WO1991014718A1 - Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse - Google Patents

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WO1991014718A1
WO1991014718A1 PCT/EP1991/000482 EP9100482W WO9114718A1 WO 1991014718 A1 WO1991014718 A1 WO 1991014718A1 EP 9100482 W EP9100482 W EP 9100482W WO 9114718 A1 WO9114718 A1 WO 9114718A1
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reaction
polypropylene
stage
polymer
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PCT/EP1991/000482
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Inventor
Michael Schreck
Walter Spaleck
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the invention relates to a method for
  • a catalyst system is known with which polypropylene with good isotacticity and high yield is obtained (cf. DE 32 41 999).
  • the catalyst system consists of the following components (A), (B) and (C): (A) a solid component containing magnesium, titanium, halogen and an ester, the component being obtained by contacting a solution of (i) one Magnesium compound with (ii) a liquid
  • Titanium compound in the presence of (D) at least one electron donor and during or after the formation of the solid product (A) contact with (E) an ester
  • (C) an organosilicon compound having an Si-O-C bond or Si-N-C bond.
  • the polymer obtained with this catalyst has unfavorable rheological properties for a number of processing processes, for example for the extrusion of large moldings
  • Polymer is 7 to 20.
  • the polymerization process described in an inert suspension medium also allows only moderate space-time yields of the reactors and requires a large number of technically complex work-up steps for obtaining the polymer and for cleaning the suspension medium to be reused in a continuously operated plant.
  • the object was therefore to find a process which uses polypropylene with a wider or bimodal
  • Polymerization can be produced with propylene in the serves as the starting material and suspension medium in the first reaction stage and a Ziegler catalyst is used as the catalyst.
  • the invention thus relates to a process for producing a polypropylene by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene or an I-01efin with 4 to 10 C atoms in suspension at a temperature of 30 to 150 ° C and a pressure of 1 to 49 bar, in the presence of a catalyst consisting of a transition metal component (component A) through
  • Halogen-free organoaluminum compound (component B) and an organosilicon compound as a stereo regulator (component C), characterized in that the
  • Polymerization is carried out in two reaction stages, in the first reaction stage the monomer is both starting material and suspending agent and a polypropylene with a viscosity of 4 to 14 dl / g and a proportion of the total polymer of 20 to 80 wt .-% is produced and in the second reaction stage a polypropylene with a viscosity of 1 to 3 dl / g and a proportion of
  • Total polymers of 80 to 20 wt .-% is produced, and the total polymer has a viscosity of 1.5 to 6 dl / g and a polydispersity M w / M n of 10 to 50.
  • the polymerization is carried out in a so-called bulk process in two stages, in which the monomer
  • low molecular weight product with a viscosity of 1 to 3 dl / g and a proportion of 80 to 20 wt .-%, preferably 45 to 20 wt .-%, so that the sum of both proportions is always 100%.
  • the viscosity of the overall polymer is then 1.5 to 6 dl / g, its polydispersity M w / M n (GPC measurement) 10 to 50, preferably 20 to 40.
  • a catalyst consisting of a transition metal component (component A), which by reaction of a magnesium halide first with at least one electron donor and then with a tetravalent titanium compound of the formula TiX m (OR 1 ) 4-m , wherein R 1 is a
  • component C a combination of two different organosilicon compounds with Si-O-C bonds can also be used as a stereo regulator (components C and D).
  • An anhydrous magnesium halide such as magnesium chloride or is used for the production of component A.
  • Magnesium bromide preferably magnesium chloride, is used.
  • Electron donor is in in a manner known per se
  • the molar ratio of the magnesium halide used to the electron donor compound is more than 2: 1.
  • a molar ratio of 3 to 15: 1 is preferred, a molar ratio of 4.5 to 8: 1 is particularly preferred.
  • Carboxylic acids C 4 -C 20 carboxylic anhydrides, C 3 -C 20 ketones, C 2 -C 16 aliphatic ethers, C 3 -C 20 aliphatic carbonates, an alcohol containing C 3 -C 20 alkoxy group, a
  • Organosilicon compounds having a Si-O-C bond in which the organic group has 1 to 10 carbon atoms and organophosphorus compounds having a P-O-C bond in which the organic group has 1 to 10 carbon atoms are used.
  • Hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane,
  • Heptane cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene. Also petrol and hydrogenated diesel oil fractions
  • Temperature from 0 to 200 ° C, preferably from 30 to 150 ° C, performed.
  • the response time depends on the
  • X is a halogen atom, preferably
  • Is chlorine, and m is an integer from 0 to 4, preferably 2 or 4.
  • m is an integer from 0 to 4, preferably 2 or 4.
  • Preferred compounds are, for example, TiCl 4 , TiCl 3 (OEt),
  • TiCl 4 TiCl 2 (OEt) 2 and are very particularly preferred
  • the reaction temperature is 30 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and the reaction time is 30 minutes to several hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction takes place in the presence of an ester, in particular an ester of a C 6 -C 16 aromatic
  • Preferred compounds of this type are diesters of phthalic acid with a C 1 -C 10 aliphatic or aromatic alcohol, for example
  • the catalyst component A produced in this way is finally dissolved at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., by repeated washing with an inert hydrocarbon
  • Isoprene which are sold under the name aluminum isoprenyl.
  • Catalyst component C is one
  • R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group, C 5 -C 12 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 1 -C 10 alkenyl group,
  • R 3 is a C 1 -C 10 alkyl group, C 5 -C 12 cycloalkyl group,
  • n is an integer and the R 2 groups or (4-n) OR 3 groups may be the same or different.
