CN116425906A - 一种高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚乙烯的制备方法，包括将乙烯注入乙烯精制单元中获得精制乙烯；将多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中混合获得催化剂组合物；将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中进行聚合反应；聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应；排出的粉料经处理后获得所述高分子量聚乙烯粉料。本发明采用多孔聚合物微球为载体，在齐格勒纳塔催化剂中掺杂微量的茂金属，制得的复合催化剂用于高分子量聚乙烯的合成，可获得窄分子量分布的高分子量聚乙烯，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯制备技术领域，尤其涉及一种窄分子量分布高分子量聚乙烯的制备方法。
背景技术
高分子量聚乙烯是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，普通聚乙烯的分子量一般在4万～12万，而高分子量聚乙烯可达到100～400万。随着分子量的大幅度升高，树脂的某些性能会发生突变，比如耐磨性佳；抗冲击性强，而且在低温时抗冲击强度仍保持较高数值；自润滑性好等。高分子量聚乙烯可以而且在取代碳钢、不锈钢、青铜等，在纺织、造纸、食品机械、运输、陶瓷、煤炭等领域得到广泛应用。
高分子量聚乙烯包括特高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。特高分子量聚乙烯一般指粘均分子量在30～150万范围的线性结构聚乙烯，超高分子量聚乙烯是粘均分子量大于150万的线性结构聚乙烯。根据高分子量聚乙烯分子量的不同，其应用也有所不同。如分子量>400万的高分子量聚乙烯树脂主要用于生产纤维；分子量在200～400万的高分子量聚乙烯树脂主要用于生产管材；分子量在50～150万的高分子量聚乙烯树脂，主要用于生产锂离子电池隔膜。
一般来说，高分子量聚乙烯粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。现有技术中，普通的齐格勒-纳塔催化剂只能制备宽分子量分布的高分子量聚乙烯。茂金属催化剂能够制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯，但所得聚乙烯分子量不够高。中国专利CN1729206A报道了齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分对茂金属催化剂体系有一定毒性，即通常认为两者混用会降低催化剂的使用效果。中国专利CN1413222A报道采用齐格勒-纳塔/茂金属混合型催化剂用于制备宽分子量分布的双峰型聚烯烃。
因此如何更近一步开发新的高分子量聚乙烯的制备方法以获得窄分子量分布的高分子量聚乙烯仍然是本领域的热点课题。
发明内容
本发明旨在提供一种高分子量聚乙烯的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
一种高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
S2、将多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物；
S3、将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在85-105℃，压力2.5-3.5MPa，气体流速控制在0.5-1.2m/s，停留时间0.5-1.5h；
S4、聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在75-95℃，压力0.3-1.5MPa，物料停留时间在40-80min，料位控制在35-75％；
S5、排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述高分子量聚乙烯粉料。
所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂是指以多孔聚合物微球为载体，齐格勒纳塔催化剂为主催化剂，掺杂微量茂金属催化剂的复合催化剂。优选的，所述茂金属的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.01-2％，更优选的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.05-0.1％。
所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂采用如下方法制备的：
步骤一，将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中45-50℃反应10-15h，所述多孔聚合物微球与烷基氮化镁的重量比为1:2-25,所述多孔聚合物微球是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述多孔聚合物微球的平均孔径为15-35nm；所述多孔聚合物微球的大小为2-6μm；
步骤二，将步骤一产物与铝氧烷化合物在溶剂中45-50℃反应10-12h,所述多孔聚合物微球与铝氧烷化合物的重量比为20:1-3；
步骤三，将步骤二产物与四氯化钛在溶剂中45-65℃反应3-6h，所述多孔聚合物微球与四氯化钛的重量比为1：3-5；
步骤四，向步骤三产物中加入茂金属，45-50℃反应10-12h，得到所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂，所述茂金属与多孔聚合物微球的重量比为1：75-100。
本发明所述茂金属是指过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物，例如环戊二烯基三氯化钛(CAS：1270-98-0)、双(环戊二烯基)二氯化钛(CAS：1271-19-8)、双(环戊二烯)二氯化锆(CAS：1291-32-3)、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆(CAS：54039-38-2)等，优选环戊二烯基三氯化钛或双(环戊二烯基)二氯化钛。
本发明所述烷基氯化镁可采用本领域常用组分，例如甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁。
本发明所述铝氧烷化合物可采用本领域常用组分，例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
申请人意外地发现，采用多孔聚合物微球为载体，在齐格勒纳塔催化剂中掺杂微量的茂金属，制得的复合催化剂用于高分子量聚乙烯的合成，意外地可获得窄分子量分布的高分子量聚乙烯。基于上述发现，完成本发明。
所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂中还可包含内给电子体和/或外给电子体，内给电子体和外给电子体的作用是本领域中熟知的，其组分选用及用量可以根据聚乙烯产物的实际需要进行增减或调节。例如，内给电子体可选用醚类或酯类化合物，包括但不限于环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醚类、1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、环戊基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醇酯类化合物、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等；外给电子体可选用烷氧基硅氧烷化合物。
本发明高分子量聚乙烯的制备步骤S2中，催化剂、助催化剂的用量分别为：助催化剂与催化剂的摩尔比为10-200:1，优选为30-80：1。
所述助催化剂包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二异基铝等有机铝化合物，优选三乙基铝。
步骤S4中，所述溶剂可选自己烷、庚烷、戊烷、异戊烷中的至少一种。根据最终产品特点，可以额外使用氢气调节MFR和相对分子质量及其分布。通过聚合料位控制下料程序，料位优选控制在50-55％。
本发明制备的高分子量聚乙烯，与常规高分子量聚乙烯相比具有优异的加工性能，且分子量分布窄，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。本发明充分利用气相反应器与淤浆反应器的压差实现物料输送，节约能源，可以根据生产需要将反应器进行不同组合，满足不同产品生产需要。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明实施例中的仪器或试剂未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或试剂。其中分子量分布用高温凝胶色谱测定聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn，然后按Mw/Mn计算得到分子量分布指数。
实施例1
多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂的制备：
1)将20g多孔聚合物微球(苯乙烯和丙烯腈共聚物，微球平均孔径为22.6nm；微球大小为4.7um)与360g甲基氯化镁在己烷溶剂中50℃反应12h；
2)继续加入1g甲基铝氧烷，50℃反应12h；
3)继续加入100g四氯化钛，65℃反应5h；
4)最后加入0.2g双(环戊二烯基)二氯化钛，50℃反应10h，得到所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂。
实施例2
高分子量聚乙烯的制备：
1)将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
2)将实施例1制备的多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂和三乙基铝助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物，Al/Ti摩尔比为75/1；
3)将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在95℃±5℃，压力3.0MPa±0.3MPa，气体流速控制在0.8m/s±0.2m/s，停留时间1h；
4)聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在90℃±5℃，压力0.6MPa±0.1MPa，物料停留时间在70min，料位控制在55％±5％；
5)排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述高分子量聚乙烯粉料。产物的重均分子量为235万，分子量分布指数为2.06。
对比例
采用常规齐格勒纳塔催化剂制备高分子量聚乙烯：
1)将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
2)将齐格勒纳塔催化剂和三乙基铝助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物，Al/Ti摩尔比为75/1；
3)将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在95℃±5℃，压力3.0MPa±0.3MPa，气体流速控制在0.8m/s±0.2m/s，停留时间1h；
4)聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在90℃±5℃，压力0.6MPa±0.1MPa，物料停留时间在70min，料位控制在55％±5％；
5)排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得高分子量聚乙烯粉料。产物的重均分子量为229万，分子量分布指数为3.32。
本发明制备的高分子量聚乙烯，分子量分布指数较采用常规齐格勒纳塔催化剂制备的高分子量聚乙烯降低了40％，具有窄分子量分布的优点，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (10)
1.一种高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
S2、将多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物；
S3、将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在85-105℃，压力2.5-3.5MPa，气体流速控制在0.5-1.2m/s，停留时间0.5-1.5h；
S4、聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在75-95℃，压力0.3-1.5MPa，物料停留时间在40-80min，料位控制在35-75％；
S5、排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述高分子量聚乙烯粉料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂是指以多孔聚合物微球为载体，齐格勒纳塔催化剂为主催化剂，掺杂微量茂金属催化剂的复合催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述茂金属的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.01-2％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂采用如下方法制备：
步骤一，将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中45-50℃反应10-15h，所述多孔聚合物微球与烷基氮化镁的重量比为1:2-25,所述多孔聚合物微球是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述多孔聚合物微球的平均孔径为15-35nm；所述多孔聚合物微球的大小为2-6um；
步骤二，将步骤一产物与铝氧烷化合物在溶剂中45-50℃反应10-12h,所述多孔聚合物微球与铝氧烷化合物的重量比为20:1-3；
步骤三，将步骤二产物与四氯化钛在溶剂中45-65℃反应3-6h，所述多孔聚合物微球与四氯化钛的重量比为1：3-5；
步骤四，向步骤三产物中加入茂金属，45-50℃反应10-12h，得到所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒纳塔复合催化剂，所述茂金属与多孔聚合物微球的重量比为1：75-100。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述茂金属为环戊二烯基三氯化钛或双(环戊二烯基)二氯化钛。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基氯化镁选自甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁的至少一种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，助催化剂与催化剂的摩尔比为30-80：1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的高分子量聚乙烯。
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