CN112574338B - 烯烃聚合用复合外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化体系以及烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合用复合外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化体系以及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用复合外给电子体组合物，该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为苯甲酸酯类化合物，所述多卤代烷烃为具有1‑18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6‑18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子。本发明还公开一种包含上述组合物的烯烃聚合催化体系以及以上述催化体系为催化剂的烯烃聚合方法。

Description

烯烃聚合用复合外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚 合催化体系以及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃的生产技术领域，尤其涉及一种烯烃聚合用复合外给电子体组合物、一种包含该组合物的烯烃聚合催化体系以及以该催化体系为催化剂的烯烃聚合方法。
背景技术
随着聚烯烃生产技术的不断进步，催化剂技术正向专用化、功能化、精细化的趋势发展。催化剂的功能化是开发高端聚乙烯产品的核心，其本质是调控催化剂的活性中心种类及其分布，控制产品的微观结构，从而开发高端聚乙烯产品。
高熔融指数聚乙烯是熔融指数≥20.0g/10min的产品，其优势主要有如下：(1)可使注塑制品易于成型加工，减少注射缺陷和废品率。(2)在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。(3)可用其注塑成型结构复杂的薄壁制品(如手机、微型电脑)和生产复杂设计参数或流动长度较长的部件，简化了注塑成型工序，减少了原材料的使用成本。因此，高流动性聚乙烯注射专用料的生产是聚乙烯发展的重要方向之一，高流动聚乙烯注塑专用料具有良好的综合性能和广阔的市场前景。目前，国内高流动聚乙烯产品主要依赖进口，国内生产企业采用Z-N催化剂生产高熔体流动速率产品时，催化剂活性低，产品中细粉含量较高，易造成管线堵塞，影响装置长周期稳定运行。解决问题的关键在于调控催化剂活性中心性能，改善催化剂的氢调敏感性。
近年来，研发机构和科研人员研究了采用不同外给电子体影响乙烯聚合的相关技术。如CN001210769中，将含有MgCl2、TiCl4和SiO2的固体组分和氯苯或氟苯反应30-40分钟，形成催化剂，再与乙烯反应制备聚乙烯，可以提高催化剂的活性。CN00124701中，将Ti催化剂组份、V催化剂组份和烷基铝、卤代烷烃如氯仿组成催化剂体系，用于制备双峰分布聚乙烯。CN200580009381中，将含有MgCl2和TiCl4的催化剂组份与单取代氯代烷烃反应，用于拓宽聚乙烯分子量分布。CN200610126850中，将MgCl2和TiCl4组份与氯代烷烃、硅烷接触，形成催化剂固体组分，再与烷基铝反应，催化乙烯聚合。CN201410273530中，将含有MgCl2和TiCl4的固体组分与烷基铝、氯代烷烃加入反应釜，催化乙烯聚合，卤代烷烃能够提高催化剂活性。
杜波团队研究了目前工业中常用的外给电子体：甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丁基二甲氧基(DIBDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPD-MS)对乙烯聚合活性的影响，研究结果表明加入外给电子体催化剂活性降低，分子量分布变窄，聚合物相对分子量提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使得乙烯聚合过程具有更高的活性复合外给电子体组合物，将其用于改善传统Z-N催化剂体系的氢调敏感性，并在该体系下制备高熔融指数聚乙烯的方法。
为此，本发明提供一种烯烃聚合用复合外给电子体组合物，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为苯甲酸酯类化合物，
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述苯甲酸酯类化合物具有如下结构：
Figure BDA0002221736150000031
其中，R1-R6分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基。
本发明所述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物，其中，所述多卤代烷烃优选选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物，其中，所述苯甲酸酯类化合物优选选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异戊酯和苯甲酸正己酯所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与第2类外给电子体的摩尔比优选≤60。
本发明所述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与第2类外给电子体的摩尔比优选为0.01～20。
本发明所述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为0.25～4。
本发明还提供一种烯烃聚合催化体系，由催化剂组分(A)、烷基铝化合物(B)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)组成。
本发明所述的烯烃聚合催化体系，其中，所述催化剂组分优选为含钛元素的干粉催化剂或浆液催化剂。
本发明所述的烯烃聚合催化体系，其中，所述烯烃聚合用复合外给电子体组合物与所述催化剂组分中钛的摩尔比优选为1～100。
本发明所述的烯烃聚合催化体系，其中，所述烷基铝化合物优选选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。
本发明还提供一种烯烃聚合方法，其中，以上述的烯烃聚合催化体系为催化剂，在氢气存在下，催化乙烯聚合制备出熔融指数在20-80g/10min之间的聚乙烯。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0～10MPa、反应温度优选为40～100℃。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0.05～3MPa、反应温度优选为70～90℃。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中优选的是，所述聚合包括但不限于气相聚合、本体聚合或淤浆聚合，以及相聚合、本体聚合和淤浆聚合中至少两个的结合，采用的烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与苯甲酸酯类化合物组合，可以大幅提高乙烯均聚或共聚的聚合活性，保证产品的低灰分；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢气的加入量，保证聚合过程的安全性和稳定性。并且，采用该复合外给电子体和催化体系制备的聚乙烯熔融指数高、相对分子量分布较宽，可广泛应用于工业生产。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
Figure BDA0002221736150000051
聚合活性的单位为g PE/(g Cat·h)。
2、聚乙烯的熔融指数采用意大利Geast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T3682-2000测试，温度190℃，2.16kg砝码。
3、催化剂组分(A-1)的一种制备方法如下：
第一步：将二氧化硅至少经过一步或多步助催化剂三乙基铝的处理得到硅胶；
第二步：将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
4、催化剂组分(A-2)的另一种制备方法如下：
第一步：在四氢呋喃溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；
第二步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种加入进行还原。
实施例1：
