catalisador molecular não suportado são utilizados em um mesmo reator ao mesmo tempo, a polimerização resultante pode fazer composições de poliolefinas possuindo uma proporção significativamente maior de macromoléculas de poliolefina de baixa densidade em comparação com a proporção de macromoléculas de poliolefina de baixa densidade em uma composição de poliolefina preparada pelo catalisador Ziegler-Natta.
[0069] Outra vantagem é que o pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio modificado com (A) hidrocarbilaluminoxano e sem modificação usando um haleto de alumínio produz polietilenos tendo uma maior razão Mz/Mw do que polietilenos produzidos com pró-catalisadores comparativos que são modificados com haletos de alumínio. Outra vantagem de alguns aspectos que contêm ainda o (J) composto de condicionamento é um aumento da razão Mz/Mw.
[0070] O termo “ativador” pode ser referido aqui como um “cocatalisador” ou “cocat” e se refere a qualquer composto como (A), (G), (H), ou (I), que reage com um pró-catalisador para dar um catalisador (cataliticamente ativo).
[0071] A frase “metal de transição inicial” significa um elemento de qualquer um dos Grupos 3 a 5. A frase “metal de transição tardio” significa um elemento de qualquer um dos Grupos 8 a 11.
[0072] Como usado aqui “pró-catalisador” (também pode ser referido como um “pré-catalisador”) significa um material que pode exibir nenhuma ou baixa atividade de polimerização (por exemplo, eficiência do catalisador pode ser 0 ou < 1.000) na ausência de um ativador (por exemplo, (A), (G), (H), e/ou (I)), mas após a ativação com um ativador (por exemplo, (A), (G), (H) e/ou (I)) catalisador que mostra pelo menos 10 vezes mais eficiência de catalisador do que a do pró-catalisador.
[0073] O (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio, e a suspensão de (D) no (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático, e o pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio (B) preparado a partir do (D) particulado sólido essencialmente de haleto de magnésio, e a suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no composto (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático, e o catalisador intensificado preparado a partir da suspensão do (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no composto (C), o líquido hidrocarboneto saturado ou aromático e o (A) hidrocarbilaluminoxano, coletivamente “materiais inventivos”, são mais puros do que os seus materiais de contraparte incumbentes. A maior pureza dos materiais inventivos é devida em parte em virtude de como eles são respectivamente preparados, como descrito anteriormente, por exemplo, tendo um menor teor de haleto residual. Por exemplo, os respectivos métodos presentes de preparação dos materiais inventivos (B) e catalisador intensificado evitam o uso de compostos de alquilalumínio e compostos de haleto de alumínio, enquanto que pelo menos alguns materiais equivalentes podem ter sido preparados usando compostos de alquilalumínio e compostos de haleto de alumínio, que geram subprodutos indesejados. Além disso, os materiais da invenção são preparados com reagentes mais simples, como o composto de dialquilmagnésio (F) e haleto de hidrogênio para a preparação de (D) particulado sólido consistindo essencialmente em haleto de magnésio em vez de reagentes de Grignard e cloretos de alquila ou clorestos de metais usados para preparar materiais equivalentes em contrapartida. Além disso, a preparação do catalisador intensificado utilizando o (A) hidrocarbilaluminoxano com a suspensão inventiva do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no composto (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático é uma melhoria em relação às preparações incumbentes utilizando o composto alquil-alumínio ou composto de haleto de alumínio com um haleto de titânio/magnésio incumbente. Como aqui utilizado, as frases “que consiste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" são frases parcialmente fechadas que capturam as maiores purezas dos materiais inventivos e, neste contexto, podem significar ter 0% em peso, alternativamente ter > 0% em mol a < 5% em mol, alternativamente > 0% em mol a < 3% em mol, alternativamente > 0% em mol a < 2% em mol de um material diferente dos materiais indicados na lista que seguem as frases, ou reagentes utilizados para preparar esses materiais listados.
