CN102171261B - 用于制备极高刚度聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，其包含以下步骤：(i)将丙烯和氢气、以及可选的一种以上共聚单体进料至反应器R1中，其中乙烯以周期性变化的量进料至反应器R1中；(ii)在催化剂的存在下，在反应器R1中制备丙烯均聚物或共聚物的第一组分；(iii)将第一组分输送至反应器R2；以及(iv)在反应器R2中制备丙烯均聚物或共聚物的第二组分，其中，丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)高于第一组分的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)。

Description

用于制备极高刚度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有高刚度的聚丙烯的方法、以及通过所述方法可获得的聚丙烯。
背景技术
聚丙烯具有许多特性使其适用于从食品包装(薄膜、瓶子)至更需要的应用例如管子、配件、或泡沫材料范围内的应用。
作为管道材料的聚丙烯主要用于非压力的应用(管子和配件)以及纵剖面(profiles)。然而，也可用于加压管，主要是热水管和工业管子。如果与其它聚烯烃比较，聚丙烯的高耐热性是使其适用于管子应用的相关性能之一。可使用丙烯聚合物的所有三个主要类型，即均聚物、共聚物、和嵌段共聚物。
均聚物提供高刚度，但是冲击性能和蠕变性能较低。嵌段共聚物提供有益的冲击性能，然而蠕变性能与丙烯均聚物相当。丙烯无规共聚物用于加压管例如热水管和工业管子的应用，因为与丙烯均聚物和嵌段共聚物相比，它们具有改进的抗蠕变性能。
所需要的是，用于制备管子的丙烯聚合物应具有较高的刚性。
用于生产具有改进的刚度的丙烯/α-烯烃共聚物的方法在WO 96/11216中被公开。
普通丙烯聚合物的加工性能可以通过在多阶段聚合工序中使分子量分布(MWD)变宽来改进，其中不同平均分子量的聚合物在各个阶段中制备。多阶段聚合工序在例如专利申请WO 91/14718中被公开。
如上所指出，MWD的变宽可以通过使用多阶段聚合工艺来实现，其中两个以上的反应器以串联结构设置，并且各个反应器在不同聚合条件下运行。在多级反应器技术的可选方法中，还已知可通过改变单个反应器中的聚合条件使MWD变宽。
DE 199 30 594A1公开了一种用于制备具有较宽分子量分布或共聚单体多分散性的聚烯烃、特别是聚乙烯的方法，其中至少一个工艺参数例如单体浓度、氢气浓度、或者温度是周期性变化的。
M.Al-Haj Ali等人(Journal of Applied Polymer Science，Vol.108，pp.2446-2457(2008))讨论了通过氢气和/或催化剂进料的周期性切换使聚丙烯分子量分布变宽。
US 3,472,829公开了一种用于制备聚丙烯的方法，其中聚合物的平均分子量通过在重复循环期间以预定的变化速度将氢气引入反应器中而被控制。
然而，在单个反应器内的周期性变化工艺参数可能对催化剂活性和生产力产生不利影响。例如，显著降低进料至反应器的氢气量可以导致低催化剂生产率。
如上述已指出的那样，高刚性是用于管子特别是加压管的聚丙烯材料的重要性能，因此，这使得能够生产具有较薄管壁的管子以及较大的内管径。然而，刚性的提高不应当以牺牲聚合物的生产速度为代价。
发明内容
因此，考虑到上述陈述，本发明的目的在于提供一种用于制备具有高刚性的聚丙烯、同时将工艺生产力(process productivity)保持在较高水准上的方法。
本发明的目标还在于提供一种具有高刚度且可用于管子例如水压力管(water pressurepipes)制备的聚丙烯。
本发明的目的是通过一种用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法来解决的，该方法包含以下步骤：
(i)将丙烯和氢气、以及可选的一种以上共聚单体进料至反应器R1中，其中氢气以周期性变化的量进料至反应器R1中；
(ii)在催化剂的存在下，在反应器R1中制备丙烯均聚物或共聚物的第一组分；
(iii)将第一组分输送至反应器R2；以及
(iv)在反应器R2中制备丙烯均聚物或共聚物的第二组分，
其中，丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)高于第一组分的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)。
在根据本发明方法的步骤(i)中，氢气以周期性变化的量进料至反应器R1中。因此，在加至反应器R1的进料流中氢气的含量作为时间函数进行变化，并且其结果是，反应器R1内的氢气浓度也是周期性变化的。然而，如下文的进一步详细描述，进料流中的周期性变化可以与反应器中的不同，因为化学体系可能需要一些时间对供给的改变做出反应。例如，进料至反应器中的氢气量以矩形函数(rectangular function)的形式(即，周期性切换氢气进料的开/关)进行变化，然而反应器内的氢气浓度可以以正弦函数的形式进行变化。
在优选具体实施方式中，在步骤(i)之前进行预聚合反应器中的预聚合步骤，其中所述预聚合步骤包括：将丙烯和氢气、以及可选的共聚单体例如乙烯和/或C4-C12α-烯烃进料至预聚合反应器中，其中，以周期性变化的量提供氢气进料。可以选择通常用作预聚合反应器的任何常用类型的反应器。优选的是，预聚合反应器是连续搅拌反应器。更优选的是，预聚合反应器是淤浆反应器例如环式反应器。然而，也可使用其它类型的反应器例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)。
