JP6745339B2 - 有機シランの使用、並びにポリオレフィン釜内アロイ及びその製造方法 - Google Patents

有機シランの使用、並びにポリオレフィン釜内アロイ及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン重合の分野に関し、具体的には、ポリオレフィン釜内アロイの製造における有機シランの使用、ポリオレフィン釜内アロイの製造方法、及び該方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイに関する。
ポリオレフィンブレンディング技術は、互換性を有するホモ重合体／ホモ重合体、ホモ重合体／共重合体、及び共重合体／共重合体を直接溶融ブレンドして重合体アロイを製造する技術を意味している。重合体組成溶融ブレンドという伝統的なブレンド方法に代わり、ポリオレフィン釜内アロイでは、釜内での重合により、反応単量体からポリオレフィンアロイを直接得ている。ポリオレフィン釜内アロイの中で最も一般的なものはポリプロピレン釜内アロイであり、オレフィン重合触媒の存在下でプロピレンの重合により多孔質ポリプロピレン粒子を形成した後、重合システムにエチレンとα−オレフィン単量体を導入し、共重合反応をさせる。この二つの単量体の共重合反応は、上記多孔質ポリプロピレン粒子内で行われ、生成された弾性共重合体が多孔質ポリプロピレン粒子の隙間に充填されている。
近年では、新構造や新性能を有するオレフィン重合変性剤が絶えず発見され、ポリオレフィン釜内アロイに関する高性能化の研究に応用されているにもかかわらず、幅広い応用の可能性を持つ高性能ポリオレフィン釜内アロイの効果的な触媒重合の製造手段はまだ得られていない。例えば、ゴム相が架橋構造を有するポリプロピレン基熱可塑性エラストマー（動的な硫化ゴム、ＴＰＶ）は、優れた力学的性質と高い付加価値を有し、ハイエンド応用分野で幅広い応用の可能性を持っている。しかしながら、既存のＴＰＶ製品は主に重合後の変性過程により実現され（動的な硫化架橋）、釜内重合法によりＴＰＶを製造する方法は見出されていない。
釜内重合法により、ゴム相の架橋を実現することは、多くの利点を有する。一点目は、後続の変性による複雑な技術及びコストの増加を省くことができることである。二点目は、釜内架橋技術は架橋程度の制御可能性、製品のより多様化という特徴を有し、架橋単量体の種類と仕込み量を調節することにより、ポリオレフィン釜内アロイシリーズの製造・制御を実現できることである。例えば、高いゴム含有量のポリオレフィン釜内アロイ（ゴムは５０質量％以上）、高耐衝撃のポリオレフィン釜内アロイ（ゴム相は架橋構造である）ポリプロピレン基熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）などが挙げられる。三点目は、重合触媒と重合技術に対する依存性が比較的低いということである。
本発明の目的は、ポリオレフィン釜内アロイの製造における有機シランの使用、ポリオレフィン釜内アロイの製造方法及び該方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイを提供することにある。
具体的に、本発明は、ポリオレフィン釜内アロイの製造における有機シランの使用を提供し、前記有機シランの一般式はＲ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
本発明は、さらに、ポリオレフィン釜内アロイの製造方法を提供する。該方法は、触媒の存在下に第一オレフィン単量体を第１重合反応させ、その後、重合反応系に第二オレフィン単量体を導入して第２重合反応を行うことを含む。前記第一オレフィン単量体は第二オレフィン単量体と異なり、且つ一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランの存在下に第１重合反応及び／又は第２重合反応を行う（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
本発明は、上述した方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイを更に提供する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kで示される有機シランと一般式Ｓｉ（ＯＲ’）4（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で示される有機シラン、及び一般式ＳｉＸ’4（式中、Ｘ’はハロゲンである）で示されるハロゲン化シランは、ポリオレフィン釜内アロイの製造過程において全く異なる挙動を示し、ポリオレフィン釜内アロイの製造過程に必要な第１重合反応及び／又は第２重合反応を、一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランの存在下で行うと、得られたポリオレフィン釜内アロイにおけるゴム相の架橋程度が高く、また、該ポリオレフィン釜内アロイは、比較的高い衝撃強度及び比較的低い引張強度を有することを見出した。
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である場合、得られたポリオレフィン釜内アロイにおけるゴム相の架橋程度が高く、また、該ポリオレフィン釜内アロイはより高い衝撃強度及びより低い引張強度を有する。
本発明の他の特徴と利点は、その後の具体的な実施形態で詳しく説明する。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。ここに説明される実施形態は、本発明の説明や解釈のみに用いるためのものであって、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
本発明は、ポリオレフィン釜内アロイの製造における有機シランの使用を提供し、前記有機シランの一般式はＲ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kであり、式中、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表れる複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋは４である。
本発明によれば、好ましくは、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表れる複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。好ましい有機シランを用いて変性剤をとすることは、ポリオレフィン釜内アロイ中のゴム相の架橋程度を向上するためにより有利であり、また、該ポリオレフィン釜内アロイの衝撃強度の向上及び引張強度の低減をするためにより有利である。