[0074] A menos que definido de outra forma, os termos gerais nomeados têm os seguintes significados. Alternativamente precede uma modalidade distinta. Os artigos “um", “uma" e “o/a” se referem a um ou mais. ASTM significa a organização de normas ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não são técnica anterior. Livre de ou carece de significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. Grupo(s), quando se refere a uma coleção de elementos, significa o(s) Grupo(s) da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos publicada em 01 de maio de 2013. IUPAC é União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, EUA). Um grupo Markush de membros A e B pode ser expresso de forma equivalente como: “um membro selecionado dentre A e B”; “um membro selecionado do grupo que consiste em A e B”; ou “um membro A ou B”. Cada membro pode independentemente ser um subgênero ou espécie do gênero. Pode confere uma escolha permitida, não um imperativo. O NIST é o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Departamento de Comércio dos EUA, Gaithersburg, Maryland, EUA. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). Propriedades são medidas usando um método de teste e condições padrão para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). Faixas incluem pontos extremos, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, exceto que uma faixa de inteiros não inclui valores fracionários. A temperatura ambiente é de 23 °C. ± 1 °C, a menos que indicado em contrário.
EXEMPLOS
[0075] Método da Área de Superfície Brunauer, Emmett, Teller (BET): Medir a área de superfície com um Analisador de Área de Superfície Tristar 3020 da Micromeritics. Filtrar 30 ml de uma pasta semifluida de MgCl2, elimina-se novamente em 30 ml de hexano, filtra-se a nova suspensão sob atmosfera inerte, lava-se com mais hexano. Repetir as etapas de reformação de pasta semifluida, filtração e lavagem para obter um filtro de MgCl2. Remover o solvente residual da torta de filtro sob um primeiro vácuo. Secar adicionalmente a torta de filtro em um Vac Prep 061 por Micromeritics usando um tubo de amostra de 0,5 polegadas (1,27 cm) e uma rolha Transeal projetada para proteção de amostra inerte carregando uma amostra de 0,2 g do primeiro MgCl2 seco a vácuo no tubo sob atmosfera inerte e rolhada com rolha Transeal. Conectar o tubo à unidade Vac Prep 061, purgando com gás nitrogênio enquanto conecta a amostra. Abrir a tampa da Transeal, colocar o conteúdo do tubo sob o segundo vácuo, colocar o tubo evacuado no bloco de aquecimento com um protetor de tubo de alumínio. Secar sob o segundo vácuo no Vac Prep 061 a 110 °C por 3 horas, introduzir gás de nitrogênio no tubo e deixar a amostra esfriar até a temperatura ambiente antes de desconectar o tubo do Vac Prep 061 para obter uma amostra totalmente seca. Sob atmosfera inerte, transferir 0,1500 a 0,2000 g de amostra totalmente seca para um tubo de amostragem limpo, colocar a haste de enchimento do tubo no tubo, vedar o tubo com a rolha Transeal, conectar ao Tristar 3020 e medir a área da superfície. Usar o método QUICKSTART para adquirir os dados.
[0076] Método de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Instrumento: Cromatógrafo GPC de alta temperatura da PolymerChar GPC-IR (Valencia, Espanha) equipado com um detector IR5 interno, amostrador automático e software PolymerChar GPCOne™. Temperaturas: compartimento do forno com amostrador automático a 160 °C e compartimento da coluna a 150 °C. Solvente cromatográfico: 1,2,4 triclorobenzeno disperso com nitrogênio que contém 200 partes por milhão (ppm) de hidroxitolueno butilado (BHT). Volume de injeção: 200 microlitros (μl). Taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto. Colunas: 3 colunas Agilent "Mixed B" de 30 centímetros (cm) x 10 micrômetros (μm) e uma pré-coluna de 10 μm. Preparar as amostras usando o amostrador automático visando 2 miligramas de amostra por mililitro de solvente (mg/ml) em um frasco com tampa de septo que tenha sido aspergido com nitrogênio e agitar o frasco em baixa velocidade por 2 horas a 160 °C.