如果在步骤(i)之前进行预聚合步骤，那么步骤(ii)的第一组分也包括在预聚合反应器中制备且随后输送至反应器R1的丙烯预聚物。
由于进料至预聚合反应器的氢气是周期性变化的，所以在预聚合反应器中的氢气浓度也存在周期性变化。此外，当将氢气和预聚物从预聚合反应器输送至反应器R1(其中优选的是淤浆反应器例如环式反应器)中时，可以获得输送至反应器R1的周期性变化的氢气进料。换言之，在包含预聚合反应器的优选具体实施方式中，输送至反应器R1的周期性变化的氢气进料是由已经在预聚合反应器中产生的氢气进料的周期性变化所造成的。
除了来自预聚合反应器的氢气进料之外，也可以存在从另一氢气源输送至反应器R1的第二氢气进料。然而，在优选具体实施方式中，进料至反应器R1的氢气专有的由所述预聚合反应器提供。
优选的是，输送至反应器R1和/或预聚合反应器的进料流中氢气含量作为时间的函数以如下形式变化：非正弦函数，优选锯齿波函数、三角函数、矩形函数、一种以上脉冲函数、一种以上阶跃函数、或者上述函数的任意组合的形式。
优选的是，周期性变化通过周期性切换输送至反应器R1和/或预聚合反应器的进料流的开/关来实现，由此导致可以通过矩形函数或脉冲函数来描述的周期性变化。
作为另一种选择，优选输送至反应器R1和/或预聚合反应器的进料流中氢气含量以正弦函数形式的时间函数进行变化。
如上述指出的那样，术语“周期性变化的量”是指在输送至反应器R1、以及可选地输送至预聚合反应器的进料流中的氢气含量作为时间函数进行变化。因此，在周期性循环中存在将相对较高含量的氢气输送至反应器的时间段t1，随后是将具有相对较低含量或甚至零进料氢气的时间段t2(其中，t1+t2相应于一个周期性循环的持续时间)。两个时间段可以是相等长度(对称周期性)或者可以是不同的(不对称周期性)。
在优选具体实施方式中，输送至反应器R1、以及可选地输送至预聚合反应器的周期性变化的氢气进料是不对称周期性的。优选的是，t2＞t1。
优选的是，氢气以脉冲方式进料至反应器R1和/或预聚合反应器，其中在周期性循环内，氢气脉冲的持续时间为tp并且氢气零进料的持续时间为tzf，并且tp＜tzf。在优选具体实施方式中，tp和tzf满足以下关系：
1/30≤(tp/tzf)＜1。
更优选的是，所述关系如下：1/20≤(tp/tzf)＜0.9。
更优选的是，所述关系如下：1/10≤(tp/tzf)＜0.8。
术语“氢气零进料”是指没有氢气进料至反应器。
在优选具体实施方式中，氢气以脉冲方式进料至反应器R1和/或预聚合反应器中，其中tp在1至15分钟、更优选2至10分钟、更优选3至8分钟的范围内，优选的是具有0.002至0.022mol/kmol、更优选0.005至0.020mol/kmol的平均氢气对丙烯进料比率，并且tzf在5至40分钟、更优选10至35分钟、更优选10至25分钟的范围内。
在丙烯共聚物通过本发明的方法制备的情形中，可以将选自乙烯、C4-C12α-烯烃、或者它们的组合的共聚单体进料至反应器R1、以及可选地进料至预聚合反应器中。在优选具体实施方式中，丙烯均聚物通过本发明的方法来制备。
优选的是，输送至反应器R1的变化的氢气进料的振荡周期tOP-1为10分钟至60分钟，更优选10分钟至40分钟。
优选的是，反应器R1中的平均滞留时间tRT-1为10分钟至90分钟，更优选15分钟至70分钟，更优选30至60分钟。
优选的是，反应器R1中的平均滞留时间为tRT-1，并且振荡周期tOP-1对平均滞留时间tRT-1的比率在0.2至2.0、更优选在0.25至1.0的范围内。
一般说来，平均滞留时间被定义为反应体积VR对从反应器的体积流出速度QO的比值(即，VR/QO)。在环式反应器或者充液连续搅拌釜式反应器(CSTR)的情形中，VR等于反应器体积；在常规CSTR的情形中，VR等于在反应器内的淤浆体积。
优选的是，输送至预聚合反应器的变化的氢气进料的振荡周期tOP-预聚为10分钟至60分钟，更优选10分钟至40分钟。
优选的是，在预聚合反应器中的平均滞留时间tRT-预聚为2分钟至60分钟，更优选5分钟至30分钟，更优选10至25分钟。
优选的是，在预聚合反应器中的平均滞留时间为tRT-即聚，并且振荡周期tOP-即聚对平均滞留时间tRT-预聚的比率在0.5至3.0、更优选在0.8至2.0的范围内。
优选的是，输送到反应器R1和/或预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.02至1.5mol/kmol，更优选0.05至0.8mol/kmol，更优选0.05至0.55mol/kmol；并且输送到反应器R1和/预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最小值为0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率最大值的50％，更优选0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率最大值的25％，更优选0mol/kmol。