前記Ｒ1の末端にα−オレフィン二重結合基（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有する場合、α−オレフィン二重結合基以外の直鎖炭化水素基（二重結合基、三重結合基など）又はその異性体を含むＲ1中間部分の構造は限定されない。ここで、具体的な有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、トリスアリルクロロシラン等のうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
Ｒ1の末端にノルボルニル基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（１）に示す。
Figure 0006745339
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ3であってもよいし、Ｒ4であってもよく、Ｒ5であってもよく、且つＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基（オレフィン、アルケン、アルキニル、シクロアルキル基などを含む）であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3はＨであり、Ｒ4は＝ＣＨ−ＣＨ3であり、Ｒ5はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシランである。Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3は水素原子であり、Ｒ4はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、Ｒ5はエチル基であり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランはビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシランである。
前記Ｒ1の末端にシクロオレフィン官能基を含む場合、前記シクロオレフィン官能基の炭素数は３〜１０であってもよく、二重結合の数は１〜３であってもよいし、シクロオレフィン官能基とケイ素原子とを結合する炭化水素基における炭素数は１〜１０であってもよく、直鎖炭化水素基又はその異性体を含む。また、前記シクロオレフィン官能基の環に分岐鎖を有してもよく、該分岐鎖は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ここで、具体的な有機シランは、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
前記Ｒ1の末端にジシクロペンタジエン官能基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（２）に示す。
Figure 0006745339
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ6であってもよいし、Ｒ7であってもよく、Ｒ8であってもよく、また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6は水素原子であり、Ｒ7は水素原子であり、Ｒ8はケイ素原子に結合している１，２−エチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシランである。Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6とＲ7はいずれもＨであり、Ｒ8はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランはビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランである。
上述したように、前記有機シランの具体例としては、以下のものを含むがこれらに限らない：７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）−エチルアリルジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種であり、好ましくは７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種であり、好ましい有機シランを用いて変性剤をとすることは、ポリオレフィン釜内アロイ中のゴム相の架橋程度を向上するためにより有利であり、また、該ポリオレフィン釜内アロイの衝撃強度の向上及び引張強度の低減をするためにより有利である。
本発明に提供されるポリオレフィン釜内アロイの製造方法は、触媒の存在下に第一オレフィン単量体を第１重合反応させ、その後、重合反応系に第二オレフィン単量体を導入して第２重合反応を行う。前記第一オレフィン単量体は第二オレフィン単量体と異なり、且つ一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランの存在下に第１重合反応及び／又は第２重合反応を行う（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
前記有機シランの具体的な選択は、既に前述したため、ここでは説明を省略する。
本発明では、前記有機シランの使用量は特に限定されないが、前記有機シランの総量は、第一オレフィン単量体及び第二オレフィン単量体の総量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０００５〜１重量部であり、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。このようにして、更にポリオレフィン釜内アロイの衝撃強度を向上し、また、引張強度を低減することができる。
本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法によれば、有機シランの存在下に第１重合反応を行なっていてもよいし、有機シランの存在下に第２重合反応を行なってもよく、また、第１重合反応及び第２重合反応とも有機シランの存在下に行なってもよい。本発明の好ましい一実施様態によれば、前記第１重合反応は前記有機シランの非存在下で行い、前記第２重合反応は前記有機シランの存在下で行うことで、第２重合反応により得た重合体のみ架橋構造又は分岐構造を有することを保証できる。
本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法の主な改善点は、ポリオレフィン釜内アロイの製造工程において一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランを加えることにあるが、第一オレフィン単量体、第二オレフィン単量体及び触媒の種類と、第１重合反応及び第２重合反応の条件は、いずれも本分野の通常の選択であってもよい。
例えば、前記第一オレフィン単量体と第二オレフィン単量体は、いずれも既存の各種のオレフィン重合反応が可能な単量体、具体的には、エチレン及び／又はα−オレフィンであってもよい。ここで、前記α−オレフィンは、二重結合が分子チェーンの末端にある既存の各種モノオレフィンであってもよく、例えば、プロピレン、１−ブチレン、１−アミレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのうちの少なくとも１種であってもよい。特に好ましくは、前記第一オレフィン単量体はプロピレンであり、且つ前記第二オレフィン単量体はエチレンとα−オレフィンとの混合物であり、得られたポリオレフィン釜内アロイはポリプロピレン釜内アロイである。ここで、第２重合反応過程において、前記エチレン及び／又はα−オレフィンの総重量を基準にして、前記エチレンの使用量は１〜９９重量％であってもよく、好ましくは２０〜５０重量％であり、前記α−オレフィンの使用量は１〜９９重量％であってもよく、好ましくは５０〜８０重量％である。前記第１重合反応過程におけるプロピレンの使用量と、第２重合反応過程におけるエチレン及びα−オレフィンとの総使用量との重量比は、０．２〜１００：１であってもよく、好ましくは０．５〜１０：１である。また、「前記第一オレフィン単量体が第二オレフィン単量体と異なり」とは、第一オレフィン単量体の種類と第二オレフィン単量体の種類が完全には同じではないことを意味しているが、それは完全に異なっていてもよいし、部分的に異なっていてもよい。
前記触媒は、オレフィン単量体の重合反応を行うため既存の各種物質であってもよく、具体例としては、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限らない。ここで、これらの触媒の具体的な組成は当業者にはよく知られており、例えば、前記Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、塩化マグネシウム担持触媒システム、ＶＯＣｌ3−ＡＬＥｔ2Ｃｌ触媒システムであってもよい。具体的には、ＭｇＣｌ2担持触媒システムにおいては、通常ＭｇＣｌ2、ＴｉＣｌ4、アルキルアルミニウム及び／又はアルコキシアルミニウム、並びに選択的に含有する内部電子供与体及び／又は外部電子供与体を含む。詳細は、当業者にはよく知られるため、ここでは記載しない。
本発明では、前記第１重合反応と第２重合反応の条件は特に限定されない。例えば、前記第１重合反応の条件としては、通常、反応温度が３０〜９０℃であってもよく、４０〜８０℃が好ましく、６０〜７５℃がより好ましく、反応時間が０．０５〜１０時間であってもよく、０．１〜２時間が好ましく、０．１〜０．５時間がより好ましい。また、第１重合反応に導入される第一オレフィン単量体がガス状である場合、前記第１重合反応の条件は、反応圧力が０〜４０大気圧であってもよく、１〜３５大気圧が好ましく、５〜１０大気圧がより好ましい。前記第２重合反応の条件は、通常、反応温度が６０〜１２０℃であってもよく、７５〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましく、反応時間が０．１〜１０時間であってもよく、０．１〜２時間が好ましく、０．２〜０．５時間がより好ましい。また、第２重合反応に導入される第二オレフィン単量体がガス状である場合、前記第２重合反応の条件は、反応圧力が０．１〜１５大気圧であってもよく、０．２〜１０大気圧が好ましく、４〜６大気圧がより好ましい。本発明では、前記圧力はいずれもゲージ圧を意味する。また、前記第１重合反応及び／又は第２重合反応は、好ましくは水素ガスの存在下で行う。第１重合反応過程において、第一オレフィン単量体１００重量部に対して、前記水素ガスの使用量は０．００１〜０．５重量部であり、０．００５〜０．１重量部が好ましい。第２重合反応過程において、第二オレフィン単量体１００重量部に対して、前記水素ガスの使用量は０．００１〜５重量部であり、０．０２〜０．１５重量部が好ましい。
本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法によれば、好ましくは、該方法は、前記第２重合反応完了後、得られた第２重合反応の生成物を２０〜１２０℃で、水及び／又はアルコールを使用して洗浄することをさらに含む。これにより、ポリオレフィン釜内アロイの分岐化又は架橋程度を更に向上し、衝撃強度を向上することができる。ここで、前記アルコールの種類は、本分野において通常の選択であってもよく、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｎ−ブチルアルコールのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
また、本発明は、上述した方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイをさらに提供する。
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
以下の実施例と対比例において、ポリオレフィン釜内アロイのゲル含有量は、下記の方法により測定した。ポリオレフィン釜内アロイを真空乾燥炉で５０℃にて恒量まで乾燥し、重量を量ってＷ1と表記し、その後、乾燥されたポリオレフィン釜内アロイをジメチルベンゼンで溶解し、１３５℃で十分に振動させて溶かした後、２００目のステンレス網で濾過を行い、ステンレス網に残留する不溶性ポリマーを収集した。ステンレス網上の収集した溶解しないポリマーを、真空乾燥炉で１００℃にて４時間乾燥し、重量を量ってＷ2と表記した。ポリオレフィン釜内アロイのゲル含有量の計算式は、下記の通りである。
ゲル含有量（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（重量％）
実施例１
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
真空雰囲気下で５００ｇの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、３０℃で０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、２０ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ、ここで、ＢＭＭＦは内部電子供与体９，９−ジメトキシフルオレンであり、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦの質量比は８０：１２：８である）、及び０．２ｇの水素ガスを順次加え、その後、反応温度を７０℃に上昇させ、０．２時間反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を５０℃に下げ、０．１０ｍＬのビス（７−オクテニル）ジクロロシランを加え、その後、反応釜に２０ｇのエチレンと６０ｇのプロピレンとの混合ガスを導入し、温度を９０℃に制御し、継続的に０．２時間反応させた。反応が完了した後、酸化エタノールを加えて重合反応を終了し、その後、それぞれ５０℃の脱イオン水及び５０℃のエタノールで３回洗浄し、最後に６０℃で真空乾燥して、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるビス（７−オクテニル）ジクロロシランの濃度は２７８ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は５０重量％であった。
比較例１
該比較例は、参照用ポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
ビス（７−オクテニル）ジクロロシランを加えないこと以外は、実施例１と同様の製法により参照用ポリプロピレン釜内アロイを得た。
比較例２
該比較例は、参照用ポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
ビス（７−オクテニル）ジクロロシランの代わりにテトラクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例１と同様の製法により参照用ポリプロピレン釜内アロイを得た。
比較例３
該比較例は、参照用ポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
ビス（７−オクテニル）ジクロロシランの代わりにテトラメトキシシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例１と同様の製法により参照用ポリプロピレン釜内アロイを得た。
実施例２
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
真空雰囲気下で５００ｇの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、３０℃で０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、２０ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ、ここで、ＢＭＭＦは内部電子供与体９，９−ジメトキシフルオレンであり、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦの質量比は８０：１５：５である）、及び０．２ｇの水素ガスを順次加え、その後、反応温度を７０℃に上昇させ、０．２時間反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を５０℃に下げ、０．０５ｍＬのビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシランを加え、その後、反応釜に２０ｇのエチレンと６０ｇのプロピレンとの混合ガスを導入し、温度を９０℃に制御し、継続的に０．５時間反応させた。反応が完了した後、酸化エタノールを加えて重合反応を終了し、その後、それぞれ９０℃の脱イオン水及び８０℃のエタノールで３回洗浄し、最後に６０℃で真空乾燥したことで、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシランの濃度は１２５ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は７０重量％であった。
実施例３
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
真空雰囲気下で５００ｇの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、３０℃で０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、２０ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ、ここで、ＢＭＭＦは内部電子供与体９，９−ジメトキシフルオレンであり、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦの質量比は７８：１２：１０である）、及び０．２ｇの水素ガスを順次加え、その後、反応温度を７０℃に上昇させ、０．２時間反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を５０℃に下げ、０．１ｍＬのビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシランを加え、その後、反応釜に２０ｇのエチレンと６０ｇのプロピレンとの混合ガスを導入し、温度を９０℃に制御し、継続的に０．５時間反応させ、反応が完了した後、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシランの濃度は２１０ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は６５重量％であった。
実施例４
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
ビス（７−オクテニル）ジクロロシランの代わりに２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例１と同様の製法によりポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおける２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランの濃度は１４２ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は４５重量％であった。
実施例５
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
ビス（７−オクテニル）ジクロロシランの代わりに７−オクテニルジメトキシクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例１と同様の製法によりポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおける７−オクテニルジメトキシクロロシランの濃度は８５６ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は２０重量％であった。
実施例６
該実施例は、本発明のポリオレフィン釜内アロイの製造方法を説明するために用いられるものである。
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、その後、３０℃で０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、及び１８ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ／ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2／アルミニウムメトキシド、ここで、ＢＭＭＦは内部電子供与体９，９−ジメトキシフルオレン、ｒａｃはラセミ化、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはベンゼン基、Ｉｎｄはインデニルを示し、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦとｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2とアルミニウムメトキシドの質量比は６０：８：５：１：１６である）を順次加え、反応温度を７０℃に上昇させ、３０分反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を５０℃に下げ、１．０ｍＬのアリルトリクロロシランを加え、その後、反応釜に２０ｇのエチレンと６０ｇのプロピレンとの混合ガス、及び０．０５ｇの水素ガスを導入し、温度を９０℃に制御し、継続的に０．５時間反応させ、反応完了した後、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるアリルトリクロロシランの濃度は５９０ｐｐｍであり、前記ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は７５重量％であった。
特性の測定
下記の特性測定は、ポリオレフィン釜内アロイの力学的性質を説明するために用いられるものである。
衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
引張強度は、ＩＳＯ５２７−２−５Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
Figure 0006745339
以上の結果からわかるように、本発明の方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイにおけるゴム相の架橋程度は高く、該ポリオレフィン釜内アロイ樹脂は高い衝撃強度及び低い引張強度を有する。実施例１と実施例４〜５との比較から、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり且つＲ1の末端にはα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０、ｍ＋ｎ＋ｋ＝４である場合、得られたポリオレフィン釜内アロイにおけるゴム相の架橋程度はより高く、また、該ポリオレフィン釜内アロイはより高い衝撃強度及びより低い引張強度を有することがわかる。実施例１と比較例２〜３との比較から、本発明の有機シランと４ハロゲン化ケイ素及びテトラアルコキシシランは、オレフィン重合反応の過程で異なる挙動を示し、本発明の有機シランを使用することによって得られたポリオレフィン釜内アロイはより高い衝撃強度及びより低い引張強度を有することがわかる。
以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は上記のような具体的な実施の形態に限らず、本発明の技術構想の範囲内で各種の簡単な変更を実施でき、これらの全ての簡単な変更は本発明の範疇である。
また、上記の具体的な実施例において説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない限り、如何なる適切な方式でも組み合わせることができる。不要な繰り返しを回避するため、本発明は各種の可能な組み合わせの方法について特に説明しない。
また、本発明の様々な実施方式も任意の組み合わせで行うことができ、本発明の思想に反しない限り、本発明の公開内容として同様に扱われる。

Claims (8)

  1. 有機シランの一般式はＲ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）k
    （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルネニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である（但し、Ｒ 1 がビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基であるものを除く）。）
    であることを特徴とするポリオレフィン釜内アロイの製造における有機シランの使用。
  2. 前記有機シランは、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルネニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の使用。
  3. 触媒の存在下で第一オレフィン単量体を第１重合反応させた後、重合反応系に第二オレフィン単量体を導入して第２重合反応を行う工程、及び
    前記第２重合反応の完了後、得られた第２重合反応の生成物を２０〜１２０℃で、水及び／又はアルコールを使用して洗浄する工程を含み、
    前記第一オレフィン単量体が第二オレフィン単量体と異なり、且つ
    一般式Ｒ1 mＳｉＸn（ＯＲ2）k
    （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルネニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋは４である（但し、Ｒ 1 がビニル基及びアリル基であるものを除く）。）
    で表される有機シランの存在下に第１重合反応及び／又は第２重合反応を行う、ことを特徴とするポリオレフィン釜内アロイの製造方法。
  4. 前記有機シランは、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルネニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
  5. 前記有機シランの総使用量は、第一オレフィン単量体及び第二オレフィン単量体の総使用量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部である請求項３または４に記載の方法。
  6. 前記第１重合反応は前記有機シランの非存在下で行い、前記第２重合反応は前記有機シランの存在下に行う請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記触媒はチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種であり、
    前記第一オレフィン単量体はプロピレンであり、且つ前記第二オレフィン単量体はエチレンとα−オレフィンとの混合物であり、
    前記第１重合反応の条件は、反応温度を３０〜９０℃とし、反応時間を０．０５〜１０時間とすることを含み、前記第２重合反応の条件は、反応温度を６０〜１２０℃とし、反応時間を０．１〜１０時間とすることを含む請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイ。
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