  • Examples of (C) are organosilicon compounds such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane,
  • Methyltriallyloxysilane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisilane and
  • Phenyldiethoxydiethylaminosilane are methyltrimethoxysilane,
  • Methylphenyldimethoxysilane preferred.
  • Diphenyldimethoxysilane is particularly preferred,
  • Component D is then always different from component C.
  • Component A is in the form of a suspension in an inert hydrocarbon, or after the
  • Suspending agent used dry for the polymerization of propylene. It is also possible to copolymerize
  • the first stage of the process according to the invention is carried out in the liquid monomer, both
  • the catalyst concentration is chosen as is customary for propylene polymerization.
  • the concentration of component A is therefore 0.001 to 1 mmol / dm 3 ,
  • Component B is used in a concentration of 0.001 to 5 mmol / dm 3 , preferably 0.1 to 5 mmol / dm 3
  • Component C in a concentration of 0.003 to 2 mmol / dm 3 , preferably 0.03 to 1.2 mmol / dm 3 .
  • Organosilicon compounds (C and D) are both introduced in a concentration of 0.003 to 2 mmol / dm 3 , preferably 0.03 to 1.2 mmol / dm 3 .
  • Components C and D can vary from 1:99 to 99: 1. A ratio of 20:80 to 80:20 is preferred.
  • the polymerization is carried out in such a way that liquid propylene, a suspension of the solid
  • Reaction vessel can be an autoclave, a common one
  • Reaction vessel or a tubular reactor in loop form as usual, sufficient mixing is ensured by built-in stirrers or circulation pumps.
  • Jacket cooling through internal cooling built into the vessels or also through evaporative cooling.
  • the liquid propylene itself which serves both as a monomer and as a suspending agent, can contain varying amounts of inert, low-boiling, dissolved components, e.g. Propane or nitrogen, which, however, have no appreciable influence on the products created in this process.
  • a reaction temperature 40 to 100 ° C,
  • the pressure is 1 to 49, preferably 20 to 40 bar.
  • the reaction time is 10 to 240 min, preferably 30 to 120 min.
  • the desired molar mass of the polymer is set in the first stage by adding hydrogen. The amount added is adjusted so that the
  • Polymerization without molecular weight regulator in the first stage is preferred.
  • the amount of the polymer produced in the first stage is based on the whole in the process
  • resulting polymer 20 to 80 wt .-%, preferably 55 to 80 wt .-%.
  • a polypropylene modified with small amounts of another 1-olefin as a comonomer is prepared the comonomer is metered like the other starting materials.
  • Other monomers that can be used are ethylene and 1-olefins having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and butene, in particular ethylene.
  • the concentration of ethylene or 1-olefin in the liquid propylene is 0 to 15 mol%.
  • the entire polymer consists of at least 95% by weight of polymerized propylene.
  • Auxiliaries such as high-boiling inert suspending agents can be carried out. They differ in that before the beginning of the second stage, none in one case
  • the polymer suspension formed in the first stage which is essentially the predominantly crystalline, isotactic polypropylene, which is optionally modified with small amounts of a 1-olefin, the active
  • the polymer suspension is worked up at the end of the process or in a separate process step
  • the second reaction stage is carried out at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 85 ° C. It lasts 10 to 180 minutes, preferably 15 to 120 minutes.
  • the polymer formed is worked up. This can be done by depressurizing the resulting polymer and monomer mixture to atmospheric pressure in one or more stages and returning the remaining monomer to the circuit.
  • the work-up can also be carried out by filtration,
  • pressure-resistant units happen, e.g. in pressure filters, sedimentation towers, centrifuges or decanters.
  • Process step separated a large part of the monomer and returned to the first stage.
  • the separation takes place at least to the extent that the polymer formed is no longer surrounded by liquid monomer and the
  • the monomer can be separated off, for example, by distillation or by sudden expansion of the polymer suspension, e.g. with a valve.
  • the polymer / gas mixture resulting after this step is now transferred to the second reaction stage.
  • the still hydrogen-free polymer / monomer mixture is hydrogen or
  • the pressure in the second stage is 5 to 100 bar
  • the duration of the second stage is 10 to 180 minutes
  • the polymer / monomer / hydrogen mixture obtained is worked up. This is done, for example, by single or multi-stage
  • the polymer obtained by either method has excellent hardness and morphology. His
  • Viscosity is 1.5 to 6 dl / g, its polydispersity M w / M n is 10 to 50, preferably 20 to 40.
  • melt index MFI 230/5 was measured according to DIN 53 735 and stated in g / 10 min.
  • KDH ball indentation hardness
  • VZ viscosity number
  • Measuring extruder measured with a slot nozzle of 0.5 x 10 mm opening and a length of 100 mm. After carrying out the Bagley and Rabinowitsch-Weisenberg correction, the specified values were obtained.
  • the polymer was also melted in a measuring extruder and extruded through a die (10 ⁇ 1 mm) at a shear rate of 138 s -1 .
  • the extruded melt strand was between two
  • the melt strand breaks is called thread break force F a
  • Phthalic anhydride had dissolved.
  • the solution obtained was cooled to room temperature and dropwise added to 400 cm 3 (3.6 mol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C. in the course of 1 hour, whereupon the mixture was heated to 110 ° C. in the course of 4 hours.
  • the temperature of 110 ° C was reached, 5.36 cm (25.0 mmol) diisobutyl phthalate was added.
