CN112574340B - 一种高熔融指数聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔融指数聚乙烯的制备方法，在氢气存在条件下，使用含有多元外给电子体的催化体系，制备熔融指数大于20g/10min的聚乙烯。多元外给电子体催化体系包含催化剂组分(A)，烷基铝化合物(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)由选自干粉型或浆液型Ziegler‑Natta催化剂，烷基铝化合物(B)选自烷基铝或烷基氯化铝。多元外给电子体(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体：第一类外给电子体为多卤代烷烃，第二类外给电子体选为乙酰丙酮类化合物。制备高熔融指数的聚乙烯工艺包括浆液聚合工艺和气相聚合工艺及它们的组合。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃的生产技术领域，尤其涉及一种高熔融指数聚乙烯的制备方法，本发明中涉及一种含有多元外给电子体的用于乙烯聚合的催化剂，且应用该烯烃聚合催化剂体系制备高熔融指数聚乙烯的方法。
背景技术
聚乙烯(Polyethylene，简称PE)是目前全球产量最大、用途最广泛的塑料品种之一。随着聚乙烯工业的不断进步与发展，开发高性能催化剂、生产高附加值的聚合产品已成为科研工作的重点。在聚乙烯的工业生产中，熔融指数(熔体质量流动速率)是一项重要的产品指标，工业上常用以控制产品质量，划分不同牌号聚乙烯产品；它反映熔体流动特性及分子量大小，是产品加工应用领域的关键指标，能使选用的原材料更好地适应加工工艺的要求，使制品在成型的可靠性和质量方面有所提高。
高熔融指数聚乙烯具有的主要优势有如下：可使注塑制品易于成型加工，减少注射缺陷和废品率；在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量；可用其注塑成型结构复杂的薄壁制品(如手机、微型电脑)和生产复杂设计参数或流动长度较长的部件，简化了注塑成型工序，减少了原材料的使用成本。因此，高熔融指数聚乙烯注塑专用料的生产是聚乙烯发展的重要方向之一，具有良好的综合性能和广阔的市场前景。
目前工业常见的方法是通过氢气与乙烯的分压进行调节聚乙烯产品的熔融指数，而其根本决定因素是烯烃聚合催化体系的聚合性能。随着高熔融指数产品需求的迅速增加，开发新型催化体系和高熔融指数产品制备方法成为聚乙烯技术研发的重要方向。
杜波等报道了在乙烯聚合中分别加入外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷对催化剂活性和聚合物分子量的影响，研究结果表明加入外给电子体，乙烯聚合时催化剂活性降低，聚合物相对分子量提高，相对分子量分布变窄。
孙怡菁等人报道了二氯乙烷对钛系聚乙烯催化剂的活性、氢调敏感性及分子量分布的影响，二氯乙烷的加入提高催化剂活性、氢调敏感性及分子量分布。
中国专利CN102107145A公开一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用。其中，催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，含钛过渡金属为活性组分，给电子体化合物为改性剂，按催化剂质量100％计：Ti含量为1.2～7.9％，Mg含量为4.0～12.6％，给电子体含量为0.2～8.6％，其余量为载体；使用该催化剂制备的聚乙烯产品具有分子量分布宽(5.2～13.2)且可调的特点，因此大大改善了树脂的加工性能、拓宽了产品的应用领域。该专利使用了酯类、醚类、胺类、酮类或其混合物作为内给电子体，具有调节分子量分布的特征，但是该专利并没有声称这些内给电子体化合物具有调节分子量大小的特征，特别是降低分子量的特征。从实施例看，与对比例相比，加入这些内给电子体后，聚乙烯的重均分子量并没有显著降低，有些实施例的分子量还增加。
利用组合外给电子体与钛系Ziegler-Natta催化剂配合，能够制备出高熔融指数的聚乙烯。本专利在于提供更好的外给电子体组合，以更高的催化活性和更高的效率制备高熔融指数聚乙烯。
发明内容
本发明的目的在于开发一种制备高熔融指数聚乙烯的方法，使用聚乙烯催化剂为含钛元素的催化剂以及烷基铝和多元外给电子体组成的催化体系，在氢气作为调节剂的条件下，制备高熔融指数聚乙烯的方法。具体技术方案如下：
首先本发明提供了一种高熔融指数聚乙烯的制备方法，其是在氢气存在的条件下，使用多组分催化剂体系催化乙烯聚合，其中，所述多组分催化剂体系包含催化剂活性组分A，助剂化合物B和多元外给电子体C；
其中，所述活性组分A为干粉型或浆液型Ziegler-Natta催化剂；
所述助剂化合物B为烷基铝或烷基氯化铝；
所述多元外给电子体C包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中，第一类外给电子体是多卤代烷烃，第二类外给电子体是乙酰丙酮类化合物。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述乙酰丙酮类化合物具有如下结构通式：
其中，R1、R3分别独立地选自C1～C20的烃基、卤代烃基或烃氧基；R2选自氢或C1～C20的烃基。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述烃基为直链烃基，支链烃基，环烃基，链烃基环烃基，环烃基链烃基，芳基，链烃基芳基，芳基链烃基。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述乙酰丙酮类化合物选自乙酰丙酮、α-乙酰苯乙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、2-乙酰环戊酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸苯酯、3-甲基-2,4-戊二酮，3-乙基-2,4-戊二酮，3-烯丙基-2,4-戊二酮，3-正丙基-2,4-戊二酮，3-异丙基-2,4-戊二酮，3,5-庚二酮和4-甲基-3,5-庚二酮中所组成群组中的至少一种。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述多卤代烷烃选自1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,2-二氯丙烷，1,2-二溴丙烷，1,1-二氯乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷中的一种或多种。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述助剂化合物B选自三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三异丙基铝，三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为0.01～60。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为0.5～5。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述多卤代烷烃中卤素与含钛元素催化剂中钛的摩尔比为5～500。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述多卤代烷烃中卤素与含钛元素催化剂中钛的摩尔比为10～100。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述助剂化合物B中铝与催化剂活性组分A中钛的摩尔比为5～500。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述干粉型或浆液型Ziegler-Natta催化剂含有MgCl2、含钛化合物和SiO2。
本发明还提供了上述的高熔融指数聚乙烯的制备方法的具体操作：将所述催化剂组分A与所述多元外给电子体C组份快速预混合后加入反应釜中，再加入化合物B；然后与烯烃单体发生聚合反应，并加入氢气调节分子量，即制出高熔融指数的聚乙烯或其共聚物。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述聚合反应工艺包括浆液聚合、气相聚合或二者的组合。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述聚合反应压力为0～10MPa，聚合反应温度为40～100℃。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，所述聚合反应压力为0.05～3MPa，聚合反应温度为70～90℃。
本发明提供的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其中，制得产品的熔融指数大于20g/10min。
根据本发明一实施例，本发明还可以详细叙述如下：
本发明使用聚乙烯催化剂为含钛元素的催化剂以及烷基铝和多元外给电子体组成的催化体系，在氢气作为调节剂的条件下，制备高熔融指数聚乙烯的方法。
其中，催化体系包含催化剂组分(A)，烷基铝化合物(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)选自干粉型或浆液型Ziegler-Natta催化剂；烷基铝化合物(B)选自烷基铝或烷基氯化铝。多元外给电子体(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体是多卤代烷烃，第二类外给电子体是乙酰丙酮类化合物。
所述的多卤代烷烃，优选自1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,2-二氯丙烷，1,2-二溴丙烷，1,1-二氯乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1-二氯丙烷，1,1-二溴丙烷中的一种或多种。
所述的多卤代烷烃中卤素与含钛元素催化剂中钛的摩尔比为5～500，优选卤素与钛的摩尔比为10～100。
所述的乙酰丙酮类化合物，其结构通式如下：
其中，R1、R3分别选自C1～C20的烃基、卤代烃基或烃氧基；R2选自C0～C20的烃基。
所述烃基为所述烃基为直链烃基，支链烃基，环烃基，链烃基环烃基，环烃基链烃基，芳基，链烃基芳基，芳基链烃基。
所述的乙酰丙酮类化合物，优选自乙酰丙酮、α-乙酰苯乙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、2-乙酰环戊酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸苯酯、3-甲基-2,4-戊二酮，3-乙基-2,4-戊二酮，3-烯丙基-2,4-戊二酮，3-正丙基-2,4-戊二酮，3-异丙基-2,4-戊二酮，3,5-庚二酮，4-甲基-3,5-庚二酮中的一种或两种及两种以上。
所述的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.01～60，优选0.5～5。
所述的烷基铝化合物(B)选自烷基铝或烷基氯化铝，包括三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三异丙基铝，三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝中的一种或多种。
一种高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于采用上述的多元外给电子体和聚合催化体系的方法。其具体通过如下方案实现：
将催化剂组分(A)、烷基铝化合物(B)以及上述多元外给电子体(C)组份快速预混合后加入反应釜中，与一种或多种烯烃单体反应，并加入氢气作为分子量调节剂，制备出高熔融指数的聚烯烃或其聚合物。
该方法中烯烃单体优选为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合。
本发明提供上述任意一项烯烃聚合用外给电子体组合物或烯烃聚合催化剂体系，所适用的聚合方法包括浆液聚合和气相聚合及它们的组合。
所述的聚合反应压力为0～10MPa，优选压力为0.05～3MPa。
所述的聚合反应温度为40～100℃，优选反应温度为70～90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与乙酰丙酮类化合物组合，主要用于调节Ti系催化剂对氢气的敏感性，用于调控聚乙烯的分子量大小。本发明可以大幅提高聚乙烯的熔融指数，聚合反应活性也有明显提高；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢气的加入量，保证聚合过程的安全性和稳定性。采用该多元外给电子体和催化体系制备的聚乙烯熔融指数高、相对分子量分布较宽，可广泛应用于工业生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制。
测试或计算方法：
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
聚合活性的单位为g PE/(g Cat·h)。
2、聚乙烯的熔融指数采用意大利Geast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T3682-2000测试，温度190℃，2.16kg砝码。
3、Ziegler-Natta组份(A)为干粉催化剂或浆液催化剂，催化剂组份(A-1)的一种制备方法如下：
第一步：将二氧化硅至少经过一步或多步助催化剂的三乙基铝处理。
第二步：将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
催化剂组分(A-2)的另一种制备方法如下：
第一步：在四氢呋喃溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂。
第二步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种加入进行还原。
实施例1：
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将组分(A)和组分(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二氯乙烷的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，乙酰丙酮的加入量按乙酰丙酮/Ti(摩尔)＝10，预混合时间10分钟，然后将混合物加入反应釜，搅拌300r/min分钟；再加入组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.35，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。试验结果见表1。
实施例2-20
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变催化剂(A)的种类、多元外给电子体组合物的组分及其加入量、氢气的加入量、聚合温度和聚合压力等参数，实验条件及实验结果示于表1中。
对比例1-6
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，使用单一的外给电子体或者不使用外给电子体，实验条件及实验结果示于表1中。
表1实施例1-12的实验条件及实验结果
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作各种变化与修饰，皆落入本发明专利的保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (18)
1.一种高熔融指数聚乙烯的制备方法，其是在氢气存在的条件下，使用多组分催化剂体系催化乙烯聚合，其特征在于，所述多组分催化剂体系包含催化剂活性组分A，助剂化合物B和多元外给电子体C；
其中，所述催化剂活性组分A为干粉型或浆液型Ziegler-Natta催化剂；
所述助剂化合物B为烷基铝或烷基氯化铝；
所述多元外给电子体C包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中，第一类外给电子体是多卤代烷烃，第二类外给电子体是乙酰丙酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮类化合物具有如下结构通式：
其中，R1、R3分别独立地选自C1～C20的烃基、卤代烃基或烃氧基；R2选自氢或C1～C20的烃基。
3.根据权利要求2所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述烃基为直链烃基，支链烃基，环烃基，链烃基环烃基，环烃基链烃基，芳基，链烃基芳基，芳基链烃基。
4.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮类化合物选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸苯酯、3-甲基-2,4-戊二酮，3-乙基-2,4-戊二酮，3-烯丙基-2,4-戊二酮，3-正丙基-2,4-戊二酮，3-异丙基-2,4-戊二酮，3,5-庚二酮和4-甲基-3,5-庚二酮中所组成群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多卤代烷烃选自1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,2-二氯丙烷，1,2-二溴丙烷，1,1-二氯乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助剂化合物B选自三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三异丙基铝，三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为0.01～60。
8.根据权利要求7所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为0.5～5。
9.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多卤代烷烃中卤素与含钛元素催化剂中钛的摩尔比为5～500。
10.根据权利要求9所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多卤代烷烃中卤素与含钛元素催化剂中钛的摩尔比为10～100。
11.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助剂化合物B中铝与催化剂活性组分A中钛的摩尔比为5～500。
12.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述干粉型或浆液型Ziegler-Natta催化剂含有MgCl2、含钛化合物和SiO2。
13.根据权利要求1所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将所述催化剂活性组分A与所述多元外给电子体C组份快速预混合后加入反应釜中，再加入化合物B；然后与烯烃单体发生聚合反应，并加入氢气调节分子量，即制出高熔融指数的聚乙烯或其共聚物。
14.根据权利要求13所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合。
15.根据权利要求13所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应工艺包括浆液聚合、气相聚合或二者的组合。
16.根据权利要求13所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应压力为0～10MPa，聚合反应温度为40～100℃。
17.根据权利要求16所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应压力为0.05～3MPa，聚合反应温度为70～90℃。
18.根据权利要求1-17任一项所述的高熔融指数聚乙烯的制备方法，其特征在于，制得产品的熔融指数大于20g/10min。
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