CN112574339B - 烯烃聚合用多元外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物。该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；所述多卤代烷烃为具有1‑18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6‑18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子该多元外给电子体。该组合物与Ziegler‑Natta催化剂配合使用，用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合时，能显著提高聚乙烯的熔融指数。本发明还公开了一种烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃的生产技术领域，尤其涉及一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物、一种包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及以该催化剂为催化剂的烯烃聚合方法。
背景技术
在所有的聚烯烃产品中，聚乙烯产品是增长较快的商品塑料，全世界每年大约生产超过一千万吨的聚乙烯产品。聚乙烯由于其分子结构简单，性能优异，生产工艺简单，生产所需要能耗低而成为通用塑料中消费量最大的品种，而且聚乙烯在工业生产中可以通过不同的生产工艺而得到不同牌号的产品，主要包括LLDPE、LDPE、HDPE、宽双峰分布聚乙烯以及超高分子量聚乙烯。因此，聚乙烯产品在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛应用。
现有技术中，乙烯聚合多采用Ziegler-Natta催化体系进行催化。近年来，Ziegler-Natta催化体系的不断更新换代，主要集中在给电子体和催化载体的创新，科研工作者通过大量的试验论证，给电子体种类和催化剂载体的种类对催化剂活性、聚合物表观密度及聚合物形态等有一定的影响。
在烯烃聚合过程中，反应体系中除了催化剂和助催化剂烷基铝之外，工业生产中通常会适量一定含氧化合物作为外给电子体，如丙烯聚合中加入烷基烷氧基硅烷作为外给电子体，用于调节聚丙烯的活性、分子量分布和分子量大小。聚乙烯催化剂体系中，也有报道使用调节剂的，如CN001210769中，将含有MgCl2、TiCl4和SiO2的固体组分和氯苯或氟苯反应30-40分钟，形成催化剂，再与乙烯反应制备聚乙烯，可以提高催化剂的活性。CN00124701中，将Ti催化剂组份、V催化剂组份和烷基铝、卤代烷烃如氯仿组成催化剂体系，用于制备双峰分布聚乙烯。CN200580009381中，将含有MgCl2和TiCl4的催化剂组份与单取代氯代烷烃反应，用于拓宽聚乙烯分子量分布。CN200610126850中，将MgCl2和TiCl4组分与氯代烷烃、硅烷接触，形成催化剂固体组分，再与烷基铝反应，催化乙烯聚合。CN201410273530中，将含有MgCl2和TiCl4的固体组分与烷基铝、氯代烷烃加入反应釜，催化乙烯聚合，卤代烷烃能够提高催化剂活性。
上述研究中，卤代烷烃或用于催化剂固体组分，或聚合时加入，其能提高催化剂的活性，是聚烯烃催化剂的一种有价值的调节剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，该组合物由多氯代烷烃和二醚类化合物组成，在这两类外给电子体的共同作用下，其作为烯烃催化剂具有更好地氢调敏感性，可以制备高熔融指数的聚乙烯。
为此，本发明提供一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述二醚类化合物具有如下结构：
其中，R1-R2分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基。
本发明所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述多卤代烷烃优选选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述二醚类化合物优选选自由1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇二乙醚，1,3-丙二醇二正丙醚，1,3-丙二醇二异丙醚和1,3-丙二醇二正丁醚所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为1:99至99:1。
本发明所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为20:80至80:20。
本发明所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为30:70至70:30。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂，由催化剂组分(A)、烷基铝化合物(B)和上述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物(C)组成；
所述催化剂组分为干粉催化剂或浆液催化剂，所述干粉催化剂或浆液催化剂含有MgCl2、含钛化合物和SiO2；所述烷基铝化合物为烷基铝或烷基氯化铝。
其中，催化剂组分(A)中的干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第1步：将二氧化硅至少经过一步或多步助催化剂的三乙基铝处理，制得硅胶；
第2步：将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
其中，催化剂组分(A)中的浆液催化剂即催化剂组分(A-2)，其制备方法如下：
第1步：在四氢呋喃溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；
第2步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种加入进行还原。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物优选选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合用多元外给电子体组合物与所述催化剂组分中Ti的摩尔比优选为1～100。
本发明还提供一种烯烃聚合方法，该方法以上述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物组成，所述催化剂的各组分快速预混合后加入反应釜中，与烯烃单体进行聚合，并加入氢气作为分子量调节剂，制备聚烯烃或其聚合物。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0～10MPa、反应温度优选为20～120℃。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0.05～3MPa、反应温度优选为60～90℃。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合优选为气相聚合和/或淤浆聚合，所述烯烃单体优选为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合，如乙烯和丙烯共聚，乙烯和丁烯共聚，乙烯和己烯-1共聚，其中乙烯单体加入量占80％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与二醚类化合物组合，可以大幅提高乙烯均聚或共聚的聚合活性，保证产品的低灰分；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢气的加入量，保证聚合过程的安全性和稳定性。并且，采用该复合外给电子体和催化体系制备的聚乙烯熔融指数高、相对分子量分布较宽，可广泛应用于工业生产。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在一些实施例中，本发明的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述二醚类化合物具有如下结构：
其中，R1-R2分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基。
在一些实施例中，所述多卤代烷烃选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，所述二醚类化合物选自由1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇二乙醚，1,3-丙二醇二正丙醚，1,3-丙二醇二异丙醚和1,3-丙二醇二正丁醚所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为1:99至99:1。
在一些实施例中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为20:80至80:20。
在一些实施例中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为30:70至70:30。
在一些实施例中，所述烷基铝化合物选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，所述烯烃聚合用多元外给电子体组合物与所述催化剂组分中Ti的摩尔比为1～100。
在一些实施例中，本发明提供的烯烃聚合方法，该方法以上述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物组成，所述催化剂的各组分快速预混合后加入反应釜中，与烯烃单体进行聚合，并加入氢气作为分子量调节剂，制备聚烯烃或其聚合物。
在一些实施例中，所述聚合的反应压力为0～10MPa、反应温度为20～120℃。
在一些实施例中，所述聚合的反应压力为0.05～3MPa、反应温度为60～90℃。
在一些实施例中，所述聚合为气相聚合和/或淤浆聚合，所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合，如乙烯和丙烯共聚，乙烯和丁烯共聚，乙烯和己烯-1共聚，其中乙烯单体加入量占80％以上。
在一些实施例中，催化剂组分(A)中的干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第1步：将二氧化硅至少经过一步或多步助催化剂的三乙基铝处理，制得硅胶；
第2步：将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
在一些实施例中，催化剂组分(A)中的浆液催化剂即催化剂组分(A-2)，其制备方法如下：
第1步：在四氢呋喃溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；
第2步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种加入进行还原。
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
聚合活性的单位为g PE/g Cat.h。
2、聚乙烯的熔融指数采用意大利Geast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T3682-2000测试，温度190℃，2.16kg砝码。
实施例1
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二氯乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二正丙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.35，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例2
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二氯乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二正丙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例3
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二氯乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二正丙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.45，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例4
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,1-二氯乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二正丙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例5
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二溴乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二乙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.35，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例6
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二溴乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二乙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例7
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照：1,2-二溴乙烷/Ti(摩尔)＝10、1,3-丙二醇二乙醚/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.45，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：将3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
实验条件及实验结果见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变多元外给电子体组合物的组分及不同组分与钛的摩尔比、氢气的加入量等参数。实验条件及实验结果见表1。
实施例9
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中催化剂组分(A)20mg，组分(C)加入量按照1,2-二溴丙烷/Ti(摩尔)＝20，1,3-丙二醇二甲醚/Ti(摩尔)＝20，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入组分(B)，三乙基铝加入量按照，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.35，聚合反应开始；连续补充乙烯使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-2)，其制备方法如下：
第一步：在50mL四氢呋喃溶液中用10g镁粉还原2gTiCl4成TiCl3，向溶液中加入2gMgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入10g硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；
第二步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将0.5g三正己基铝和0.5g一氯二乙基铝加入进行还原。
实验条件及实验结果见表1。
实施例10-12
采用与实施例9相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变多元外给电子体组合物的组分及不同组分与钛的摩尔比、氢气的加入量等参数。实验条件及实验结果见表1。
对比例1-3
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，使用单一的外给电子体或者不使用外给电子体，实验条件及实验结果示于表1中。
对比例4-6
采用与实施例9相同的方法制备聚乙烯，不同的是，使用单一的外给电子体或者不使用外给电子体，实验条件及实验结果示于表1中。
表1实施例与对比例的实验条件及实验结果
由表1可以，对比实施例和对比例，使用复合的外给电子体后，催化剂活性提高，聚乙烯的熔融指数也提高、、相对分子量分布较宽，产品具有较低的灰分。
综上所述，本发明克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与二醚类化合物组合，可以大幅提高乙烯均聚或共聚的聚合活性，保证产品的低灰分；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢气的加入量，保证聚合过程的安全性和稳定性。并且，采用该复合外给电子体和催化体系制备的聚乙烯熔融指数高、相对分子量分布较宽，可广泛应用于工业生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙烯聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述二醚类化合物具有如下结构：
其中，R1-R2分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基；
所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为30:70至70:30。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述多卤代烷烃选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述二醚类化合物选自由1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇二乙醚，1,3-丙二醇二正丙醚，1,3-丙二醇二异丙醚和1,3-丙二醇二正丁醚所组成群组中的至少一种。
4.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，由催化剂组分、烷基铝化合物和权利要求1-3任一项所述的乙烯聚合用多元外给电子体组合物组成；
所述催化剂组分为干粉催化剂或浆液催化剂，所述干粉催化剂或浆液催化剂含有MgCl2、含钛化合物和SiO2；所述烷基铝化合物为烷基铝或烷基氯化铝。
5.根据权利要求4所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述乙烯聚合用多元外给电子体组合物与所述催化剂组分中Ti的摩尔比为1～100。
7.一种乙烯聚合方法，其特征在于，该方法以权利要求4-6任一项所述的乙烯聚合催化剂作为催化剂，所述催化剂的各组分快速预混合后加入反应釜中，与烯烃单体进行聚合，并加入氢气作为分子量调节剂，制备乙烯聚合物；所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合。
8.根据权利要求7所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为0～10MPa、反应温度为20～120℃。
9.根据权利要求8所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为0.05～3MPa、反应温度为60～90℃。
10.根据权利要求8所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合为气相聚合和/或淤浆聚合。
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