CN113683837B - 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683837B CN113683837B CN202010425074.5A CN202010425074A CN113683837B CN 113683837 B CN113683837 B CN 113683837B CN 202010425074 A CN202010425074 A CN 202010425074A CN 113683837 B CN113683837 B CN 113683837B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene
- impact
- octenyl
- copolymer polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 55
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- VUNOYUKEANHHLB-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(oct-7-enyl)silane Chemical compound C=CCCCCCC[Si](Cl)(Cl)CCCCCCC=C VUNOYUKEANHHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 15
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YQPRCPOPOZXZLG-UHFFFAOYSA-M magnesium;oct-1-ene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]CCCCCC=C YQPRCPOPOZXZLG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- SNMOMUYLFLGQQS-UHFFFAOYSA-N 8-bromooct-1-ene Chemical compound BrCCCCCCC=C SNMOMUYLFLGQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法。该抗冲共聚聚丙烯包括作为连续相基体的丙烯均聚物，以及作为分散相的乙烯‑丙烯无规共聚物；所述乙烯‑丙烯无规共聚物的单体包括：丙烯、乙烯、二(7‑辛烯基)二氯硅烷和α,ω‑非共轭双烯。其制备方法包括：丙烯在催化剂的作用下进行均聚反应；然后在聚合反应体系中加入二(7‑辛烯基)二氯硅烷和α,ω‑非共轭双烯，并通入乙烯‑丙烯混合气体进行乙烯‑丙烯无规共聚反应，得到所述抗冲共聚聚丙烯。在乙烯‑丙烯无规共聚反应中加入以上两种交联辅助单体，能够使得到的抗冲共聚聚丙烯中橡胶相的交联程度提高，并且得到的抗冲共聚聚丙烯具有更高的冲击韧性和更强的抗蠕变能力。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代，Ziegler和Natta开创了齐格勒-纳塔催化体系以来，聚烯烃工业迅猛发展。聚丙烯是最主要的聚烯烃材料之一，具有相对密度小、加工性能优良、力学性能好、电绝缘性好等优点。因此，聚丙烯已经成为汽车、机械、家电、包装等领域中不可或缺的材料。
抗冲共聚聚丙烯是基于反应器颗粒技术，利用第四代、第五代具有良好颗粒形态的齐格勒-纳塔催化剂，以第一段丙烯均聚反应生成的聚丙烯原生粒子为颗粒反应器，在均聚后进行乙烯-丙烯无规共聚反应，从而在聚丙烯颗粒反应器内原位生成乙烯-丙烯共聚物，最终形成抗冲共聚聚丙烯。
近年来，不同结构的烯烃聚合改性剂不断被尝试应用于聚烯烃高性能化研究中。普通聚丙烯/乙烯-丙烯无规共聚物由两个热力学不相容组分组成(Seki M,Nakano H,Yamauchi S,et al.Miscibility of Isotactic Polypropylene/Ethylene-PropyleneRandom Copolymer Binary Blends[J].Macromolecules,1999,32(10):3227-3234.)，在高温加工过程中，乙烯-丙烯无规共聚物作为分散相在热和剪切力的作用下容易互相融合，形成较大尺寸的橡胶相畴，不利于聚丙烯/乙烯-丙烯无规共聚物韧性的提高。有研究者在第二聚合反应过程中引入非共轭二烯单体，通过两个双键参与反应，抑制乙烯-丙烯无规共聚物的相互融合(CN102838701A)；但是1,9-癸二烯用量大，同时会降低聚合反应活性，效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法；该抗冲共聚聚丙烯中引入二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯两种交联助剂单体，提高了抗冲共聚聚丙烯中橡胶相的交联程度，并且该抗冲共聚聚丙烯具有更高的冲击韧性和更强的抗蠕变能力。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种抗冲共聚聚丙烯，该抗冲共聚聚丙烯包括：作为连续相基体的丙烯均聚物，以及作为分散相的乙烯-丙烯无规共聚物；
所述乙烯-丙烯无规共聚物的单体包括：丙烯、乙烯、二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯。
基于本发明的具体实施方案，所述二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯的质量和与乙烯和丙烯的质量和的比例可以为(0.5-2):10；所述二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯的质量比可以为1：(1-50)，优选1：(1-30)；所述乙烯和丙烯的摩尔比可以为1：(0.1-5)，优选1：(0.5-2)。