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二氯乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸乙酯的加入量按苯甲酸乙酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.30，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二氯乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸乙酯的加入量按苯甲酸乙酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二氯乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸乙酯的加入量按苯甲酸乙酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.45，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,1-二氯乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸乙酯的加入量按苯甲酸乙酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二溴乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸甲酯的加入量按苯甲酸甲酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.35，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二溴乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸甲酯的加入量按苯甲酸甲酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二溴乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸甲酯的加入量按苯甲酸甲酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.45，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数。
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A)和上述的烯烃聚合用复合外给电子体组合物(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二溴乙烷组分的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝5，苯甲酸异丁酯的加入量按苯甲酸异丁酯/Ti(摩尔)＝5，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌1h，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.40，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：
第一步：将10g二氧化硅与20mL助催化剂三乙基铝反应，过滤得到烷基铝改性的硅胶11.5g；
第二步：3g四氯化钛、3gMgCl2溶解到20g给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的5g烷基铝改性的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。
具体实验条件及实验结果见表1。
实施例9-10
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数，具体实验条件及实验结果示于表1中。
实施例11
将2L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入1L的正己烷；将含钛催化剂组分(A-1)和1,2-二氯乙烷组分(C)进行预混合，其中含钛催化剂组分(A)20mg，1,2-二氯乙烷组分(C)的加入量按Cl/Ti(摩尔)＝10，苯甲酸乙酯的加入量按苯甲酸乙酯/Ti(摩尔)＝10，预混合时间5分钟，然后将混合物加入反应釜；再加入三乙基铝组分(B)，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝100；以300r/min分钟的转速搅拌，将反应温度加热至90℃，通入氢气和乙烯气体至反应压力1.0MPa，氢气和乙烯摩尔比为0.30，开始聚合反应；反应1h后，停止通入原料，放空未反应原料气体，降温，放料，干燥后得到聚乙烯产物。
其中，含钛催化剂组分(A)为催化剂组分(A-2)，其制备方法如下：
第一步：在50mL四氢呋喃溶液中用10g镁粉还原2gTiCl4成TiCl3，向溶液中加入2gMgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入10g硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；
第二步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将0.5g三正己基铝和0.5g一氯二乙基铝加入进行还原。
试验结果见表1。
实施例12-16
采用与实施例11相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变复合外给电子体组合物的组成及加入量、氢气的加入量等参数，具体实验条件及实验结果示于表1中。
对比例1-3
采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，使用单一的外给电子体或者不使用未给电子体，实验条件及实验结果示于表1中。
对比例4-6
采用与实施例11相同的方法制备聚乙烯，不同的是，使用单一的外给电子体或者不使用未给电子体，实验条件及实验结果示于表1中。
表1实施例和对比例的实验条件及实验结果
Figure BDA0002221736150000141
Figure BDA0002221736150000151
Figure BDA0002221736150000161
综上所述，本发明克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与苯甲酸酯类化合物组合，可以大幅提高乙烯均聚或共聚的聚合活性，保证产品的低灰分；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢气的加入量，保证聚合过程的安全性和稳定性。并且，采用该复合外给电子体和催化体系制备的聚乙烯熔融指数高、相对分子量分布较宽，可广泛应用于工业生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种乙烯聚合用复合外给电子体组合物，其特征在于，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为苯甲酸酯类化合物，
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述苯甲酸酯类化合物具有如下结构：
Figure FDA0003586479190000011
其中，R1-R6分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基；
所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为0.25～4。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用复合外给电子体组合物，其特征在于，所述多卤代烷烃选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用复合外给电子体组合物，其特征在于，所述苯甲酸酯类化合物选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异戊酯和苯甲酸正己酯所组成群组中的至少一种。
4.一种乙烯聚合催化体系，其特征在于，由催化剂组分、烷基铝化合物和权利要求1-3任一项所述的乙烯聚合用复合外给电子体组合物组成。
5.根据权利要求4所述的乙烯聚合催化体系，其特征在于，所述催化剂组分为含钛元素的干粉催化剂或浆液催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的乙烯聚合催化体系，其特征在于，所述乙烯聚合用复合外给电子体组合物与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1～100。
7.根据权利要求4所述的乙烯聚合催化体系，其特征在于，所述烷基铝化合物选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。
8.一种乙烯聚合方法，其特征在于，以权利要求4-7任一项所述的乙烯聚合催化体系为催化剂，在氢气存在下，催化乙烯聚合制备出熔融指数在20-80g/10min之间的聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为0～10MPa、反应温度为40～100℃。
10.根据权利要求9所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为0.05～3MPa、反应温度为70～90℃。
11.根据权利要求8所述的乙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合选自由气相聚合、本体聚合和淤浆聚合所组成群组中的至少一种。
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