[0077] Método GPC continuado: Calibrar colunas com 21 padrões de poliestireno MWD estreito (PS) da Agilent Technologies e tendo pesos moleculares (MW) de 580 a 8.400.000 g/mol e dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre Mw. Preparar os padrões de PS a 0,025 g em 50 mililitros (ml) de solvente para PM > 1.000.000 g/mol e 0,05 g/ml de solvente para PM < 1.000.000 g/mol. Converter MW de pico padrão PS em MW de polietileno como descrito em Willams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1968; 6: 621, utilizando a Equação EQ1:
Figure img0001
em que M é peso molecular, A é igual a 0,4315 e B é igual a 1,0. Use o polinômio de quinta ordem para adaptar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Realizar um pequeno ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que NBS 1475 de padrão NIST fosse obtido a 52.000 g/mol (Mw). Monitorar os desvios ao longo do tempo usando um marcador de vazão, por exemplo, decano, em cada amostra (introduzida via microbomba) para alinhar o pico do marcador de vazão da amostra ao pico do marcador de vazão dos padrões PS. Utilizar o marcador de vazão para corrigir linearmente a vazão de cada amostra, alinhando os respectivos picos marcadores de vazão da amostra aos respectivos picos marcadores de vazão de padrões de PS. Suponha que quaisquer mudanças no tempo do pico do marcador da taxa de vazão estejam relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo e na inclinação cromatográfica. Para obter a melhor precisão da medição de VR do pico do marcador de vazão, usar uma rotina de ajuste de mínimos quadrados para ajustar o pico do marcador de taxa de vazão de um cromatograma de concentração de marcador de vazão a uma equação quadrática. Usar o software PolymerChar GPCOne™ para processar o pico do marcador de vazão.
[0078] Método GPC continuado: Medir a contagem total de placas (Equação EQ2) e a simetria (Equação EQ3) das colunas GPC com 0,04 g de eicosano dissolvidos em 50 ml de TCB. EQ2: Contagem de placas = 5,54 * [(RVPico Máx) dividido por (Largura do pico a / altura)]2, em que RV é o volume de retenção (ml), largura do pico está em ml, pico máximo é altura máxima do pico e / altura é a metade da altura máxima do pico. EQ3:
Figure img0002
em que RV e largura do pico são conforme definido acima, pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 de altura do pico máximo, pico traseiro é a cauda de pico em volumes de retenção posteriores aos do pico máximo e o pico frontal referem-se à frente do pico em volumes de retenção anteriores ao pico máximo. A contagem de placas deve ser > 24.000 e a simetria deve ser > 0,98 a < 1,22.
[0079] Método GPC continuado: Calcular o peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio z (Mz) dos resultados de GPC usando o detector IR5 interno (canal de medição) do instrumento de PolymerChar GPC-IR e Software PolymerChar GPCOne™. A linha de base subtrai o cromatograma de IV em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados (i), e obtém o equivalente de polietileno Mn, Mw e Mz a partir da curva de calibração padrão estreita para o mesmo ponto (i) de EQ1.
[0080] O método de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) é conduzido de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007). Equipar um instrumento CEF com um detector de IR-4 ou IR-5 (tal como aquele vendido comercialmente junto à PolymerChar, Espanha) e um detector de espalhamento de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como aquele vendido comercialmente junto à Precision Detectors). Instalar uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como aquela vendida comercialmente pela PolymerLabs) antes do detector de IR-4 ou IR-5 em um forno de detector. Usar orto-diclorobenzeno (ODCB, grau 99% anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível junto à Sigma-Aldrich) e sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível junto à EMD Chemicals). Secar a sílica gel em um forno a vácuo a 160 °C por pelo menos duas horas antes do uso. Lavar o ODCB com gás nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes de uso. Secar adicionalmente o ODCB adicionando cinco gramas da sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando-se o ODCB através de uma coluna ou colunas preenchidas com sílica seca a uma taxa de fluxo entre 0,1 ml/min e 1,0 ml/min. Adicionar 800 miligramas (mg) de BHT a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte como N2 for usado na purga de um frasco de amostra. ODCB seco com ou sem BHT é daqui em diante chamado de “ODCB-m”. Preparar uma solução de amostra usando o amostrador automático dissolvendo-se uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml com agitação a 160 °C por 2 horas. Injetar 300 μl da solução de amostra na coluna. Usar um perfil de temperatura: cristalização a 3 °C/min de 110 a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo o tempo de eluição da fração solúvel fixado em 2 minutos) e eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. Usar uma taxa de fluxo durante a cristalização de 0,052 m l/min e uma taxa de fluxo durante a eluição de 0,50 ml/min. Coletar 1 ponto de dados de dados do sinal IR-4 ou IR-5/segundo.