本发明中的二(7-辛烯基)二氯硅烷的结构式如下：
基于本发明的具体实施方案，所述α,ω-非共轭双烯优选包括1,5-己二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯中的一种或两种以上的组合。
其中，1,5-己二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯的结构式如下：
本发明通过深入的研究发现，通过在乙烯-丙烯无规共聚物中单体中增加二(7-辛烯基)二氯硅烷，由于其转化率高、反应活性高，主要获得长支链结构，对最终聚合物的冲击韧性和加工性能贡献大；增加1,9-癸二烯等α,ω-非共轭双烯，由于其同时获得大量短支链结构和少量长支链结构，对最终聚合物的抗蠕变性能贡献大。因此，添加二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯，能够使得到的抗冲共聚聚丙烯中橡胶相的交联程度提高，并且使得该抗冲共聚聚丙烯具有更高的冲击韧性和更强的抗蠕变能力。
本发明另一方面提供以上抗冲共聚聚丙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
丙烯在催化剂的作用下进行均聚反应；然后在聚合反应体系中加入二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯，并通入乙烯-丙烯混合气体进行乙烯-丙烯无规共聚反应，得到所述抗冲共聚聚丙烯。
本发明的制备方法中，所述乙烯-丙烯无规共聚反应在二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯的存在下进行，能够使得到的抗冲共聚聚丙烯中橡胶相的交联程度提高，并且得到的抗冲共聚聚丙烯具有更高的冲击韧性和更强的抗蠕变能力。
基于本发明的具体实施方案，所述α,ω-非共轭双烯包括1,5-己二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯中的一种或两种以上的组合。
基于本发明的具体实施方案，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)。所述Ziegler-Natta催化剂可选用本领域常规的二醚型催化剂或二酯型催化剂。另外，所述Ziegler-Natta催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括载体、活性组分和内给电子体；所述载体选自但不限于：氯化镁、溴化镁或二氧化硅；所述活性组分选自但不限于：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或两种以上的组合；所述内给电子体选自但不限于：1,3-二醚、邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯、9,9-二(甲氧基甲基)芴或邻苯二甲酸二异丁酯；所述助催化剂选自但不限于：三乙基铝(AlEt3)、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝和二氯二乙基铝中的一种或两种以上的组合。本发明对于Ziegler-Natta催化剂中的载体、活性组分和内给电子体之间的含量关系以及助催化剂的用量无特别限定。
基于本发明的具体实施方案，所述乙烯-丙烯无规共聚反应中，乙烯和丙烯的用量摩尔比为1：(0.1-5)。
基于本发明的具体实施方案，所述乙烯-丙烯无规共聚反应中，相对于100重量份的乙烯-丙烯混合气体，所述二(7-辛烯基)二氯硅烷的用量为0.001-10重量份，例如0.001-0.02重量份、0.001-0.015重量份，优选0.005-0.015重量份。
基于本发明的具体实施方案，所述乙烯-丙烯无规共聚反应中，相对于100重量份的乙烯-丙烯混合气体，所述α,ω-非共轭双烯的用量为0.01-30重量份，例如0.01-1重量份、0.01-0.5重量份、0.05-1重量份，优选0.05-0.15重量份。
基于本发明的具体实施方案，所述均聚反应的聚合温度为40-80℃，聚合压力为0.1-4MPa，聚合时间为10min-3h。
基于本发明的具体实施方案，所述乙烯-丙烯无规共聚反应的聚合温度为60-120℃，聚合压力为0.1-4MPa，聚合时间为10min-5h。
本发明通过大量的研究发现，由上述制备方法制得的抗冲共聚聚丙烯中橡胶相的交联程度得到提高，并且所得抗冲共聚聚丙烯具有更高的冲击韧性和更强的抗蠕变能力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
制备例1
本制备例制备二(7-辛烯基)二氯硅烷，包括以下过程：
7-辛烯基溴化镁的制备：
在氮气氛围下，称取3.5g镁屑和0.8g 8-溴-1-辛烯置于500mL三口烧瓶中，向瓶中加入200mL干燥的四氢呋喃(THF)，开启搅拌，向反应液中加入一粒碘，溶液变为无色，室温下搅拌30min，继而在1h内向反应体系中缓慢滴加约29.6g 8-溴-1-辛烯。回流反应6h，至反应体系内固体消失，氮气保护下过滤，得到的滤液即为含7-辛烯基溴化镁的溶液。
二(7-辛烯基)二氯硅烷的制备：
在氮气氛围中，向500mL三口烧瓶中加入100mL干燥的THF，称取12.1g四氯化硅溶于10mL干燥THF并加入烧瓶中开启搅拌，将上一步制得的7-辛烯基溴化镁的无水四氢呋喃溶液在1h内缓慢滴加至反应体系中，继而在室温下搅拌反应12h，减压蒸馏精制得到二(7-辛烯基)二氯硅烷，其核磁数据如下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ:1.00-1.04(t,4H,Si-CH2),1.29-1.30(m,10H,CH2),2.16-2.20(m,4H,CH2),5.02-5.07(q,4H,＝CH2),5.80-5.83(m,2H,CH＝).
