CN111944079B - 聚烯烃釜内合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种聚烯烃釜内合金及其制备方法。本发明的聚烯烃釜内合金的制备方法包括以下步骤：1)使用第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行；2)使水和/或醇与步骤1)得到的产物进行接触，其中，所述有机硅烷的通式为R1 mSiXnR2 k，式中，R1为C2‑C6的1‑烯烃基，R2为C2‑C20的1‑烯烃基，X为卤素，m、n和k各自分别为1或2，且m+n+k＝4。本发明的聚烯烃釜内合金橡胶相交联程度高，具有更高的冲击韧性和弯曲模量。

Description

聚烯烃釜内合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种聚烯烃釜内合金的制备方法以及由该方法制备得到的聚烯烃釜内合金。
背景技术
聚丙烯是我们生活中必不可缺少的，也是目前应用最为广泛，产量增加最快的合成树脂之一，它具有低密度，高熔点，易加工，综合性能优异等特点，广泛地应用在汽车，家装，建筑，包装和农业等领域。
聚烯烃釜内合金是指通过釜内聚合的方式，直接由反应单体得到聚烯烃合金，从而代替了将聚合物熔融共混的传统共混方法。聚烯烃釜内合金中最常见的就是聚丙烯釜内合金。聚丙烯釜内合金基于颗粒反应器技术，以聚丙烯原生粒子为颗粒反应器，在其中催化乙烯/丙烯共聚合反应，生成乙丙无规共聚物，生成的乙丙无规共聚物填充在多孔聚丙烯的空隙内。
近年来，虽然具有新结构和新性能的烯烃聚合改性剂不断被发现并应用于聚烯烃高性能化研究中。目前，普通抗冲共聚聚丙烯中等规聚丙烯和乙丙无规共聚物在熔融过程中是两个热力学不相容组分，易发生相分离，最终导致乙丙无规共聚物以聚集态的形式分散于等规聚丙烯中，显著降低了乙丙无规共聚物对聚丙烯基体树脂的增韧作用。有研究者在聚合过程中引入二烯单体，通过两个双键参与反应，以此抑制乙丙无规共聚物的相互融合。例如1,9-癸二烯可实现反应器法合成乙丙橡胶相具有交联结构的多相共聚聚丙烯，但是，1,9-癸二烯会降低聚合反应的活性，而且单体用量大，效率也较低，且两者均对聚丙烯合金的低温冲击性能和弯曲模量未进行报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃釜内合金及其制备方法，本发明的聚烯烃釜内合金橡胶相交联程度高，具有更高的冲击韧性和弯曲模量。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种聚烯烃釜内合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)使用第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行；
2)使水和/或醇与步骤1)得到的产物进行接触，
其中，所述有机硅烷的通式为R1 mSiXnR2 k，式中，R1为C2-C6的1-烯烃基，R2为C2-C20的1-烯烃基，X为卤素，m、n和k各自分别为1或2，且m+n+k＝4。
优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为50-130℃，接触的时间为5-60min。
优选地，，所述水为去离子水。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；更优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇。
优选地，R1为C2-C6的1-烯烃基，R2为C2-C6的1-烯烃基，X为卤素，m为1，n为2，k为1。
优选地，所述有机硅烷为二(5-己烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷、二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、4-戊烯基烯丙基二氯硅烷、3-丁烯基烯丙基二氯硅烷、5-己烯基-(4-戊烯基)二氯硅烷、5-己烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷和4-戊烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷中的一种或多种；更优选地，所述有机硅烷为二(5-己烯基)二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷和二(4-戊烯丙基)二氯硅烷中的一种或多种。
优选地，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-10重量份。
优选地，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
优选地，所述第一聚合反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为0.2-2小时。
优选地，所述第二聚合反应的条件包括：反应温度为60-120℃，反应时间0.1-3小时。
优选地，所述聚烯烃釜内合金为聚丙烯釜内合金。
优选地，所述第一烯烃单体为丙烯，所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物。
根据本发明的第二方面，本发明还提供本发明上述方法制备得到的聚烯烃釜内合金。
本发明的发明人经过大量使用研究发现，由上述方法制得的聚烯烃釜内合金中凝胶含量增加，有助于进一步提高该聚烯烃釜内合金的冲击韧性和弯曲强度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的聚烯烃釜内合金的制备方法包括以下步骤：
1)使用第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行；
2)使水和/或醇与步骤1)得到的产物进行接触，
其中，所述有机硅烷的通式为R1 mSiXnR2 k，式中，R1为C2-C6的1-烯烃基，R2为C2-C20的1-烯烃基，X为卤素，m、n和k各自分别为1或2，且m+n+k＝4。
本发明提供了在聚合过程中引入的一种有机硅烷，其通式为R1 mSiXnR2 k，同一通式中的多个R1可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C2-C6的1-烯烃基；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C2-C10的1-烯烃基，m和n各自分别为1或2，k为1，且m+n＝3。更优选地，所述有机硅烷的通式为R1 mSiXnR2 k，同一通式中的多个R1可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C2-C6的1-烯烃基；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C2-C6的1-烯烃基，m为1，n为2，k为1。
根据本发明，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：二(5-己烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷、二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、4-戊烯基烯丙基二氯硅烷、3-丁烯基烯丙基二氯硅烷、5-己烯基-(4-戊烯基)二氯硅烷、5-己烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷和4-戊烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷中的一种或多种；优选地，所述有机硅烷为二(5-己烯基)二氯硅烷和二(4-戊烯基)二氯硅烷中的一种或多种。采用该优选的有机硅烷经过水/或醇处理有利于聚丙烯釜内合金中橡胶相的交联程度的提高，进而有利于聚丙烯釜内合金冲击韧性以及弯曲模量的提高。
在本发明中，所述有机硅烷并非是负载在所述催化剂上的，其在聚合过程中作为共单体引入，起到交联剂的作用，由此通过添加的量可以调节交联的含量。
根据本发明，所述有机硅烷的用量越多，获得的聚烯烃釜内合金的支化，交联含量越多，因此，所述有机硅烷的用量可根据具体需要获得聚烯烃釜内合金的冲击韧性和弯曲强度进行选择。优选地，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-10重量份，进一步优选为0.005-5重量份，更有选为0.01-2重量份，最优选为0.05-1重量份，这样能够进一步提高聚丙烯釜内合金的冲击韧性和弯曲模量。
本发明提供的聚烯烃釜内合金的制备方法的主要改进之处为在第二聚合反应完成后，将聚合得到的产物采用水和/或醇进行处理(也即，使水和/或醇与步骤1)得到的产物进行接触)。优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为0-140℃，接触的时间为5-80min；更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为50-130℃，接触的时间为5-60min；特别优选地，接触的温度为70-105℃，接触的时间为5-50min。另外，上述接触优选在所使用的溶剂的沸点以下的温度进行。
上述接触的方式没有特别的限定，例如可以将步骤1)得到的产物与水和/或醇进行混合后，在上述接触条件下进行接触。另外，优选在接触过程中进行搅拌。
根据本发明，所述水为去离子水。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；更优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，所述第一烯烃单体和第二烯烃单体均可以为现有的各种能够进行烯烃聚合反应的单体，具体可以为乙烯和/或α-烯烃。其中，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如，可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。特别优选地，所述第一烯烃单体为丙烯，且所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物，此时获得的聚烯烃釜内合金为聚丙烯釜内合金。此时，在第二聚合反应过程中，以所述乙烯与α-烯烃的总重量为基准，所述乙烯的用量可以为1-99重量％，优选为20-50重量％；所述α-烯烃的用量可以为1-99重量％，优选为50-80重量％。所述第一聚合反应过程中丙烯的用量与第二聚合反应过程中乙烯与α-烯烃的总用量的重量比可以为0.2-100：1，优选为1-10：1。此外，需要说明的是，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体是指第一烯烃单体的种类与第二烯烃单体的种类不完全相同，可以完全不同，也可以有部分不同。
所述催化剂可以为现有的各种能够用于催化烯烃单体进行聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂优选为Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂优选为MgCl2负载型催化体系，具体地，MgCl2负载型催化体系中通常含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体，优选的所述Ziegler-Natta催化剂中含有内给电子体，更优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以为单酯，二酯和二醚中的至少一种；进一步优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴。
本发明对所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件没有特别地限定。例如，所述第一聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为50-80℃，优选为60-70℃；反应时间可以为0.2-2小时，优选为0.5-1小时。所述第二聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为60-120℃，优选为75-95℃；反应时间可以为0.1-3小时，优选为0.1-0.5小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
此外，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应优选在氢气的存在下进行。优选地，在第一聚合反应过程中，相对于100重量份的第一烯烃单体，所述氢气的用量可以为0.001-0.5重量份，优选为0.005-0.1重量份。
本发明还提供通过本发明的制备方法得到的聚烯烃釜内合金。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚烯烃釜内合金的凝胶含量按照以下方法测定：将聚丙烯釜内合金在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚丙烯釜内合金，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，聚烯烃釜内合金的凝胶含量的计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
实施例1