[0081] Método CEF continuado. Preencher a coluna de CEF com contas de vidro a 125 μm ± 6% (tal como aquelas comercialmente disponíveis com lavagem de ácido junto à MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 1/8 de polegada de acordo com o documento número U.S. 8.372.931. O volume de líquido interno da coluna de CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. Realizar calibração de temperatura usando-se uma mistura de polietileno linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consistem em: (1) calcular o volume de atraso definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos de CEF (o desvio de temperatura é uma função das condições experimentais, como a temperatura de eluição, a taxa de fluxo de eluição etc.); (3) criar uma linha de calibração linear que transforme a temperatura de eluição em uma gama de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 °C e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 °C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, extrapolar linearmente a temperatura de eluição com o uso da taxa de aquecimento por eluição de 3 °C/min. As temperaturas do pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração do teor de comonômero observada coincida com aquelas anteriormente relatadas no documento número US 8.372.931.
[0082] A percentagem em peso da fração de purga (PF; Peso 1), componente de copolímero de baixa densidade (Peso 2), componente de copolímero de alta densidade (Peso 3) e fração de alta densidade (HDF; Peso 4) são definidos como picos de polímero nas seguintes 4 gamas de temperatura: 25 ° a 33 °C, 33 ° a 68 °C, 68 ° a 92 °C e 92 ° a 115 °C, respectivamente. Os pesos moleculares médios ponderados dessas quatro frações de purga são Mw1, Mw2, Mw3 e Mw4, respectivamente. A contribuição do copolímero na faixa de baixa densidade do polímero total pelo catalisador molecular foi refletida no aumento do valor de Peso 2/Peso 3, a razão relativa entre a quantidade de copolímero de baixa densidade e a maior densidade de copolímero no polímero total obtido. Em alguns aspectos, a razão Peso 2/Peso 3 é de 0,5 a 1,2, alternativamente de 0,57 a 1,14.
[0083] Eficiência de Catalisador (“Ef. de Cat”): Calcular Ef. de Cat. baseado na quantidade de etileno consumida durante a polimerização por grama de Ti e Zr.
[0084] Reator em batelada. Um reator agitado de 1 galão com uma válvula inferior.
[0085] Método de Teste de Copolimerização do Reator em Batelada. Reator em batelada com 250 g de 1-octeno e 1.330 g de Isopar E. Aquecer o conteúdo do reator para 190 °C, depois saturar o conteúdo com etileno na presença de 40 milimols (mmol) de hidrogênio molecular. Misturar a suspensão do pró- catalisador (por exemplo, (B1) ou (B2)) em líquido (por exemplo, (C1)) e ativador (por exemplo, (A1)) em frasco separado e adicionar imediatamente a mistura resultante ao reator em batelada. Manter a pressão no reator em 3.100 quilopascals (kPa; igual a 450 libras por polegada quadrada (psi)) com fluxo de etileno para compensar a queda de pressão devido ao consumo de etileno durante a polimerização do mesmo. Após 10 minutos de tempo de reação, abrir a válvula inferior e transferir o conteúdo do reator para uma caldeira de vidro. Despejar o conteúdo da caldeira em uma bandeja revestida com Mylar, deixar o conteúdo esfriar e colocar a bandeja no exaustor de um dia para o outro para evaporar a maior parte do líquido. Secar a resina restante em um forno de vácuo para obter um produto copolímero de poli(etileno-co-1-octeno).