  • the mixture was kept at this temperature for a further 2 hours while stirring.
  • the mixture was then filtered hot and the solid portion in again
  • the solid catalyst component A thus obtained was stored in the form of a suspension in hexane. Part of the suspension was dried to examine the composition of the catalyst. The analysis showed 2.5% by weight of titanium, 56.4% by weight of chlorine, 17.5% by weight of magnesium and 21.0% by weight of diisobutyl phthalate.
  • the contents of the kettle were then heated to 70 ° C. and held at this temperature for 60 minutes. Hydrogen was then added until the internal pressure of the reactor was 33.5 bar and the polymerization was carried out for a further 60 min.
  • the melt viscosity at 210 ° C. and 10 4 Pa shear stress was 6 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, at 4 ⁇ 10 4 Pa it was 7 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s.
  • the thread breaking force at 210 ° C had a value of 850 mN.
  • the melt viscosity at 210 ° C. and 10 4 Pa shear stress was 9 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, at 4 ⁇ 10 4 Pa it was 3 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • the thread break force at 210 ° C was 2450 mN.
  • the melt viscosity at 210 ° C. and 10 4 Pa shear stress was 9 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, at 4 ⁇ 10 4 Pa it was 1.2 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • the thread break force at 210 ° C was 1030 mN.
  • melt viscosity at 210 ° C. and 10 4 Pa shear stress was 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, at 4 ⁇ 10 4 Pa it was 2 ⁇ 10 3
  • the thread break force at 210 ° C was 294 mN.

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Abstract

Polypropylene mit breiter oder bomidaler Molmassenverteilung und guten Verarbeitungseigenschaften lässt sich in einer zweistufigen Polymerisation herstellen, bei der in der ersten Reaktionsstufe Propylen zugleich Edukt und Suspensionsmittel darstellt und der Katalysator ein Ziegler-Katalysator ist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Polypropylens mit breiter oder bimodaler Molmassenverteilung und guten Verarbeitungseigenschaften. Bekannt ist ein Katalysatorsystem, mit welchem Polypropylen mit guter Isotaktizität und hoher Ausbeute erhalten wird (vgl. DE 32 41 999). Das Katalysatorsystem besteht aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C): (A) einer festen Komponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einem Ester, wobei die Komponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer Lösung von (i) einer Magnesiumverbindung mit (ii) einer flüssigen
Titanverbindung in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator und während oder nach der Bildung des festen Produkts (A) Inkontaktbringen mit (E) einem Ester
(B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, und
(C) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung. Das mit diesem Katalysator erhaltene Polymer besitzt jedoch aufgrund seiner Molmassenverteilung für eine Reihe von Verarbeitungsprozessen, beispielsweise für die Extrusion von großen Formkörpern, ungünstige rheologische
Eigenschaften, insbesondere eine mangelnde
Schmelzenfestigkeit.
Es sind Versuche unternommen worden, durch neue
Polymerisationsverfahren diese für die Verarbeitung
ungünstigen Eigenschaften zu verringern oder zu beseitigen. So ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von
Polypropylen in einem zweistufigen Polymerisationsprozeß unter Verwendung eines hochisotaktischen Katalysators mit Hexan als Suspensionsmittel (vgl. JP 59-172507). In diesem Prozeß wird in der ersten Stufe ein Produkt mit einer
Viskosität [η] von 1,8 bis 10 dl/g, in einer zweiten Stufe ein Polymer mit einer Viskosität [η] von 0,6 bis 1,2 dl/g hergestellt. Die Gesamtviskosität des Endprodukts beträgt dann 1,2 bis 7 dl/g und die Polydispersität Mw/Mn des
Polymeren ist 7 bis 20.
Allerdings wird bei einer Grenzviskosität des Polymeren aus der 2. Stufe oberhalb von 1,2 dl/g ein Gesamtpolymer erhalten, welches keine guten Verarbeitungseigenschaften und Schmelzenspannung besitzt. Die angegebene
Molmassenverteilung Mw/Mn von 6 bis 20 erweist sich dagegen als zur Herstellung überragender Produkte als ungenügend.
Das beschriebene Polymerisationsverfahren in einem inerten Suspensionsmittel ermöglicht zudem nur mäßige Raum-Zeit- Ausbeuten der Reaktoren und erfordert eine Vielzahl von technisch aufwendigen Aufarbeitungsschritten zur Gewinnung des Polymeren und zur Reinigung des wiederzuverwendenden Suspensionsmittels in einer kontinuierlich betriebenen Anlage.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches Polypropylen mit breiter oder bimodaler
Molmassenverteilung in hoher Ausbeute und guten
Verarbeitungseigenschaften erzeugt .
Es wurde gefunden, daß Polypropylen mit breiter oder bimodaler Molmassenverteilung und guten
Verarbeitungseigenschaften durch eine zweistufige
Polymerisation herstellbar ist, bei der Propylen in der ersten Reaktionsstufe als Edukt und Suspensionsmittel dient und als Katalysator ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder einem l-01efin mit 4 bis 10 C-Atomen in Suspension bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 49 bar, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente (Komponente A), die durch
Reaktion eines Magnesiumhalogenids zunächst mit mindestens einem Elektronendonor und danach mit einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiXm(OR1)4-m, worin R1 ein
Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 4 ist, in Gegenwart eines Esters einer aromatischen Carbonsäure gewonnen wurde, einer
halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einer Organosiliciumverbindung als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in zwei Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Monomer sowohl Edukt als auch Suspensionsmittel ist und ein Polypropylen mit einer Viskosität von 4 bis 14 dl/g und einem Anteil am Gesamtpolymeren von 20 bis 80 Gew.-% erzeugt wird und in der zweiten Reaktionsstufe ein Polypropylen mit einer Viskosität von 1 bis 3 dl/g und einem Anteil am
Gesamtpolymeren von 80 bis 20 Gew.-% hergestellt wird, und das Gesamtpolymer eine Viskosität von 1,5 bis 6 dl/g und eine Polydispersität Mw/Mn von 10 bis 50 besitzt.