(1)丙烯均聚合在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，二醚型烯烃催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF，其中，BMMF为内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴，MgCl2、TiCl4与BMMF的质量比为73.6:15.2:11.2)20.0mg，加入0.1g的二-(5-己烯基)二氯硅烷，通入0.05g氢气，然后再通入丙烯气体，于60℃、0.4MPa压力下聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯-丙烯共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，并用真空泵将聚合体系中的己烷溶剂抽除，真空度约为5mmHg，抽除时间约5min。然后再通入气体摩尔比例是1∶1的乙烯-丙烯混合气体，聚合温度控制在70～90℃，聚合压力为0.4MPa，聚合反应30min，聚合反应完成，放掉高压釜中的气体压力，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应5min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应50min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应5min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应50min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的二-(4-戊烯基)二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的二-(4-戊烯基)二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的5-己烯基-(4-戊烯基)二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的5-己烯基-(4-戊烯基)二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的5-己烯基-烯丙基二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应20min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的4-戊烯基-烯丙基二氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应20min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，对聚合物不做任何处理，直接得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，未加二-(5-己烯基)二氯硅烷，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的四氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到100℃去离子水中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，将二-(5-己烯基)二氯硅烷用相同体积的四氯硅烷替代，聚合反应完成后，将反应釜中气体放空，之后将聚合物转移到80℃无水乙醇中继续反应30min，然后在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯釜内合金。
测试例1
测试例用于说明聚烯烃釜内合金力学性能的测试。
冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
弯曲模量按照GB/T 9341-2000中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002063141960000111
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的聚烯烃釜内合金中橡胶相的交联程度较高，且该聚烯烃釜内合金树脂具有较高冲击韧性和弯曲模量。比较实施例2、实施例4与对比例1的结果可以看出，聚合物在去离子水或醇中反应后，聚烯烃釜内合金中橡胶相的交联程度更高，进而使得聚烯烃釜内合金具有更高的冲击韧性和弯曲模量。从实施例2和对比例3的结果可以看出，本发明提供的有机硅烷与四卤化硅在烯烃聚合反应过程中表现出了不同的行为，采用本发明提供的有机硅烷得到的聚烯烃釜内合金具有更高的冲击韧性和弯曲模量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种聚烯烃釜内合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）使用第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行；
2）使水和/或醇与步骤1）得到的产物进行接触，
其中，所述有机硅烷的通式为R1 mSiXnR2 k，式中，R1为C2-C6的1-烯烃基，R2为C2-C20的1-烯烃基，X为卤素，m、n和k各自分别为1或2，且m+n+k=4，
所述接触的条件包括：接触的温度为50-130℃，接触的时间为20-60min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述醇为甲醇和/或乙醇。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，R1为C2-C6的1-烯烃基，R2为C2-C6的1-烯烃基，X为卤素，m为1，n为2，k为1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机硅烷为二(5-己烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷、二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、4-戊烯基烯丙基二氯硅烷、3-丁烯基烯丙基二氯硅烷、5-己烯基-(4-戊烯基)二氯硅烷、5-己烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷和4-戊烯基-(3-丁烯基)二氯硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅烷为二(5-己烯基)二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷和二(4-戊烯丙基)二氯硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-10重量份。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为0.2-2小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：反应温度为60-120℃，反应时间0.1-3小时。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃釜内合金为聚丙烯釜内合金。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一烯烃单体为丙烯，所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的聚烯烃釜内合金。
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