[0086] Hidrocarbilaluminoxano (A1). Metilaluminoxano modificado, tipo 3A (MMAO-3A), com uma fórmula molecular aproximada [(CH3)0,7(isoC4H9)0,3AlO. Número CAS 146905-79-5. Obtido como uma solução em heptano da AkzoNobel N.V.
[0087] Composto (C1). Fluido Isopar E. > 99,75% a 99,9% de nafta (petróleo), alquilato leve, CAS 64741-66-8 e 0,1 a < 0,25% de iso-octano CAS 540-54-1, (mistura de isoalcanos) obtida junto à Exxon Mobil Corporation. Tendo o intervalo de ebulição de 114 ° a 139 °C.
[0088] MgCl2 particulado (D1). Particulado sólido de MgCl2 com uma área superficial BET de 375 a 425 m2/g. Produto preparado por diluição de uma solução a 20% em peso de (F1), descrita abaixo, em heptano para uma quantidade medida de (C1) para dar uma solução diluída; por adição de cloreto de hidrogênio (HCl) lentamente à solução diluída com agitação a 30 °C até que a razão molar de Cl e Mg atinja 2,04:1,00 enquanto mantém a temperatura a 30 °C ± 3 °C, para dar uma suspensão de 0,20 M de (D1) em (C1).
[0089] Tetracloreto de titânio (E1). TiCl4 obtido junto à Sigma Aldrich Company
[0090] Dialquilmagnésio (F1). Butil-etil-magnésio. Uma solução a 20% em peso de heptano.
[0091] Organoborato (G1). Sal de metildi(alquil(C14-C18))amônio de tetracis(pentafluorofenil)borato, preparado como descrito anteriormente. Uma mistura em um cicloalcano.
[0092] Trialquilalumínio (I1): trietilalumínio (TEA). Solução de (CH3CH2)3Al em heptano.
[0093] Pró-Catalisador de Complexo de Ligante-Metal Molecular 1: bis((2-oxo- 3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(5-2-metil)propano-2-il)2-fenoxi)- 1,3-propanodiil zircônio (IV)dimetila, como divulgado no documento número WO 2007/136494. Uma mistura em um cicloalcano.
[0094] Para as seguintes preparações, carga de Ti, razão molar entre ativador (por exemplo, TEA) ou ativador (por exemplo, (G1)) e titânio (“ativador/Ti”), as condições do processo e os dados são listados adiante Tabela 1.
[0095] Preparação 1 (P1): Pró-catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B1). Adicionar 0,80 mililitro (ml) de uma solução de 0,25 Molar (M) de (E1) em (C1) a 40 ml da suspensão 0,20 M de (D1) em (C1), e agitar a mistura resultante de um dia para o outro para dar (B1) suspenso em (C1).
[0096] Preparação 2 (P2): Pró-catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B2). Adicionar 2,40 ml de uma solução de 0,25 M de (E1) em (C1) a 40 ml da suspensão 0,20 M de (D1) em (C1), e agitar a mistura resultante de um dia para o outro para dar (B2) suspensa em (C1).
[0097] Preparação 3A (P3A): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,40 ml de uma solução de 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P1 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P3.
[0098] Preparação 3B (P3B): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,24 ml de uma solução de 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano e 0,24 ml de uma solução 0,003 M de (G1) em metilciclo-hexano a uma suspensão de P1 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P3B.
[0099] Preparação 3C (P3C): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,50 ml de uma solução 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P1 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P3C.
[0100] Preparação 3D (P3D): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,98 ml de uma solução de 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P1 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P3D.
[0101] Preparação 4A (P4A): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,57 ml de uma solução de 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P2 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P4A.
[0102] Preparação 4B (P4B) (profética): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Replicar o procedimento de P3B, exceto usar uma suspensão de P2 em vez da suspensão de P1 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P4B.
[0103] Preparação 4C (P4C): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 1,42 ml de uma solução 0,125 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P2 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P4C.