如上文已指出的，第一组分具有熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)，其低于最终丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)。这意味着在反应器R1中制备出较高分子量的聚合物组分，然而在至少一个随后工序步骤中制备出较低分子量的聚合物组分，以便将最终组合物的MFR(2.16kg，230℃)值降低至低于第一组分的MFR(2.16kg，230℃)值。如上述讨论，如果使用预聚合步骤，那么第一组分也包括在预聚合反应器中制备、且随后输送至反应器R1的丙烯预聚物。
优选的是，第一组分具有在0.005/10分钟～15g/10分钟、更优选0.01g/10分钟～5.0g/10分钟、更优选0.05g/10分钟～1.0g/10分钟范围内的MFR(2.16kg，230℃)。
优选的是，第一组分具有在150000至2500000g/mol、更优选250000至2000000g/mol、更优选400000至1000000g/mol范围内的重均分子量Mw。
优选的是，第一组分的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)对最终丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)的比率为0.01至0.9，更优选0.05至0.8，更优选0.1至0.7。
在反应器R1中，可使用任何通常已知的用于聚丙烯制备的催化剂。优选的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和单一活性中心催化剂例如含有茂金属的催化剂。
优选的是，反应器R1中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
典型地，齐格勒-纳塔催化剂包含固体过渡金属组分和助催化剂。所述固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以被保持在特定载体例如无机氧化物如硅或铝上，或者卤化镁本身可以形成固相载体。这种催化剂的例子在如下文献中被公开：例如，WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/19100、WO 97/36939、WO98/12234、WO 99/33842、WO 03/000757、WO 03/000754、和WO 2004/029112。
除了卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常还包含电子供体(electrondonor)(内给电子体)。其中，合适的电子供体是羧酸酯如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可使用含有氧或氮的硅化合物。合适的化合物的例子在如下文献中被公开：WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912、和US 4,560,671。
优选的固体催化剂组分在WO 2004/029112中被公开。在本发明的优选具体实施方式中，固体催化剂组分通过包含如下步骤的方法来制备：(i)通过使烷氧基镁化合物与电子供体或其前体物在C6-C10芳香族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液；(ii)使所述镁络合物与至少一种四价第4族金属在大于10℃且低于60℃的温度下反应，从而生产较稠厚的乳液--难溶的TiCl4/甲苯--在第4族金属/Mg摩尔比为10至100的油分散相中的第4族金属/Mg摩尔比为0.1至10的油分散相；(iii)搅拌乳液，任选地加入乳液稳定剂和/或降紊乱剂(turbulence minimising agent)，以便将上述分散相的液滴维持在5至200μm的平均粒径范围内。在通过加热来固化分散相的所述颗粒之后获得催化剂粒子。在上述过程中，可以加入通式AlR3-nXn的烷基铝化合物，并在回收固化的颗粒之前与被搅拌乳液的分散相中的液滴相接触，该通式中R是含有1-20个、优选1-10个碳原子的烷基，X是卤素，n是0、1、2或3。
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂典型地包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、或者三正辛基铝。然而，所述烷基铝化合物也可以是卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝。所述烷基铝化合物也可以是铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或者六异丁基铝氧烷(HIBAO)。特别优选的是三乙基铝和三异丁基铝。
优选的是，助催化剂也包含外给电子体。在本领域中已知的合适的电子供体包括：醚、酮、胺、醇、苯酚、膦、和硅烷。其中，这些化合物在如下文献中被公开：WO 95/32994、US 4,107,414、US 4,186,107、US 4,226,963、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435,550、US 4,465,782、US 4,472,524、US 4,473,660、US 4,552,930、US 4,530,912、US 4,532,313、US 4,560,671、和US 4,657,882。由有机硅烷化合物组成的电子供体是本领域已知的并且是特别优选的，其包含Si-OCOR键、Si-OR键、或Si-NR2键，具有硅原子作为中心原子，并且R是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。这些化合物在如下文献中被公开：US 4,472,524、US 4,522,930、US 4,560,671、US 4,581,342、US 4,657,882、EP 0045976和EP 0045977。
催化剂也可以被预处理例如预聚合，以便使催化剂含有至多5g预聚合物每克固体催化剂组分。例如，催化剂可以包含1或2克的聚(乙烯基环己烷)每克固体催化剂组分。这允许可以如EP 0607703、EP 1028984、EP 1028985、和EP 1030878中所述的那样制备成核聚丙烯。
优选的是，反应器R1是淤浆反应器，优选环式反应器。
环式反应器可以在本领域技术人员已知的条件下运行。优选的是，环式反应器在如下条件下运行：65至90℃、更优选60至80℃的温度；以及20至80巴、更优选35至60巴的压力。
如果在步骤(i)之前进行预聚合反应器中的预聚合步骤，那么所述预聚合反应器优选在如下条件下运行：5至60℃、更优选20至60℃的温度；20至80巴、更优选35至60巴的压力。如上述所指出的，预聚合反应器优选是连续搅拌反应器。更优选的是，预聚合反应器是淤浆反应器例如环式反应器。然而，也可使用本领域技术人员已知的其它通常使用的预聚合反应器的类型，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)。
反应器R2可以是通常用于聚丙烯制备的聚合反应器的常用类型。优选的是，反应器R2是气相反应器，可以在本领域技术人员通常已知的条件下运行。优选的是，气相反应器在如下条件下运行：50至100℃、更优选70至90℃的温度；以及15至35巴、更优选18至30巴的压力。
优选的是，输送至气相反应器的氢气进料速度是恒定的。
优选的是，反应器R1和反应器R2之间的比率(split)为20/80至80/20，更优选30/70至70/30，更优选40/60至60/40。
优选的是，的步骤(iv)中的反应器混合物被输送至第三反应器、优选气相反应器中，在其内制备所述丙烯均聚物或共聚物的第三组分。
根据另一方面，本发明可提供丙烯均聚物，所述均聚物具有0.005至15.0g/10分钟的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)、4.5至10的重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率(Mw/Mn)、以及至少2250MPa的拉伸模量。
优选的是，丙烯均聚物的拉伸模量在样品上进行测定，所述样品不含有任何添加剂、特别是不含有任何导致拉伸强度增加的添加剂例如成核剂、填料等。换言之，在优选具体实施方式中，由丙烯均聚物组成的样品用于拉伸模量的测定。
对于所有其它性能例如MFR(2.16kg，230℃)，所述测定可以在包括可选的添加剂的样品上或者由丙烯均聚物组成的样品上进行。
优选的是，丙烯均聚物具有在280,000g/mol至1,000,000g/mol、更优选300,000g/mol至600,000g/mol范围内的重均分子量Mw。
优选的是，丙烯均聚物或共聚物的Mw/Mn为4.5至8，更优选5至8。
根据另一方面，本发明提供了一种管子，其包含如上所述的丙烯均聚物。
具体实施方式
实施例
1.测定方法
以下测定方法适用于在上文及下文中所讨论的性能。
1.1Mw、Mn、MWD
通过基于标准测试方法ISO 16014-2：2003和ISO 16014-4：2003的尺寸排阻色谱(sizeexclusion chromatography，SEC)来测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。
分子量的平均值和分子量分布在具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000 SEC设备上在140℃下使用以2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为洗脱液来进行测定。使用含有两个混合床和一个来自TosoHaas公司107TSK-Gel管柱的一套组件，并且该系统用NMWD聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories公司)来校准。
1.2熔体流动速率MFR
熔体流动速率根据ISO 1133在230℃和2.16kg(MFR(2.16kg，230℃))下、在230℃和5kg(MFR(5kg，230℃))下、或者在230℃和10kg(MFR(10kg，230℃))下进行测定。
1.3拉伸强度
拉伸强度性能根据ISO 527-2来测定。根据ISO 1873-2和ISO 294-1来制备注塑成型样品。
1.3.1屈服应变
屈服应变(以％为单位)根据ISO 527-2来测定。在23℃下以50mm/min的伸长速率来进行测定。
1.3.2屈服应力
屈服应力(以MPa为单位)根据ISO 527-2来测定。在23℃下以50mm/min的伸长速率来进行测定。
1.3.3拉伸模量
拉伸模量(以MPa为单位)根据ISO 527-2来测定。在23℃下以1mm/min的伸长速率来进行测定。
1.3.4拉伸断裂(tensile break)
拉伸断裂根据ISO 527-2来测定。在23℃下以50mm/min的伸长速率来进行测定。
1.4挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178来测定。试验样品为80×10×40mm(长×宽×厚)。支架之间的跨径为64mm，并且试验速度为2mm/min，并且力为100N。
2.实施例CE 1和IE 1～6
实施例CE1和IE 1至6中所用的催化剂按如下方法来制备：
首先，在惰性条件下0.1mol的MgCl2×3EtOH在常压下悬浮于250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃，并且在将温度保持在所述水准的同时加入300ml冷的TiCl4。然后，淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加至浆液。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，并且使浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4，并且将温度保持在135℃，历时120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并用300ml的庚烷在80℃洗涤六次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。所获得的固体包含1.9wt％的钛。
在固体组分的制备之后，催化剂按如下方法用乙烯基环己烷进行预聚合：
固体催化剂组分悬浮在Penreco公司供应的Drakeol 35油中，从而产生含有22.6wt％固体的催化剂。然后将三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到淤浆中，以便使摩尔比Al/Ti为1.4mol/mol，并且三乙基铝对DCPDMS的摩尔比为7mol/mol。然后，以乙烯基环己烷对固体组分的重量比为1/1的含量将乙烯基环己烷加入至淤浆中。搅拌混合物并且使之反应直至在反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量为大约1000ppm。然后，过滤预聚合催化剂，并将预聚合催化剂与新鲜的Drakeol 35混合达到22wt％的催化剂浓度，所述浓度计算为油中的固体过渡金属组分。
在实施例IE1至IE6中，使用周期性变化的氢气进料，然而在比较例CE1中，氢气进料保持恒定。现在将进一步详细描述这些实施例。
比较例CE1
具有15dm3体积的搅拌釜反应器作为预聚合反应器在40℃的温度和57巴的压力下运行。调整丙烯进料以使得在反应器中的平均滞留时间为0.32小时。所有氢气以恒定进料速度进料至预聚合反应器中。氢气从预聚合反应器输送至环式反应器中。使用三乙基铝(TEA)作为活化剂并且二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外给电子体。三乙基铝进料的量为200g每1000kg丙烯，并且TEA对DCPDMS的摩尔比为4。固体催化剂组分中TEA对钛的摩尔比为282mol/mol。
将来自预聚合反应器的淤浆导入具有150dm3体积的环式反应器，并且所述反应器在85℃和55巴下运行。将额外的丙烯引入到环式反应器内，以使得平均滞留时间为0.81小时。调整输送至预聚合反应器的氢气进料比率，以使得输送至环式反应器和预聚合反应器中的比率为0.025mol/kmol。环式反应器中的聚合物生产率为13kg/h，占在环式反应器和气相反应器中所生产的全部聚合物的29wt％。所得的聚合物具有0.39g/10分钟的MFR10、0.03g/10分钟的MFR2，并且二甲苯可溶聚合物的组分为1.9wt％。
来自环式反应器的淤浆直接输送至流化床气相反应器，后者在95℃的温度和27巴的压力下运行。额外的丙烯和氢气以恒定速度进料，以使得循环气体中氢气对丙烯的比率为180mol/kmol，并且丙烯的含量为75mol％。氮气作为用于冲洗(flushing)目的惰性气体进行进料。聚合物生产率为35kg/h，占全部聚合物的71wt％。所得的聚合物具有1.0g/10分钟的MFR2，并且二甲苯可溶聚合物的组分为1.5wt％。
所得聚合物用6000ppm的Irganox B 225和700ppm的硬脂酸钙来稳定，并挤出为团粒。这些类型的添加剂或多或少不影响拉伸模量。所得团粒具有1.3g/10分钟的MFR2。
发明实施例IE1
重复CE1的生产，不同的是氢气以20分钟的总周期进行周期性进料。氢气进料关闭15分钟以使进料为0，并且进料速度保持在0.2g/h的水准历时5分钟。在运行的持续时间内重复该循环。环式反应器中的聚合物生产率为17.5kg/h。其它条件如表1中所示。
所得聚合物用6000ppm的Irganox B 225和700ppm的硬脂酸钙来稳定，并挤出为团粒。这些类型的添加剂或多或少不影响拉伸模量。所得团粒具有1.3g/10分钟的MFR2。
发明实施例IE2
重复IE1的生产，不同的是，氢气进料的最大值设定为0.3g/h。环式反应器中聚合物生产率为17kg/h。其它条件如表1中所示。
发明实施例IE3
具有15dm3体积的搅拌釜反应器作为预聚合反应器，在50℃的温度和57巴的压力下运行。调整丙烯进料以使得反应器中的平均滞留时间为0.32小时。所有氢气周期性进料至预聚合反应器中，以使得在15分钟期间氢气进料为0、并且在5分钟期间氢气进料为0.3g/h。氢气从预聚合反应器输送至环式反应器中。使用三乙基铝(TEA)作为活化剂，并且二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外给电子体。三乙基铝进料为200g每1000kg丙烯，并且TEA对DCPDMS的摩尔比为4。固体催化剂组分中TEA对钛的摩尔比为237mol/mol。
将来自预聚合反应器的淤浆导入具有150dm3体积的环式反应器，后者在85℃和55巴下运行。将额外的丙烯引入到环式反应器内，以使得平均滞留时间为0.82小时。调整输送至环式反应器和预聚合反应器的氢气进料对总丙烯进料的平均比率为0.015mol/kmol。环式反应器中的聚合物生产率为15kg/h，占在环式反应器和两个气相反应器中所生产的全部聚合物的21wt％。所得的聚合物具有0.30g/10分钟的MFR10、0.02g/10分钟的MFR2，并且二甲苯可溶聚合物的组分为1.8wt％。
来自环式反应器的淤浆直接输送至流化床气相反应器，后者在95℃的温度和27巴的压力下运行。额外的丙烯和氢气以恒定速度进料，以使得循环气体中氢气对丙烯的比率为177mol/kmol，并且丙烯的含量为74mol％。氮气作为用于冲洗目的的惰性气体进行投料。聚合物生产率为49kg/h，占全部聚合物的66wt％。所得的聚合物具有0.81g/10分钟的MFR2，并且二甲苯可溶聚合物的组分为1.6wt％。
从上述气相反应器中抽出聚合物，并导入至在95℃的温度和30巴的压力下运行的另一气相反应器中。进料额外的丙烯以使得在循环气体中丙烯的含量为66mol％。氮气作为用于冲洗目的的惰性气体进行投料。聚合物生产率为10kg/h，占全部聚合物的13％。所得的聚合物具有0.69g/10分钟的MFR2，并且二甲苯可溶聚合物的组分为1.6wt％。
所得聚合物用6000ppm的Irganox B 225和700ppm的硬脂酸钙来稳定，并挤出为团粒。所得团粒具有1.3g/10分钟的MFR2。
发明实施例IE4
重复IE3的生产，不同的是周期为35分钟，以使得30分钟期间内进料为0并且5分钟期间内进料为0.4g/h。在环式反应器中聚合物生产率为17kg/h。其它条件如表1中所示。
发明实施例IE5
重复IE4的生产，不同的是条件如表1中所示。在环式反应器中聚合物生产率为14kg/h。
发明实施例IE6
重复IE4的生产，不同的是条件如表1中所示。在环式反应器中聚合物生产率为16.6kg/h。
表1：聚合条件和聚合物性能
Figure BPA00001346478300121
(1)在从反应器中取出的聚合物粉末上进行测定。如果，例如从第一气相反应器中取出，则聚合物由来自预聚合反应器、环式反应器、和第一气相反应器的各组分组成。
(2)在包含添加剂的最终丙烯聚合物组合物上进行测定。
(3)在最终聚合物样品上测定的拉伸模量或多或少与由不含有添加剂的聚合物所制成的试验样品的拉伸模量相同，因为实施例的最终聚合物仅包含不影响拉伸模量的添加剂(Irganox B和硬脂酸钙，参见上文)。
如表1所示，对于通过本发明方法所制备的聚合物的拉伸模量值和挠曲模量值明显地高于在比较例CE1中所获得的值。这意味着通过使用本发明的方法，可以获得较高刚性的产品。

Claims (27)

1.一种用于制备丙烯均聚物的方法，其包含以下步骤：
(i)将丙烯和氢气进料至反应器R1中，其中氢气以周期性变化的量进料至反应器R1中；
(ii)在催化剂的存在下，在所述反应器R1中制备丙烯均聚物的第一组分；
(iii)将所述第一组分输送至反应器R2；以及
(iv)在所述反应器R2中制备丙烯均聚物的第二组分，
其中，丙烯均聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)高于所述第一组分的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)；
反应器R1中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂；并且
反应器R1中的平均滞留时间为tRT-1，并且输送至反应器R1的变化的氢气振荡周期tOP-1与反应器R1中的平均滞留时间tRT-1的比率在0.2～2.0的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)之前，在预聚合反应器中进行预聚合步骤，所述预聚合步骤包括将丙烯和氢气进料至预聚合反应器中，其中氢气进料以周期性变化的量提供。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，预聚合反应器为环式反应器。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进料至所述反应器R1的氢气专有的由所述预聚合反应器提供。
5.如前述权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器和/或所述反应器R1的进料流中的氢气量作为时间的函数以如下形式变化：以非正弦函数形式或者以正弦函数的形式。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，非正弦函数选自下组：锯齿波函数、三角函数、矩形函数、一种以上脉冲函数、一种以上阶跃函数、或者上述函数的任意组合的形式。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，氢气以脉冲方式进料至所述反应器R1中，其中在周期性循环内，氢气脉冲的持续时间为tp，氢气零进料的持续时间为tzf，且tp＜tzf。
8.如前述权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，氢气以脉冲方式进料至所述预聚合反应器中，其中在周期性循环内，氢气脉冲的持续时间为tp，氢气零进料的持续时间为tzf，且tp＜tzf。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，tp和tzf满足以下关系：1/30≤(tp/tzf)＜1。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，tp和tzf满足以下关系：1/30≤(tp/tzf)＜1。
11.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，输送至所述反应器R1的变化的氢气进料的振荡周期tOP-1为10分钟至60分钟。
12.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器的变化的氢气进料的振荡周期tOP-预聚为10分钟至60分钟。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器的变化的氢气进料的振荡周期tOP-预聚为10分钟至60分钟。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器的变化的氢气进料的振荡周期tOP-预聚为10分钟至60分钟。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器的变化的氢气进料的振荡周期tOP-预聚为10分钟至60分钟。
16.如前述权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述预聚合反应器中的平均滞留时间为tRT-预聚，振荡周期tOP-预聚对平均滞留时间tRT-预聚的比率在0.5至3.0的范围内。
17.如前述权利要求16的方法，其特征在于，振荡周期tOP-预聚对平均滞留时间tRT-预 聚的比率在0.8至2.0的范围内。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至所述反应器R1中的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.02至1.5mol/kmol；至所述反应器R1中的氢气对丙烯进料比率的最小值为0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率最大值的50％。
19.如前述权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，至所述预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.02至1.5mol/kmol；至所述预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最小值为0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率最大值的50％。
20.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分具有在0.005g/10分钟至15g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)。
21.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)对所述丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)的比率为0.01至0.9。
22.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器R1是淤浆反应器。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，反应器R1是环式反应器。
24.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器R2是气相反应器。
25.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iv)中的反应器混合物被输送至反应器R3中，在其内制备所述丙烯均聚物或共聚物的第三组分。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，反应器R3是气相反应器。
27.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚物具有0.005至15.0g/10分钟的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)、4.5至10的重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率(Mw/Mn)、以及至少2250MPa的拉伸模量。
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