13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ:18.8,29.4,29.6,33.2,33.9(CH2),21.2(SiCH2),115.7(＝CH2),139.1(CH＝).
29Si NMR(400MHz,ppm):37.04.
实施例1
本实施例制备一种抗冲共聚聚丙烯，具体步骤包括：
(1)丙烯均聚反应
首先在450mL干燥的高压反应釜中加入50mL干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1mL，齐格勒-纳塔催化剂(DIBP/TiCl4/MgCl2,DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯，催化剂中DIBP质量百分含量为9.0％，TiCl4质量百分含量为10.1％)20.0mg，然后通入丙烯气体，于60℃，0.4MPa条件下反应30min，得到聚丙烯颗粒。
(2)乙烯-丙烯无规共聚反应
预先在混气罐中混入摩尔比例为1:1的乙烯-丙烯混合气体。
将步骤(1)中的丙烯气体放空，并用真空泵将聚合体系中的己烷溶剂抽除，真空度约5mmHg，抽除时间5min。抽真空后，从混气罐中向高压反应釜中通入上述乙烯-丙烯混合气体至常压，依次向反应釜中加入0.5g 1,9-癸二烯和0.05g二(7-辛烯基)二氯硅烷(由制备例1得到)，继续从混气罐向反应釜中通入上述乙烯-丙烯混合气体。聚合温度控制在70～90℃，保持聚合压力为0.4MPa，反应20min后，消耗10g乙烯-丙烯混合气，停止反应。聚合反应完成后，将所得聚合物取出，在60℃下真空干燥，得到固体颗粒产物即为抗冲共聚聚丙烯。
实施例2
本实施例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例1的方法进行，不同之处在于，预先在混气罐中混入摩尔比例为2:1的乙烯-丙烯混合气体，二(7-辛烯基)二氯硅烷的用量为0.15g，丙烯均聚反应的温度为40℃，压力为0.2MPa，时间为60min；乙烯-丙烯无规共聚反应的温度为60-80℃，压力为0.2MPa，时间为40min，乙烯-丙烯混合气的消耗量为10g。
实施例3
本实施例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例1的方法进行，不同之处在于，预先在混气罐中混入摩尔比例为1:2的乙烯-丙烯混合气体，1,9-癸二烯的用量为1.5g，丙烯均聚合温度为80℃，压力为1.0MPa，时间为15min,；乙烯-丙烯无规共聚反应温度为100-120℃，压力为1.0MPa，时间为20min，乙烯-丙烯混合气的消耗量为10g。
实施例4
本实施例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例1的方法进行，不同之处在于，二(7-辛烯基)二氯硅烷的用量为0.15g，1,9-癸二烯的用量为1.5g，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为60min，乙烯-丙烯混合气的消耗量为10g。
对比例1
本对比例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例1的方法进行，不同之处在于，乙烯-丙烯无规共聚反应中未加二(7-辛烯基)二氯硅烷和1,9-癸二烯，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为10min，乙烯-丙烯混合气体的消耗量为10g。
对比例2
本对比例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例2的方法进行，不同之处在于，乙烯-丙烯无规共聚反应中未加二(7-辛烯基)二氯硅烷，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为50min，乙烯-丙烯混合气体的消耗量为10g。
对比例3
本对比例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例3的方法进行，不同之处在于，乙烯-丙烯无规共聚反应中未加二(7-辛烯基)二氯硅烷，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为15min，乙烯-丙烯混合气体的消耗量为10g。
对比例4
本对比例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例1的方法进行，不同之处在于，乙烯-丙烯无规共聚反应中未加1,9-癸二烯，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为15min，乙烯-丙烯混合气体的消耗量为10g。
对比例5
本对比例制备一种抗冲共聚聚丙烯，基本是按照实施例2的方法进行，不同之处在于，乙烯-丙烯无规共聚反应中未加1,9-癸二烯，乙烯-丙烯无规共聚反应时间为70min，乙烯-丙烯混合气体的消耗量为10g。
测试例
本测试例对以上实施例和对比例所得抗冲共聚聚丙烯的力学性能和抗蠕变性能进行测试。
聚合物的抗蠕变性能测试在METTLER TOLEDO公司TMA/SDTA1+型静态热机械分析仪(TMA)上进行，测试条件：应力变化为0.05N→1.0N→0.05N，每阶段停留10min，试样厚度为4mm，室温。
聚合物的凝胶含量测试方法：将抗冲共聚聚丙烯在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的抗冲共聚聚丙烯，在135℃震荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，抗冲共聚聚丙烯的凝胶含量计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定。
上述测定的结果如表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-5中二(7-辛烯基)二氯硅烷和1,9-癸二烯用量及所得抗冲共聚聚丙烯的性能
对比表1中实施例1和对比例1可知，采用本发明提供的有机硅烷二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯利用本发明提供的方法制备的抗冲共聚聚丙烯抗蠕变性能好，且在低温和常温下均具有较高的冲击韧性。
比较实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例1和对比例4、实施例2和对比例5可知，有机硅烷二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯的复配使用可以显著提高抗冲共聚聚丙烯的凝胶含量、常温和低温下的冲击强度，且能提高抗冲共聚聚丙烯的抗蠕变性能。单独使用有机硅烷二(7-辛烯基)二氯硅烷和α,ω-非共轭双烯中的一种均不能达到本发明所制备的抗冲共聚聚丙烯的性能(实施例1-实施例4)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种抗冲共聚聚丙烯，其中，所述抗冲共聚聚丙烯包括：
作为连续相基体的丙烯均聚物，以及
作为分散相的乙烯-丙烯无规共聚物；
所述乙烯-丙烯无规共聚物的单体包括：丙烯、乙烯、二(7-辛烯基)二氯硅烷和1,9-癸二烯；
相对于10重量份的乙烯和丙烯，所述二(7-辛烯基)二氯硅烷的用量为0.15重量份，所述1,9-癸二烯的用量为1.5重量份；
所述乙烯和丙烯的摩尔比为1:1；
所述抗冲共聚聚丙烯的凝胶含量为12.4wt％，23℃冲击强度为27.8KJ/m2，-20℃冲击强度为15.9KJ/m2，蠕变值0.66％。
2.一种权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