[0104] Preparação 4D (P4D): catalisador Ziegler-Natta intensificado. Adicionar 0,20 ml de uma solução de 1.77 M de (A1) MMAO-3A em heptano a uma suspensão de P2 para dar catalisador Ziegler-Natta intensificado de P4D.
[0105] Em alguns aspectos, a invenção inclui ainda qualquer catalisador Ziegler-Natta intensificado aqui descrito.
[0106] Exemplo Inventivo 1 (IE1). Ativar o Pró-catalisador de Complexo de Metal-Ligante Molecular não suportado 1 com organoborato (G1) no composto (C1) e depois hidrocarbilaluminoxano (A1) para formar o Catalisador de Complexo de Metal-Ligante Molecular não suportado 1. Combinar o Catalisador de Complexo de Metal-Ligante Molecular não suportado 1A com o pró- catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B1) da Preparação P1 para obter uma mistura de catalisador que é usada imediatamente em polimerização em reator de batelada contendo uma olefina polimerizável (por exemplo, etileno e 1-octeno) para produzir uma poliolefina. As composições catalíticas são relatadas mais tarde na Tabela 1 e os dados de caracterização de poliolefinas são relatados mais tarde nas Tabelas 2 e 3.
[0107] IE2. Replicar o procedimento de IE1 exceto utilizar duas vezes mais organoborato (G1) e hidrocarbilaluminoxano (A1) em relação à quantidade de Zr do Pró-Catalisador de Complexo de Metal-Ligante Molecular Não Suportado 1 para obter uma poliolefina. As composições catalíticas são relatadas mais tarde na Tabela 1 e os dados de caracterização de poliolefinas são relatados mais tarde nas Tabelas 2 e 3.
[0108] IE3. Ativar o Pró-catalisador de Complexo Ligante-Metal Molecular 1 com o organoborato (G1) no composto (C1) e depois o trialquilalumínio (I1) para formar o Catalisador de Complexo Ligante-Metal Molecular não suportado 1B. Combinar o Catalisador de Complexo de Metal-Ligante Molecular não suportado 1B com o pró-catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B1) da Preparação P1 para obter uma mistura de catalisador que é usada imediatamente em polimerização em reator de batelada contendo uma olefina polimerizável (por exemplo, etileno e 1-octeno) para produzir uma poliolefina. As composições catalíticas são apresentadas abaixo na Tabela 1 e os dados de caracterização de poliolefinas são relatados mais tarde nas Tabelas 2 e 3.
[0109] IE4. Misturar o Pró-catalisador de Complexo de Ligante-Metal Molecular não suportado 1 com o pró-catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B1) da Preparação P1 para dar uma mistura. Ativar os pró- catalisadores da mistura com organoborato (G1) no composto (C1) e depois hidrocarbilaluminoxano (A1) para formar uma mistura catalisadora 1C que inclui um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado. Usar a mistura de catalisador imediatamente em polimerização de reator em batelada contendo uma olefina polimerizável (por exemplo, etileno e 1-octeno) para produzir uma poliolefina. As composições catalíticas são apresentadas abaixo na Tabela 1 e os dados de caracterização de poliolefinas são relatados mais tarde nas Tabelas 2 e 3.
[0110] IE5. Ativar o pró-catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio (B1) da Preparação P1 com hidrocarbilaluminoxano (A1) para dar uma primeira mistura. À primeira mistura, adicionar o Pró-catalisador de Complexo Ligante- Metal Molecular não suportado 1 para dar uma segunda mistura. Ativar a segunda mistura com organoborato (G1) no composto (C1) para produzir uma mistura de catalisador 1D que inclui um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador de complexo de ligante molecular não suportado. A mistura catalisadora 1D é utilizada imediatamente em polimerização de reator em batelada contendo uma olefina polimerizável (por exemplo, etileno e 1-octeno) para produzir uma poliolefina. As composições catalíticas são relatadas mais tarde na Tabela 1 e os dados de caracterização de poliolefinas são relatados mais tarde nas Tabelas 2 e 3.TABELA 1: COMPOSIÇÕES CATALISADORAS.
Figure img0003
N/A significa não aplicável.