Die Polymerisation wird in einem sogenannten Masseprozeß in zwei Stufen durchgeführt, in dem das Monomer
(hauptsächlich Propylen) Edukt und Suspensionsmittel zugleich ist.
In der ersten Stufe wird ein hochmolekulares Produkt mit einer Viskosität [η] von 4 bis 14 dl/g und einem Anteil am Gesamtpolymeren von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 80 Gew.-%, hergestellt, in der zweiten Stufe ein
niedermolekulares Produkt mit einer Viskosität von 1 bis 3 dl/g und einem Anteil von 80 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 20 Gew.-%, hergestellt, so daß die Summe beider Anteile immer 100 % beträgt. Die Viskosität des Gesamtpolymeren beträgt dann 1,5 bis 6 dl/g, seine Polydispersität Mw/Mn (GPC-Messung) 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40. Zur Durchführung der Polymerisation werden bevorzugt
hochaktive und hochstereospezifische Katalysatoren
eingesetzt, insbesondere ein Katalysator, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente (Komponente A), die durch Reaktion eines Magnesiumhalogenids zunächst mit mindestens einem Elektronendonor und danach mit einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiXm(OR1)4-m, worin R1 ein
Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 4 ist, in Gegenwart eines Esters einer aromatischen Carbonsäure gewonnen wird, einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einer
Organosiliciumverbindung als Stereoregulator (Komponente C).
Anstelle der Komponente C kann auch eine Kombination zweier voneinander verschiedener Organosiliciumverbindungen mit Si-O-C-Bindungen als Stereoregulator (Komponente C und D) verwendet werden.
Für die Herstellung der Komponente A wird ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wie Magnesiumchlorid oder
Magnesiumbromid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, eingesetzt.
Das Reaktionsprodukt des Magnesiumhalogenids mit dem
Elektronendonor wird in an sich bekannter Weise in
Anwesenheit eines inerten Lösemittels hergestellt,
beispielsweise durch Erhitzen des Magnesiumhalogenids in einer Lösung des Reaktionspartners oder durch Suspendieren des Mg-Halogenids im flüssigen Reaktionspartner. Das Molverhältnis des eingesetzten Magnesiumhalogenids zur Elektronendonorverbindung beträgt mehr als 2:1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 3 bis 15:1, besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 4,5 bis 8:1.
Als Elektronendonorverbindungen werden
C1-C20-Monocarbonsäureester, C1-C20-aliphatische
Carbonsäuren, C4-C20-Carbonsäureanhydride, C3-C20-Ketone, C2-C16-aliphatische Ether, C3-C20-aliphatische Carbonate, eine C3-C20-Alkoxygruppe enthaltende Alkohole, eine
C1-C20-Aryloxygruppe enthaltende Alkohole,
Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Organophosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.
Beispiele für geeignete Elektronendonoren sind
Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexansäure und Phthalsäureanhydrid.
Für die Umsetzung wird ein Reaktor mit Rührer,
Temperiereinrichtung und Schutzgasüberlagerung (N , Ar) verwendet. Das vorgelegte Reaktionsmedium ist
zweckmäßigerweise das bei der Polymerisation zur Dosierung des Katalysators verwendete Dispergiermittel. Als solches eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan,
Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol. Auch Benzin- und hydrierte Dieselölfraktionen, die
sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und
Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar. Das Dispergiermittel darf keine Verbindungen mit
Doppelbindungen enthalten. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der
Reaktivität der Reaktanten 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Danach wird die erhaltene Lösung abgekühlt. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird sofort umgesetzt mit einer vierwertigen Verbindung des Titans der Formel TiXm(OR1)4-m, worin R1 ein Alkylrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 2 oder 4 ist. Man kann ein Gemisch aus mehreren dieser
Verbindungen einsetzen.
Bevorzugte Verbindungen sind z.B. TiCl4, TiCl3(OEt),
TiCl3(O-iPr), TiCl2(OEt), TiCl2(O-iPr)2, TiCl2(O-CH2C6H5)2, TiCl(O-iBu)3, Ti(OEt)4, Ti(O-Pr)4 oder Ti(O-iPr)4.
Ganz besonders bevorzugt sind TiCl4, TiCl2(OEt)2 und
Ti(OEt)4 oder ein Gemisch dieser Verbindungen. In der vorstehend beschriebenen Reaktion wird die
Verbindung des Titans in einer Menge von 0,1 bis 2 mol, bevorzugt 0,8 bis 1,8 mol, bezogen auf ein Grammatom
Magnesium des Komplexes, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, und die Reaktionszeit beträgt 30 min bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Die Umsetzung findet statt in Gegenwart eines Esters, insbesondere eines Esters einer C6-C16-aromatischen
Carbonsäure mit einer C1-C12-aliphatischen
Hydroxyverbindung. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Diester der Phthalsäure mit einem C1-C10-aliphatischen oder aromatischen Alkohol, beispielsweise
Phthalsäurediethylester oder Phthalsäurediisobutylester. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente A wird abschließend bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 10 bis 50°C, durch wiederholtes Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff von löslichen
Verunreinigungen wie Metall- oder Halogenverbindungen befreit.
Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente
B) eignen sich vor allem verzweigte, unsubstituierte
Aluminiumalkyle der Formel AlR3, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B.
Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl ,
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl. Weiterhin geeignet sind die Reaktionsprodukte aus
Aluminiumtriisobutyl bzw. Aluminiumdiisobutylhydrid und
Isopren, die unter dem Namen Aluminiumisoprenyl im Handel sind. Besonders geeignet sind Aluminiumtriethyl und
Aluminiumtriisobutyl. Die Katalysatorkomponente C ist eine
Organosiliciumverbindung der Formel R Si(OR3)4-n,
Figure imgf000009_0001
worin R2 eine C1-C10-Alkylgruppe, C5-C12-Cycloalkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C1-C10-Alkenylgruppe,
C1-C10-Halogenalkylgruppe oder C1-C10-Aminogruppe, R3 eine C1-C10-Alkylgruppe, C5-C12-Cycloalkylgruppe,
C6-C20-Arylgruppe, C1-C10-Alkenylgruppe oder
C2-C16-Alkoxyalkylgruppe und n eine ganze Zahl und die R2-Gruppen oder (4-n)OR3-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für (C) sind Organosiliciumverbindungen wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan,
Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, T-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Chlorpropyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Di-n-octyldiethoxysilan, i-Octyltrimethoxysilan,
i-Octyltriethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan,
Dibutyldimethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan,
Di-i-butyldimethoxysilan, Di-i-butyldiethoxysilan,
Di-t-butyldimethoxysilan, Di-t-butyldiethoxysilan,
t-Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan,
Di-p-toluyldimethoxysilan, Di-p-toluyldiethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicylohexyldiethoxysilan,
Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan,
Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraethoxydisilan und
Phenyldiethoxydiethylaminosilan. Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und
Methylphenyldimethoxysilan bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Diphenyldimethoxysilan,
Diphenyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
Es können auch zwei dieser Verbindungen (C und D) in
Kombination verwendet werden. Die Komponente D ist dann immer verschieden von der Komponente C. Die Komponente A wird in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff, oder aber nach Abtrennen des
Suspensionsmittels trocken zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. Möglich ist auch die Copolymerisation von
Propylen mit Ethylen und/oder einem 1-Olefin mit 4 bis 10 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
beispielsweise 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen oder 1,3-Butadien.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im flüssigen Monomer durchgeführt, wobei sowohl
"kontinuierliche als auch diskontinuierliche
Reaktionsführung möglich ist.
Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, wie es für eine Propylenpolymerisation üblich ist. Die Konzentration der Komponente A beträgt daher 0,001 bis 1 mmol/dm3,
bezogen auf Titan, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mmol/dm3.
Die Komponente B wird in einer Konzentration von 0,001 bis 5 mmol/dm3, vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol/dm3, die
Komponente C in einer Konzentration von 0,003 bis 2 mmol/dm3, vorzugsweise 0,03 bis 1,2 mmol/dm3.
Bei Verwendung einer Kombination zweier
Organosiliciumverbindungen (C und D) werden beide in einer Konzentration von 0,003 bis 2 mmol/dm3, vorzugsweise 0,03 bis 1,2 mmol/dm3 , vorgelegt. Das molare Verhältnis der
Komponenten C und D kann dabei von 1:99 bis 99:1 variieren. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 20:80 bis 80:20.
Die Durchführung der Polymerisation geschieht in der Weise, daß flüssiges Propylen, eine Suspension des festen
Katalysatoranteils in einem inerten Suspensionsmittel sowie die weiteren flüssigen Katalysatorbestandteile in ein
geeignetes Reaktionsgefäß eingepumpt werden. Dieses
Reaktionsgefäß kann ein Autoklav, ein üblicher
Reaktionskessel oder ein Rohrreaktor in Schleifenform sein, wobei wie üblich durch eingebaute Rührer oder Umwälzpumpen für eine ausreichende Durchmischung gesorgt wird.
Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch
Mantelkühlung, durch in die Gefäße eingebaute Innenkühlung oder auch durch Siedekühlung.
Das flüssige Propylen selbst, das sowohl als Monomer wie auch als Suspensionsmittel dient, kann wechselnde Mengen an inerten, niedrigsiedenden, gelösten Bestandteilen enthalten, wie z.B. Propan oder Stickstoff, die aber auf die bei diesem Verfahren entstehenden Produkte keinen nennenswerten Einfluß haben. Es wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 100°C,
vorzugsweise eine solche von 50 bis 85°C, eingehalten. Der Druck beträgt 1 bis 49, vorzugsweise 20 bis 40 bar.
Die Reaktionsdauer beträgt 10 bis 240 min, bevorzugt 30 bis 120 min.
Die Einstellung der gewünschten Molmasse des Polymeren in der ersten Stufe erfolgt durch Zugabe von Wasserstoff. Die zugegebene Menge wird derart eingestellt, daß das
entstehende Produkt einen Schmelzindex MFI 230/5 von 0,05 bis 5 g/10 min aufweist.