丙烯在催化剂的作用下进行均聚反应；然后在聚合反应体系中加入二(7-辛烯基)二氯硅烷和1,9-癸二烯，并通入摩尔比为1:1的乙烯-丙烯混合气体进行乙烯-丙烯无规共聚反应，得到所述抗冲共聚聚丙烯；
相对于10重量份的乙烯-丙烯混合气体，所述二(7-辛烯基)二氯硅烷的用量为0.15重量份，所述1,9-癸二烯的用量为1.5重量份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述均聚反应的聚合温度为40-80℃，聚合压力为0.1-4MPa，聚合时间为10min-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述乙烯-丙烯无规共聚反应的聚合温度为60-120℃，聚合压力为0.1-4MPa，聚合时间为10min-5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010425074.5A CN113683837B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010425074.5A CN113683837B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683837A CN113683837A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113683837B true CN113683837B (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=78575835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010425074.5A Active CN113683837B (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683837B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102838701A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 |
| CN106566065A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
| WO2017063117A1 (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-19 CN CN202010425074.5A patent/CN113683837B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102838701A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 |
| CN106566065A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
| WO2017063117A1 (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 橡胶相具有交联结构的新型抗冲聚丙烯合金;师建军等;《高分子学报》;20130420(第04期);第576-582段 * |
| 潘鉴元等.《高分子物理》.广东科技出版社,1981,(第1版),第289页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113683837A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108299576B (zh) | 作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物 | |
| EP0231102B1 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| CA2002992C (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| JP2818199B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 | |
| KR101497726B1 (ko) | 부텐-１ 삼원중합체 및 이의 제조 방법 | |
| JP5718314B2 (ja) | ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての環式有機ケイ素化合物 | |
| US11618795B2 (en) | Jacket with improved properties | |
| JP2012523491A (ja) | ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての二環式有機ケイ素化合物 | |
| US5229477A (en) | Process for producing ethylene-propylene-diene monomer terpolymer | |
| KR101299650B1 (ko) | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법 | |
| JP2002514666A (ja) | 電子供与体のブレンドを使用して形成されたポリマー性物質 | |
| CA2039444A1 (en) | Hyperpure propylene polymers | |
| CN100417673C (zh) | 新颖的聚合催化剂 | |
| CN113683837B (zh) | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 | |
| CA1339025C (en) | Block copolymer of propylene and a process for the production thereof | |
| TWI762127B (zh) | 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布 | |
| CN112143113B (zh) | 长链支化型聚丙烯抗冲共聚物及其制备方法 | |
| JP2002527585A (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
| CN112143114B (zh) | 长链支化型聚丙烯抗冲共聚物及其制备方法 | |
| CN111944234A (zh) | 用于制备聚烯烃釜内合金的方法及其制备的聚烯烃釜内合金 | |
| CN110938160B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 | |
| CN116425906A (zh) | 一种高分子量聚乙烯的制备方法 | |
| KR20230091122A (ko) | 프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용 | |
| CN115926331A (zh) | 一种聚丁烯-1合金及其制备方法 | |
| KR0151675B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이를 사용한 올레핀 중합방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |