CN101891919A

CN101891919A - 一种聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物

Info

Publication number: CN101891919A
Application number: CN2009100843459A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 毕福勇; 韩志超
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明属于聚烯烃材料领域，特别涉及采用一步聚合方法合成聚丙烯组合物的制备方法及由该方法制备的聚丙烯组合物。本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂合成了结构和性能可以在较大范围内调节的聚丙烯组合物。复合催化剂中的Ziegler-Natta催化剂组份在丙烯均聚中合成了丙烯均聚物，茂金属化合物催化剂组份在丙烯与高级α-烯烃单体的聚合中合成了丙烯共聚物，在聚合反应中生成的丙烯共聚物均匀分散在丙烯均聚物中形成聚丙烯组合物。丙烯共聚物是丙烯与α-烯烃共聚得到的，其中α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3％～95％。

Description

一种聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物

技术领域

本发明属于聚烯烃材料领域，特别涉及一种聚丙烯组合物的制备方法及由该方法制备得到的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯的用途很广泛，比如通过纺丝、吹膜以及注射挤出制备纤维制品、膜材、管材等各种聚丙烯成型材料等。另外，由于聚丙烯(等规)具有较高的熔点，以使之在很宽的温度范围内适用。但是聚丙烯存在韧性差，尤其是低温冲击性能差，限制了其作为工程材料在一些特殊领域中的使用。因此为了拓宽聚丙烯的应用范围，聚丙烯的改性研究得到了极为迅速的发展。其中以提高聚丙烯(PP)抗冲强度为目的改性研究进行得最多，聚丙烯(PP)增韧改性有共聚改性、共混改性、添加成核剂等。但研究报道比较多并取得比较突出成果的有以下三个方面：(1)与橡胶或热塑性弹性体共混增韧；(2)无机刚性粒子增韧；(3)无机纳米材料增韧。橡胶或热塑性弹性体以弹性微料状分散结构增韧塑料，已被证实是一种行之有效的方法，是目前研究较多、增韧效果最为明显的一类方法。用弹性体改性聚合物的方法主要有两种。一种是传统的机械共混法，另一种是原位合成的方法。机械共混法很难使聚合物与弹性体混合均匀，特别是对非极性烯烃材料。原位合成的方法是在一种聚合物的表面或内部直接合成另一种或几种聚合物，从而实现不同聚合物的原位共混；由于第二种聚合物处于第一种聚合物的内部，不仅能够得到十分均匀的聚合物组合物材料，而且可以使本来根本不相容的聚合物实现均匀混合，这是机械共混根本无法做到的。

Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂组成的复合催化剂(CN200410009753.5，CN 200510134356.5，CN 200410009752.0)同时具有Ziegler-Natta和茂金属两种催化剂的特性，且两者都有活性，通过控制反应条件使非均相的Ziegler-Natta催化剂在第一步烯烃聚合中发挥作用，而茂金属催化剂不发挥作用，生成聚烯烃均聚物。在第二步聚合中，使Ziegler-Natta催化剂不发挥作用，而茂金属催化剂被激活进行乙烯均聚合或乙烯和α-烯烃共聚合；由于茂金属催化剂会随着第一步聚合过程中Ziegler-Natta催化剂的破碎而分散在生成的聚丙烯内部，在第二步聚合中，生成的聚合物能较好的分散在聚丙烯基体中，从而形成组成比较均匀的聚烯烃组合物材料。其缺点是第二步聚合的单体之一必须是乙烯，因为乙烯是在第一步聚合反应中休眠的茂金属催化剂的活化剂，因此就限制了聚合物组合物材料的组成，同时为了保持较好的粒子流动性，第二步反应所得共聚物的量就受到了限制，共聚物的量过大，共聚物就会从聚丙烯内部蔓延到外部，造成粒子团聚，发粘结块，难以出料，因此第二步生成的共聚物对聚丙烯基体材料的改性是有限的。

发明内容

本发明的目的之一是针对目前制备聚丙烯组合物的方法中大多采用多个聚合釜的串级反应或多个聚合釜的分级反应，聚合过程繁琐，对设备要求高，能源消耗大的缺点，从而提供一种采用非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂组成的复合催化剂进行一步法制备聚丙烯组合物的方法。

本发明的目的之二是提供一种丙烯和高级α-烯烃共聚物的合成方法。

本发明的目的之三是提供一种聚丙烯组合物。

本发明的聚丙烯组合物的制备方法是采用非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂组成的复合催化剂进行一步法制备聚丙烯组合物的方法。

本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂合成了结构和性能可以在较大范围内调节的聚丙烯组合物。复合催化剂中的Ziegler-Natta催化剂组份在丙烯均聚中合成了丙烯均聚物，而复合催化剂中的茂金属化合物催化剂组份在丙烯与高级α-烯烃单体的聚合中合成了丙烯共聚物，在聚合反应中生成的丙烯共聚物均匀分散在丙烯均聚物中形成聚丙烯组合物。通过控制复合催化剂中Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂的比列或高级α-烯烃单体的初始投料量，在较大范围内来调节聚丙烯组合物中丙烯共聚物的含量以及丙烯共聚物中高级α-烯烃的含量，从而得到结构和性能可调的聚丙烯组合物。

本发明的聚丙烯组合物的制备方法是：在丙烯单体气氛下，将0.1～300L的无水庚烷、无水甲苯或无水己烷溶剂加入到聚合釜中，并加入有机硅、5～2000ml的高级α-烯烃单体以及0.06～500mol的铝化合物，及向聚合釜中加入由非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂进行淤浆聚合；或

在丙烯单体气氛下，将有机硅、5～2000ml的高级α-烯烃单体以及0.06～500mol的铝化合物加入到聚合釜中，并向聚合釜中加入由非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂直接进行本体聚合；

在进行上述淤浆聚合或本体聚合时的聚合温度为10℃～90℃(优选聚合温度为40℃～75℃)，丙烯单体压力为1～40大气压，聚合时间为0.5～5小时；加入浓度为1～10wt％的酸化乙醇(一般按质量浓度为36％的浓盐酸与工业酒精的体积比为1∶9配制)终止反应(优选加入50～100ml的酸化乙醇)并继续搅拌20～60分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥(可在40℃真空干燥箱干燥48小时)，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物；其中：

有机硅的加入量为有机硅中的Si元素与铝化合物中的Al元素的摩尔比为0～1∶1。

复合催化剂的加入量是以铝化合物中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与茂金属化合物催化剂中的金属(Ti、V、Zr或Hf)元素之和的摩尔比为Al∶(Ti+M)＝10∶1～2000∶1，其中：M是Ti、V、Zr或Hf中的一种。

所述的铝化合物为市售产品，如甲基铝氧烷(MAO)或用三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)。

所述的高级α-烯烃是碳原子数为5～8的1-烯烃(1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)所组成的组中的至少一种，其中优选为1-辛烯。

所述的有机硅是为了控制聚丙烯等规度所添加的外给电子体，其分子式如下：R_nSi(OR’)_4-n；其中R或R’独立的为C₁～C₈的烷烃或C₁～C₈的芳香烃，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。

所述的复合催化剂中的茂金属化合物中的金属元素(Ti、V、Zr或Hf)占复合催化剂总重量的0.1％～1％，非均相Ziegler-Natta催化剂中的Ti元素占复合催化剂总重量的0.6％～4.2％。

所述的复合催化剂的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂两种组分可以用同一种铝化合物激活，非均相Ziegler-Natta催化剂中的Ti元素和茂金属化合物催化剂中的金属(Ti、V、Zr或Hf)元素质量之和占复合催化剂总重量的0.7％～5.2％。

所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的具有球形形态的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％；

所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂等中的一种。

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄等中的一种。

所述的内给电子体为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丙酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种。

所述的茂金属化合物选自具有以下结构化合物中的一种：

Cp^IMR¹R²R³ (I)

Cp^ICp^IIMR¹R² (II)

Cp^I-A-Cp^IIMR¹R² (III)

Cp^I-AMR¹R² (IV)

式中M独立的是Ti、V、Zr或Hf；Cp^I和Cp^II独立的是带共轭∏电子的单环或多环结构配位体的环戊二烯基、茚基或芴基等中的一种；R¹，R²，R³独立的是氢原子，卤原子(氯、溴或碘)，1～19个碳的烃基或1～19个碳的烷氧基中的一种；A为2～40个碳的烷基桥或具有以下结构基团中的一种；

其中A基团中的S₁是Si、Ge或Sn；R₁，R₂独立的是1～5个碳原子的烷基或6～10碳原子的芳基。

本发明中所合成的丙烯共聚物能够均匀的分散在丙烯均聚物中形成聚丙烯组合物。复合催化剂中的非均相Ziegler-Natta催化剂合成了丙烯均聚物，而复合催化剂中的茂金属化合物催化剂合成了丙烯共聚物。所述的聚丙烯组合物是由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成，所述的丙烯共聚物是丙烯与高级α-烯烃共聚得到的，其中高级α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3％～95％。

本发明中采用的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂组成的复合催化剂，可参照专利文献CN1982341A、CN101045760A或CN1345888A所公开的方法进行制备，或按照如下方法进行制备：

(1)将2～4g球形醇合MgX₂·nCH₃CH₂OH(X为Cl、Br或I；n为1～4)载体加入到反应瓶中，抽真空后通入质量浓度为99.999％的氩气，然后在温度为0℃下加入100～200ml钛化合物，搅拌2小时，升温至40℃后滴加1～2ml内给电子体，升温至130℃后搅拌2小时，抽滤，再加入100～200ml钛化合物，处理2小时，抽滤，用60℃己烷洗涤8次，真空干燥得到非均相Ziegler-Natta催化剂组分；

(2)取1～2g步骤(1)得到的非均相Ziegler-Natta催化剂于充满氩气的两口瓶中，然后加入20～30ml 1.4mol/L的铝化合物的甲苯溶液，10℃搅拌12小时；

(3)取0.05～0.1g茂金属化合物催化剂于充满氮气的反应瓶中，然后加入10～15ml 1.4mol/L铝化合物的甲苯溶液，0℃搅拌8小时；

(4)将步骤(3)得到的被激活的茂金属化合物催化剂溶液与步骤(2)得到的Ziegler-Natta浆液混合，在40℃保温，搅拌6小时，过滤，用甲苯洗涤7遍，再用庚烷洗涤6遍，真空干燥得到复合催化剂。

本发明的方法及制备的聚丙烯组合物具有以下特点：

1.本发明的制备方法是采用一步法来制备聚丙烯组合物，其中丙烯共聚物均匀分散在丙烯均聚物中。一步法便于控制，操作简单，设备要求低，能源消耗少，利于环保，易于实现产业化。

2.本发明采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂组成的复合催化剂制备聚丙烯组合物，Ziegler-Natta催化剂有较好的丙烯均聚能力，但共聚能力差；而茂金属催化剂有较好的丙烯共聚能力，但均聚能力差，MAO或MMAO作为助催化剂能同时活化Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂，这使一步法成为可能。Ziegler-Natta催化剂合成的丙烯均聚物为等规度高，粒子形态好的树脂，而茂金属催化剂合成的丙烯共聚物为弹性体，高级α-烯烃在共聚物中分布均匀，利于分子设计，同时原位生成的丙烯共聚物能够均匀地分散到丙烯均聚物中。

3.本发明所制备的聚丙烯组合物各组成比例可以通过复合催化剂中Ziegler-Natta催化体系的Ti元素和茂金属化合物中的M金属元素的比例来进行调节聚丙烯组合物的组合和结构，因为主要起均聚作用的Ti元素和起共聚作用的M金属元素的总量是一定的，因此Ti/M(质量比)高，均聚能力就强，丙烯均聚物含量高；反之，丙烯共聚物含量高。也可以通过改变丙烯单体与高级α-烯烃单体的初始投料比来进行调节，丙烯/高级α-烯烃值大时，丙烯共聚物含量高；反之，丙烯共聚物含量低。

4.本发明的聚丙烯组合物中的丙烯共聚物是和丙烯均聚物有相同丙烯序列结构，这不仅有利于丙烯共聚物在丙烯均聚物的均匀分散，还有利于提高丙烯共聚物与丙烯均聚物的相容性，可以更大程度的提高聚丙烯组合物的力学性能。

具体实施方式

实施例1

将0.05g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂形成的复合催化剂(Me为甲基，Ind为茚基)；Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂中的Zr元素占复合催化剂总质量的0.1％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和邻苯二甲酸二异丁酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.9％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的3.4％，邻苯二甲酸二异丁酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％)加入到500ml反应釜中，加入0.06mol的MAO、1-辛烯5ml、无水正庚烷0.1L，40℃，通入1大气压的丙烯，反应0.5小时，用4wt％酸化乙醇100ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例2

在丙烯单体的气氛下，将1g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂形成的复合催化剂(Ph为苯基)；Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂中的Zr元素占复合催化剂总质量的0.1％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgBr₂为载体的含有TiBr₄和丁二酸二乙酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiBr₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.9％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的3.6％，丁二酸二乙酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％)、4L无水正庚烷加入到反应釜中，依次加入400ml 1-辛烯、0.5mol MAO、0.5mol二甲氧基二苯基硅，丙烯单体压力为1大气压，聚合温度40℃，反应时间0.5小时后，加入10wt％酸化乙醇50ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例3

操作同实施例2，只是加入1-辛烯量为600ml。结果见表1。

实施例4

将1000g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Et(Ind)₂HfCl₂形成的复合催化剂(Et为乙基)；Et(Ind)₂HfCl₂中的Hf元素占复合催化剂总质量的0.5％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgI₂为载体的含有TiI₄和邻苯二甲酸二乙酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiI₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.5％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的3.6％，邻苯二甲酸二异丁酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的15％)、300L无水甲苯加入到反应釜中，依次加入2000ml 1-戊烯、500mol MMAO、500mol二苯基二丁氧基硅，丙烯单体压力为1大气压，聚合温度50℃，反应时间1小时后，用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例5

将500g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Et(Ind)₂HfCl₂形成的复合催化剂；Et(Ind)₂HfCl₂中的Hf元素占复合催化剂总质量的0.5％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiBr₄和乙酸乙酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiBr₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.5％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的4.2％，乙酸乙酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的20％)、150L无水正己烷加入到反应釜中，依次加入1000ml 1-己烯、4mol MMAO、0.5mol二苯基二乙氧基硅，丙烯单体压力为1大气压，聚合温度40℃，反应时间1小时后，用5wt％酸化乙醇70ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例6

将200g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物C p₂VCl₃形成的复合催化剂(Cp为环戊二烯基)；C p₂VCl₃中的V元素占复合催化剂总质量的0.5％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和己二酸二丁酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.5％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的4.2％，己二酸二丁酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的7％)、100L无水正己烷加入到反应釜中，依次加入400ml1-辛烯、1.1mol MMAO、1mol二甲氧基二苯基硅，丙烯单体压力为1大气压，聚合温度40℃，反应时间2小时后，用7wt％酸化乙醇80ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例7

将50g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物C p₂TiCl₂形成的复合催化剂；C p₂TiCl₂中的Ti元素占复合催化剂总质量的1.0％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和邻苯二甲酸二丙酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的2.0％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的2.7％，邻苯二甲酸二丙酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的5％)、25L无水正庚烷加入到反应釜中，加入17mol MAO、100ml 1-辛烯，40℃，通入1大气压的丙烯，反应2小时，用3wt％酸化乙醇50ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

表1的数据表明，随着高级α-烯烃加入量的增加，复合催化剂的聚合活性提高，丙烯共聚物以及高级α-烯烃在聚丙烯组合物中的含量增加；复合催化剂中Zr含量越高，复合催化剂的共聚能力越强，而复合催化剂的聚合活性越低；随着高级α-烯烃的支链长度的增加，复合催化剂的聚合活性提高，故1-辛烯活性＞1-己烯＞1-戊烯。

实施例8

将100g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物i-Pr(Cp)(Flu)ZrMe₂形成的复合催化剂(i-Pr为异丙基，Flu为芴基)；i-Pr(Cp)(Flu)ZrMe₂中的Zr元素占复合催化剂总质量的0.1％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和邻苯二甲酸二正丁酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的0.6％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1.0％，邻苯二甲酸二正丁酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的9％)加入到140L的磁力搅拌的反应釜中，加入200ml 1-辛烯、40mol MAO，75℃，通入40个大气压的丙烯单体，本体反应5小时，用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例9

操作同实例8，只是通入的丙烯单体的压力为20个大气压。结果见表2。

实施例10

操作同实例8，只是通入的丙烯单体的压力为10个大气压。结果见表2。

实施例11

将50g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Me₂Si(2，4，6-Me₃-Ind)₂ZrCl₂形成的复合催化剂；Me₂Si(2，4，6-Me₃-Ind)₂ZrCl₂中的Zr元素占复合催化剂总质量的1.0％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和丙酸丙酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的4.2％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的5.0％，丙酸丙酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的13％)及400ml 1-辛烯加入到磁力搅拌的反应釜中，加入10mol MMAO，75℃，通入40个大气压的丙烯单体，本体反应5小时，用9wt％酸化乙醇50ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例12

操作同实例11，只是聚合温度为55℃。结果见表2。

实施例13

操作同实例11，只是聚合温度为40℃。结果见表2。

实施例14

将80g复合催化剂(复合催化剂是由具有球形形态的非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物Me₂Si[2-Me-Ind]₂ZrCl₂形成的复合催化剂；Me₂Si[2-Me-Ind]₂ZrCl₂中的Zr元素占复合催化剂总质量的1.0％；非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的含有TiCl₄和丁酸丁酯的具有球形形态的催化剂，其中，TiCl₄中的Ti元素占复合催化剂总质量的3％，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的3.8％，丁酸丁酯占Ziegler-Natta催化剂的总质量的20％)、150L正己烷加入反应釜中，依次加入1500ml 1-辛烯、20molMMAO、10mol二甲氧基二苯基硅，丙烯单体压力1大气压，聚合温度75℃，反应时间5小时后，用6wt％酸化乙醇90ml终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

表2的数据表明，随着聚合温度的升高，复合催化剂的聚合活性增加，而复合催化剂的共聚能力下降；丙烯单体压力越大，复合催化剂的聚合活性越高，而复合催化剂的共聚能力越低；复合催化剂在本体聚合时的活性高于淤浆聚合时的活性，但本体聚合时所得聚丙烯组合物中的丙烯共聚物的含量以及高级α-烯烃的含量都比淤浆聚合时的低。

Claims

1.一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征是：在丙烯单体气氛下，将0.1～300L的无水庚烷、无水甲苯或无水己烷溶剂加入到聚合釜中，并加入有机硅、5～2000ml的α-烯烃单体以及0.06～500mol的铝化合物，及向聚合釜中加入由非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂进行淤浆聚合；或

在丙烯单体气氛下，将有机硅、5～2000ml的α-烯烃单体以及0.06～500mol的铝化合物加入到聚合釜中，及向聚合釜中加入由非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂直接进行本体聚合；

在进行上述淤浆聚合或本体聚合时的聚合温度为10℃～90℃，丙烯单体压力为1～40大气压，聚合时间为0.5～5小时；加入酸化乙醇终止反应，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物；其中：

有机硅的加入量为有机硅中的Si元素与铝化合物中的Al元素的摩尔比为0～1∶1；

复合催化剂的加入量是以铝化合物中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与茂金属化合物催化剂中的金属元素之和的摩尔比为Al∶(Ti+M)＝10∶1～2000∶1，其中：茂金属化合物催化剂中的金属M是Ti、V、Zr或Hf中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的淤浆聚合或本体聚合时的聚合温度为40℃～75℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的铝化合物为甲基铝氧烷或用三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的α-烯烃是碳原子数为5～8的1-烯烃所组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的α-烯烃是1-戊烯、1-己烯或1-辛烯所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机硅具有以下分子式：R_nSi(OR’)_4-n；其中R或R’独立的为C₁～C₈的烷烃或C₁～C₈的芳香烃，0≤n≤3。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的有机硅是二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：茂金属化合物催化剂中的金属元素占复合催化剂总重量的0.1％～1％，非均相Ziegler-Natta催化剂中的Ti元素占复合催化剂总重量的0.6％～4.2％。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的具有球形形态的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％；

所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂中的一种；

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄中的一种；

所述的内给电子体为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丙酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种；

所述的茂金属化合物选自具有以下结构化合物中的一种：

Cp^IMR¹R²R³、Cp^ICp^IIMR¹R²、Cp^I-A-Cp^IIMR¹R²或Cp^I-AMR¹R²；式中M独立的是Ti、V、Zr或Hf；Cp^I和Cp^II独立的是环戊二烯基、茚基或芴基中的一种；R¹，R²，R³独立的是氢原子、卤原子、1～19个碳的烃基或1～19个碳的烷氧基中的一种；A为2～40个碳的烷基桥或具有以下结构基团中的一种；

其中A基团中的S₁是Si、Ge或Sn；R₁，R₂独立的是1～5个碳原子的烷基或6～10碳原子的芳基；

所述的卤原子是氯原子、溴原子或碘原子。

10.一种由权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的聚丙烯组合物，其特征是：所述的聚丙烯组合物是由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成，所述的丙烯共聚物是丙烯与α-烯烃共聚得到的，其中α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3％～95％。