Bevorzugt wird eine Polymerisation ohne Molmassenregulator in der ersten Stufe. Die Menge des in der ersten Stufe hergestellten Polymeren beträgt, bezogen auf das ganze bei dem Verfahren
entstehende Polymer, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%. Falls ein mit geringen Mengen eines anderen 1-Olefins als Comonomer modifiziertes Polypropylen hergestellt werden soll, wird das Comonomer wie die anderen Edukte dosiert. Als andere Monomere kommen Ethylen und 1-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage, vorzugsweise Ethylen und Buten, insbesondere Ethylen. Die Konzentration des Ethylens oder 1-Olefins im flüssigen Propylen beträgt dabei 0 bis 15 Mol-%. Das gesamte Polymer besteht mindestens zu 95 Gew.-% aus polymerisiertem Propylen.
Zur Durchführung der zweiten Stufe sind zwei
Vorgehensweisen möglich, die beide ohne zusätzliche
Hilfsstoffe wie hochsiedende inerte Suspendiermittel durchführbar sind. Sie unterscheiden sich dadurch, daß vor Beginn der zweiten Stufe in einem Fall keine
zwischengeschaltete Aufarbeitung der PolymerSuspension in Propylen erfolgt, während im zweiten Fall vor Beginn der zweiten Stufe der Hauptteil des Monomeren abgetrennt und in die erste Stufe zurückgeführt wird.
Zunächst wird das Verfahren ohne zwischengeschaltete
Aufarbeitung beschrieben.
Die in der ersten Stufe entstandene Polymersuspension, die im wesentlichen das überwiegend kristalline, isotaktische Polypropylen, das gegebenenfalls mit geringen Mengen eines 1-Olefins modifiziert ist, die aktiven
Katalysatorbestandteile, flüssiges Propylen, gewisse Mengen an Wasserstoff sowie gegebenenfalls inerte Anteile enthält, wird nunmehr in die zweite Reaktionsstufe überführt. Zu Beginn der zweiten Stufe wird nun Wasserstoff in die Suspension eingeleitet, bis der Gleichgewichtssiededruck der Suspension 1 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar oberhalb des Dampfdruckes von Propylen bei gleicher
Temperatur liegt. Im Propylen sind dann 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 8 Mol-%, Wasserstoff gelöst. Anstelle von reinem Wasserstoff kann man auch eine Lösung von Wasserstoff in Propylen zufügen, wie sie bei der
Aufarbeitung der Polymersuspension am Ende des Prozesses anfällt oder in einem separatem Verfahrensschritt
hergestellt werden kann.
Die zweite Reaktionsstufe wird bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 85°C, durchgeführt. Sie dauert 10 bis 180 min, vorzugsweise 15 bis 120 min.
Nach Durchführung der zweiten Stufe wird das entstandene Polymer aufgearbeitet. Dies kann dadurch geschehen, daß man das resultierende Gemisch aus Polymer und Monomer in einer oder mehreren Stufen auf Atmosphärendruck entspannt und das restliche Monomer in den Kreislauf zurückführt.
Die Aufarbeitung kann aber auch durch Filtration,
Dekantation oder Zentrifugieren in dazu geeigneten,
druckfesten Aggregaten geschehen, z.B. in Druckfiltern, Sedimentationstürmen, Zentrifugen oder Dekantern.
In der zweiten Verfahrensvariante wird nach Durchführung der ersten Stufe in einem zwischengeschalteten
Verfahrensschritt ein Großteil des Monomeren abgetrennt und wieder in die erste Stufe zurückgeführt. Die Abtrennung erfolgt mindestens in dem Maße, daß das gebildete Polymer nicht mehr von flüssigem Monomer umgeben ist und der
Gesamtdruck des Systems unter den bei der Reaktortemperatur zu beobachtenden Siededruck des Monomeren oder
Monomergemisches gefallen ist.
Die Abtrennung des Monomeren kann beispielsweise durch Abdestillieren erfolgen oder durch plötzliche Entspannung der Polymersuspension, z.B. mit einem Ventil.
Das nach diesem Schritt resultierende Polymer/Gas-Gemisch wird nun in die zweite Reaktionsstufe überführt. In dieser Reaktionsstufe wird dem noch Wasserstofffreien Polymer/Monomer-Gemisch Wasserstoff oder ein
Wasserstoffreiches Propylen/Wasserstoff-Gemisch in dem Maße zugeführt, daß im Reaktor eine Monomerzusammensetzung aus 50 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 99,8 Mol-%, Olefin plus inerter Bestandteile und von 0,2 bis 50 Mol-%,
vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol-%, Wasserstoff vorliegt. Der Druck in der zweiten Stufe beträgt 5 bis 100 bar,
vorzugsweise 10 bis 64 bar, die Temperatur 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 85°C. Druck und Temperatur werden dabei jeweils so kombiniert, daß im Reaktor keine Verflüssigung des Monomer/Wasserstoff-Gemisches erfolgen kann.
Die Dauer der zweiten Stufe beträgt 10 bis 180 min,
vorzugsweise 15 bis 120 min.
Während der gesamten Dauer ist für eine intensive
Durchmischung des Polymer/Gas-Gemisches zu sorgen, um
Verklumpungen des Polymers oder Anhaftungen an der
Reaktorwand zu vermeiden. Dies kann entweder durch ein intensives Rühren im Reaktor und/oder durch intensives
Durchblasen des Monomer/Wasserstoff-Gemisches durch den Reaktor erfolgen.
Es ist auch möglich, vor Beginn der zweiten Stufe
zusätzlich den Aktivator nachzudosieren. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn die Polymerisation in der ersten Stufe bei einem niedrigen Molverhältnis von Aktivator zu Katalysator, d.h. bei niedriger Aktivatorkonzentration durchgeführt wird.