[0111] Os catalisadores em IE1 a IE5 tiveram eficiências e as poliolefinas produzidas em IE1 a IE5 tiveram densidades mostradas na Tabela 2.TABELA 2: DADOS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLIOLEFINAS.
Figure img0004
N/r não relatado.
[0112] As poliolefinas produzidas em IE1 a IE5 tiveram quatro frações de massa de pico ((%) em peso) de poliolefina em temperaturas de reação em torno de 29 °C (Peso 1 (%)), cerca de 53 °C (Peso 2 (%)), cerca de 80 °C (Peso 3 (%)) e cerca de 99 °C (Peso 4 (%)) e pesos moleculares médios ponderais correspondentes Mw1, Mw2, Mw3 e Mw4, respectivamente, mostrados na Tabela 3.TABELA 3: DADOS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLIOLEFINAS.
Figure img0005
[0113] Os dados nas Tabelas 1, 2 e 3 mostram que o catalisador Ziegler-Natta intensificado e o catalisador molecular não suportado de IE1, o catalisador Ziegler-Natta intensificado e o catalisador molecular não suportado de IE2, e o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador molecular não suportado de IE3 são cada um compatível em um mesmo reator ao mesmo tempo e são eficazes para catalisar polimerizações de olefinas polimerizáveis. Os dados das Tabelas 2 e 3 mostram que a combinação do catalisador Ziegler-Natta (intensificado) e o catalisador molecular não suportado tem uma eficiência de catalisador satisfatória e produz uma poliolefina compreendendo um polímero do catalisador Ziegler-Natta (intensificado) e um polímero a partir do catalisador molecular não suportado. Os dados da Tabela 3 mostram que o catalisador molecular não suportado teve melhor atividade com o ativador (A1) MMAO-3A do que com o ativador (I1) trietilalumínio: por exemplo, os produtos poliolefínicos IE1, IE2, IE4 e IE5 apresentaram maior Peso 2/Peso 3 que os Peso 2/Peso 3 do produto poliolefínico do IE3; e produtos de poliolefina de IE1, IE2, IE4 e IE5 tinham Mw2 mais elevado do que o Mw2 do produto de poliolefina de IE3.

Claims (9)

1. Método de polimerização de uma olefina usando um catalisador Ziegler- Natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo, sendo dito método caracterizado pelo fato de compreender simultaneamente o contato de pelo menos uma olefina polimerizável no reator com o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador molecular não suportado em um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático sob condições eficazes para dar um produto poliolefínico compreendendo uma mistura de uma primeira poliolefina produzida por uma primeira reação de polimerização catalisada pelo catalisador Ziegler-Natta e uma segunda poliolefina produzida por uma segunda reação de polimerização catalisada pelo catalisador molecular não suportado; sendo o catalisador Ziegler-Natta um catalisador Ziegler-Natta intensificado que consiste de um produto de uma primeira reação de ativação de (A) um hidrocarbilaluminoxano e (B) um pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio, e adicionalmente (G) um organoborato ou (H) um organoboro, em (C) um líquido hidrocarboneto saturado ou aromático; sendo que o (B) o procatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio foi preparado pelo contato de (D) um particulado sólido consistindo de haleto de magnésio com (E) titânio tetracloreto no (C) líquido hidrocarboneto aromático ou saturado de modo a dar o (B ) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio; sendo que o catalisador molecular não suportado consiste de um produto de uma terceira reação de ativação de um pró-catalisador de complexo ligante- metal molecular não suportado com (A) um hidrocarbilaluminoxano; e opcionalmente, (G) um organo borato ou (H) um organoboro; e sendo que (D) o particulado sólido consistindo de haleto de magnésio foi preparado pelo contato de uma solução de (F) um compsoto de dialquilmagnésio dissolvido no (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático com 1,95 a 2,05 equivalentes em mol de haleto de hidrogênio para dar uma suspensão do (D) particulado sólido consistindo de haleto de magnésio no (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o contato compreender: (i) adicionar uma primeira alimentação do catalisador Ziegler-Natta e uma segunda alimentação do catalisador não suportado molecular no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, sendo que a primeira e a segunda alimentações são diferentes; (ii) adicionar uma primeira alimentação do catalisador Ziegler-Natta ao reator e preparar o catalisador molecular não suportado IN SITU no reator, sendo que o catalisador molecular não suportado é preparado IN SITU no reator adicionando-se uma terceira alimentação contendo o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado e uma quarta alimentação contendo o (A) hidrocarbilaluminoxano no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, sendo que a primeira e a terceira alimentações são iguais ou diferentes e em que a primeira e a quarta alimentações são iguais ou diferentes , com a condição de que a terceira e a quarta alimentações sejam diferentes; (iii) adicionar uma segunda alimentação do catalisador molecular não suportado ao reator e preparar o catalisador Ziegler-Natta IN SITU no reator, em que o catalisador Ziegler-Natta é preparado IN SITU no reator adicionando-se uma quinta alimentação contendo a suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no (C) líquido hidrocarboneto saturado ou aromático e livre de (faltando) um trialquilalumínio e uma sexta alimentação contendo (A) hidrocarbilaluminoxano, no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, em que a segunda e quinta alimentações são iguais ou diferentes e em que a segunda e a sexta alimentações são iguais ou diferentes, com a condição de que a quinta e a sexta alimentações sejam diferentes; ou (iv) adicionar uma sétima alimentação da suspensão do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio no (C) hidrocarboneto líquido saturado ou aromático e o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado e uma oitava alimentação do (A) hidrocarbilaluminoxano no reator, que contém a pelo menos uma olefina polimerizável, em que a sétima e oitava alimentações são diferentes.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a primeira reação de ativação compreender adicionalmente contatar pelo menos um dentre o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio com (G) um organoborato ou (H) um organoboro; e/ou a terceira reação de ativação compreende adicionalmente contatar o pró-catalisador de complexo de ligante-metal molecular não suportado com (G) um organoborato ou (H) um organoboro.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de: (i) a pelo menos uma olefina polimerizável ser etileno e o produto de poliolefina compreender um polietileno; (ii) a pelo menos uma olefina polimerizável ser pelo menos uma alfa-olefina(C3-C40) e o produto de poliolefina compreender uma poli(alfa-olefina(C3-C40)); ou (iii) a pelo menos uma olefina polimerizável compreender uma combinação de etileno e pelo menos uma alfa-olefina(C3-C40) e o produto de poliolefina compreender um copolímero de poli(etileno-CO-alfa-olefina(C3-C40)).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de: (i) o (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio ser isento de Al (razão molar Al/Mg = 0); (ii) o (B) pró- catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio tendo uma razão molar de Al/Mg de > 0 a < 0,05; (iii) o haleto de magnésio do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio ser o cloreto de magnésio; (iv) o haleto de magnésio do (B) pró-catalisador de titânio suportado em haleto de magnésio ser brometo de magnésio; (v) tanto (i) quanto (iii); (vi) tanto (i) quanto (iv); (vii) tanto (ii) quanto (iii); (viii) tanto (ii) quanto (iv).
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de: o (D) particulado sólido consistindo em haleto de magnésio ter uma área superficial de Brunauer, Emmett, Teller (BET) de > 200 metros quadrados por grama (m2/g) conforme medido pelo Método de Área de Superfície BET.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o (C) líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático ser: (i) um líquido de hidrocarboneto saturado; ou (ii) um líquido hidrocarboneto aromático; ou (iii) uma mistura de líquidos de hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o (A) hidrocarbilaluminoxano ser um alquilaluminoxano, um polimetilaluminoxano, um arilaluminoxano, um aralquilaluminoxano, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais destes.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador de complexo ligante-metal molecular não suportado compreender uma forma não suportada de: (i) um pró-catalisador de complexo ligante-metal de ciclopentadienila; (ii) um pró- catalisador de complexo ligante-metal livre de ciclopentadienila; ou (iii) tanto (i) quanto (ii).
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