Nach Durchführung der zweiten Stufe wird das erhaltene Polymer/Monomer/Wasserstoff-Gemisch aufgearbeitet. Dies geschieht beispielsweise durch ein- oder mehrstufige
Entspannung auf Atmosphärendurck und Rückführung der gasförmigen Bestandteile in den Prozeß. Das nach einem der beiden Verfahren gewonnene Polymer weist eine ausgezeichnete Härte und Morphologie auf. Seine
Viskosität beträgt 1,5 bis 6 dl/g, seine Polydispersität Mw/Mn beträgt 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40.
Weitere hervorragende Eigenschaften sind die starke
Änderung seiner Schmelzviskosität bei einer Änderung der angelegten Schubspannung und seine hohe
Schmelzenfestigkeit.
Für die Weiterverarbeitung wird das erfindungsgemäß
gewonnene Polymer mit den üblichen Zusätzen
(Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente etc.) versehen. Es kann entweder in Extrudern oder Knetern in Granulatform überführt oder aber auch aufgrund seiner guten Homogenität ohne vorausgegangene Behandlung in einem Extruder oder Kneter direkt in Pulverform für die
Herstellung von Kunststoff-Artikeln verwendet werden. Da seine Schmelzviskosität über einen großen Bereich variiert werden kann, der für die bekannten Verarbeitungsmethoden benötigt wird, kann es nach allen gängigen Methoden
verarbeitet werden.
Die Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den
nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurde im einzelnen nach folgenden Methoden durchgeführt:
Der Schmelzindex MFI 230/5 wurde nach DIN 53 735 gemessen und in g/10 min angegeben.
Die Messung der Kugeldruckhärten (KDH) erfolgte nach DIN 53 456 an gepreßten Platten, die 3 h bei 140°C unter N2 getempert, im Laufe von 3 h abgekühlt und zum
Temperaturausgleich 24 h bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer gelagert worden sind. Die KDH wird in N/mm2 angegeben. Die Bestimmung der Molmassenverteilung Mw/Mn erfolgte durch Gelpermeationschromatographie bei 150°C mit
1,2-Dichlorbenzol als Lösemittel. Die Viskositätszahl (VZ) des Polymeren wurde an 0,1- gewichtsprozentigen Lösungen in Dekahydronaphthalin
(Isomerengemisch) bei 135°C in einem Kapillarviskosimeter bestimmt und in dl/g angegeben. Die Fließfähigkeit der Polymerschmelze wurde auf einem
Meßextruder mit einer Schlitzdüse von 0,5 x 10 mm Öffnung und einer Länge von 100 mm gemessen. Nach Durchführung der Bagley- und Rabinowitsch-Weisenbergkorrektur wurden die angegebenen Werte erhalten.
Zur Bestimmung der Schmelzenfestigkeit wurde das Polymer ebenfalls in einem Meßextruder aufgeschmolzen und durch eine Düse (10 x 1 mm) unter einer Schergeschwindigkeit von 138 s-1 extrudiert.
Der extrudierte Schmelzenstrang wurde zwischen zwei
gegenläufig rotierenden Zahnrädern aufgenommen, die
zusammen mit Antrieb und Tachogenerator auf einer
Kraftmeßeinrichtung montiert waren. Mit zeitlich linear steigender Umdrehungszahl der Zahnräder wurde der aus der Düse heraustretende Strang mit kontinuierlich steigender Dehngeschwindigkeit abgezogen. Auf einem XY-Schreiber wurde als Funktion der Umdrehungszahl die Zugkraft des Fadens registriert. Die Kraft, bei der der ausgezogenene
Schmelzstrang reißt, wird als Fadenabrißkraft Fa
bezeichnet.
Beispiel 1 Herstellung einer festen Titan-Katalystorkomponente
9,52 g (100 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 cm3 Decan und 46,8 cm3 (300 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130°C 2 h zur Reaktion gebracht, wobei das
Magnesiumchlorid in Lösung ging. Zu der Lösung gab man 2,22 g (15,0 mmol) Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde 1 h bei 130°C weiter gerührt, bis sich das
Phthalsäureanhydrid gelöst hatte. Die erhaltenen Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und im Verlauf 1 h zu 400 cm3 (3,6 mol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid tropfenweise zugesetzt, worauf die Mischung innerhalb von 4 h auf 110°C erhitzt wurde. Als die Temperatur von 110°C erreicht war, wurden 5,36 cm (25,0 mmol) Diisobutyl- phthalat zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 h bei unter Rühren dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Ansatz heiß filtriert und der feste Anteil erneut in
400 cm3 Titantetrachlorid suspendiert und 2 h bei 110°C umgesetzt. Danach wurde der Feststoff durch Heißfiltration gesammelt und mit 100°C heißem Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschlösemitteln keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte.
Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente A wurde in Form einer Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Suspension wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Die Analyse ergab 2,5 Gew.-% Titan, 56,4 Gew.-% Chlor, 17,5 Gew.-% Magnesium und 21,0 Gew.-% Diisobutylphthalat.
Polymerisation
In einem Kessel mit 70 dm3 Inhalt wurden 40 dm3 flüssiges Propylen vorgelegt und nacheinander 200 mmol
Triethylaluminium, 40 mmol Diphenyldimethoxysilan und 2,83 cm3 der vorstehenden Kontaktsuspension (
Figure imgf000018_0001
0,04 mmol Ti) eindosiert. Nun wurde der Kesselinhalt auf 70°C aufgeheizt und 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde Wasserstoff zugefügt, bis der Innendruck des Reaktors 33,5 bar betrug, und die Polymerisation weitere 60 min durchgeführt.
Man erhielt 5,7 kg Polymer mit einer VZ von 3,63 dl/g und einem MFI 230/5 von 9,9 g/10 min. Seine KDH betrug 86 N/mm 2, und seine Polydispersität Mw/Mn 12,4.
Die Schmelzviskosität bei 210°C und 104 Pa Schubspannung betrug 6 x 103 Pa·s, bei 4 x 104 Pa betrug sie 7 x 102 Pa·s. Die Fadenabrißkraft bei 210°C hatte einen Wert von 850 mN.
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch wurde erst nach 90 min Wasserstoff bis zu einem
Reaktordruck von 36,2 bar aufgedrückt und die
Polymerisation weitere 30 min fortgesetzt. Man erhielt
2,8 kg Polymer mit einer VZ von 5,79 dl/g und einem MFI
230/5 von 1,9 g/10 min. Seine KDH betrug 83 N/mm2 und seine Polydispersität Mw/Mn 39.
Die Schmelzviskosität bei 210 °C und 104 Pa Schubspannung betrug 9 x 104 Pa·s, bei 4 x 104 Pa betrug sie 3 x 103 Pa·s .
Die Fadenabrißkraft bei 210°C hatte einen Wert von 2450 mN.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch die erste Stufe in Gegenwart von 3 dm3 Wasserstoff. Man erhielt 3,5 kg Polymer mit einer VZ von 4,06 dl/g und einem MFI 230/5 von 8,2 g/10 min. Seine KDH betrug 88, seine Polydispersität Mw/Mn= 23,2.
Die Schmelzviskosität bei 210°C und 104 Pa Schubspannung betrug 9 x 103 Pa·s, bei 4 x 104 Pa betrug sie 1,2 x 103 Pa·s.
Die Fadenabrißkraft bei 210°C hatte einen Wert von 1030 mN. Beispiel 4
In einem 16 dm3 Reaktor mit Rührer (500 Upm) wurden 10 dm3 flüssiges Propylen, 50 mmol Triethylaluminium, 10 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0,7 cm3 (= 0,0099 mmol Ti) der oben beschriebenen Kontaktsuspension kondensiert. Nun wurde der Reaktor auf 70 °C aufgeheizt und die Polymerisation über 45 min durchgeführt. Danach wurden die Monomeren abgetrennt, bis der Reaktorinnendruck auf 20 bar abgesenkt war. Nach Aufdrücken von 80 dm3 Wasserstoff wurde die
Polymerisation über 75 min fortgeführt, wobei durch
Nachspeisen von Propylen ein Reaktordruck von 25 bar aufrechterhalten wurde. Man erhielt 1,3 kg Polymer mit einer VZ von 3 , 89 und einem MFI von 8 , 9 .
Seine KDH betrug 92 und seine Polydispersität Mw/Mn= 20,2. Die Schmelzviskosität bei 210°C und 104 Pa Schubspannung betrug 1 x 104 Pa·s, bei 4 x 104 Pa betrug sie 1,5 x 103 Pa·s. Die Fadenabrißkraft bei 210 °C hatte einen Wert von 1380 mN.
Vergleichsbeispiel
In einem 16 dm3 Reaktor wurden 2,5 dm3 Wasserstoff
vorgelegt und 10 dm3 flüssiges Propylen, 50 mmol
Triethylaluminium, 10 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0,7 cm3 (
Figure imgf000020_0001
0,0099 mmol Ti) der oben beschriebenen
Kontaktsuspension eindosiert. Die Polymerisation wurde über
120 min durchgeführt.
Man erhielt 0,9 kg Polymer mit einer VZ von 2,68 dl/g und einem MFI 230/5 von 18,6 g/10 min.
Seine KDH betrug 86 N/mm2, seine Polydispersität Mw/Mn 6,8.
Die Schmelzviskosität bei 210°C und 104 Pa Schubspannung betrug 5 x 103 Pa·s, bei 4 x 104 Pa betrug sie 2 x 103
Pa·s.
Die Fadenabrißkraft bei 210°C hatte einen Wert von 294 mN.

Claims

Patentanspruch
1. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder einem 1-Olefin mit 4 bis 10
C-Atomen in Suspension bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 49 bar, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente (Komponente A), die durch Reaktion eines
Magnesiumhalogenids zunächst mit mindestens einem
Elektronendonor und danach mit einer vierwertigen
Titanverbindung der Formel TiXm(OR1)4-m, worin R1 ein
Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 4 ist, in Gegenwart eines Esters einer aromatischen Carbonsäure gewonnen wurde, einer
halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einer Organosiliciumverbindung als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in zwei Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Monomer sowohl Edukt als auch Suspensionsmittel ist und ein Polypropylen mit einer Viskosität von 4 bis 14 dl/g und einem Anteil am
Gesamtpolymeren von 20 bis 80 Gew.-% erzeugt wird und in der zweiten Reaktionsstufe ein Polypropylen mit einer Viskosität von 1 bis 3 dl/g und einem Anteil am
Gesamtpolymeren von 80 bis 20 Gew.-% hergestellt wird, und das Gesamtpolymer eine, Viskosität von 1,5 bis 6 dl/g und eine Polydispersität Mw/Mn von 10 bis 50 besitzt.
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