CN107868151B - 一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于丙烯聚合的催化剂，包括：镁化合物、钛化合物、内给电子体A、内给电子体B、外给电子体C、有机醇和卤代烃，所述内给电子体A为酯类给电子体，所述内给电子体B为二胺类给电子体，所述外给电子体C为含硅的给电子体。本发明提供的催化剂具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳、共聚性能强、氢调灵敏性高等优点。使用本发明的催化剂制得的聚丙烯产品颗粒形态好、粒径分布均匀、堆密度高、细粉少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法，此催化剂适用于丙烯聚合反应。
背景技术
丙烯聚合通常要求催化剂具有适宜的活性、活性中心均匀分布、衰减慢、同时，要求制得的聚丙烯具有高定向性、等规度可调、良好的形态、流动性好。自从齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)问世以来，Z-N催化剂成为聚烯烃领域的主要研究对象。Z-N催化剂从第一代发展到目前的高效载体型催化体系,给电子体起了关键性的作用。因此寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂合成研究的热点。
在丙烯聚合催化剂中，加入内给电子体来调整聚丙烯的等规度，控制适宜的催化活性。早先发现的Z-N丙烯聚合催化剂内给电子体是单酯类化合物，单酯给电子体能使非等规活性中心失活，而且能增加等规聚合，等规度可以达到90％～95％，活性达到10kgPP/gCat。芳香族二酯类化合物是聚丙烯工业中被广泛采用的内给电子体，二酯化合物对催化剂定向能力的影响大于单酯化合物的影响。采用二胺类化合物为Z-N催化剂的内给电子体，催化剂的活性会有一定程度降低，但含有苯基的二胺为内给电子体，聚合实验结果表明，催化剂的活性较高，聚合物的相对分子质量分布较宽。
单酯和二酯类化合物、二醚类化合物和二胺类化合物作为Z-N催化剂的内给电子体在单独使用时都存在着一定的缺陷。同时加入两种或两种以上的内给电子体，在聚合时得到具有良好性能的聚合物。
发明内容
本发明目的是提供一种催化活性高、氢调灵敏性高的用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法。
本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂，包括：镁化合物、钛化合物、内给电子体A、内给电子体B、外给电子体C、有机醇和卤代烃，所述内给电子体A为酯类给电子体，所述内给电子体B为二胺类给电子体，所述外给电子体C为含硅的给电子体，上述各组分的用量为：
镁化合物为1摩尔；
钛化合物为3.0～25.0摩尔；
内给电子体A为0.5～1.0摩尔；
内给电子体B为0.1～0.5摩尔；
外给电子体C为0.2～2.0摩尔；
有机醇为0.5～5.0摩尔；
卤代烃为1.0～5.0摩尔。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，所述镁化合物优选为卤化镁或烷氧基镁。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，所述卤化镁优选选自由MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的至少一种；所述烷氧基镁优选选自由二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁和二环己氧基镁所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，优选的是，所述钛化合物为Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述内给电子体A选自由C1-C4的饱和脂肪酸的烷基酯和C7～C8的芳香酸的烷基酯所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述内给电子体B选自由脂肪族二胺和芳香族二胺所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述内给电子体B选自由乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和四甲基苯二胺所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述外给电子体C选自由通式R1xR2ySi(OR3)z所示化合物的至少一种，其中R1、R2和R3相同或不同，各自独立地为烃基，以及x和y各自独立地为0、1或2，z为2、3或4，并且满足x+y+z＝4。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述内给电子体A选自由甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，所述有机醇优选为C1～C10的脂肪醇。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述有机醇选自由乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2一甲基戊醇、正庚醇、2一乙基己醇、正辛醇和异辛醇所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，所述卤代烃优选为卤代烷烃和/或卤代环烷烃。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，其中，优选的是，所述卤代烃选自由1,2一二氯乙烷、1,3一二氯丙烷、1,4一二氯丁烷、1,6一二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷和二氯环戊烷所组成群组中的至少一种。
本发明还提供一种用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，其是上述的用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在50～200℃下，使镁化合物与有机醇在惰性溶剂中反应0.5～4小时，静置8～10小时，惰性溶剂的用量为2～5升；取上述溶液中的上层清液，在50～100℃下，向上层清液中加入外给电子体C进行反应；
(2)在-20～-10℃下，将步骤(1)中最终制得的溶液中加入钛化合物，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应0.5～2小时；
(3)将步骤(2)中制得的溶液的温度升高至100℃以上，反应2小时后，向该溶液中加入内给电子体B，加入后在该温度下继续搅拌反应0.5～1小时；
(4)向步骤(3)中最终制得的溶液中加入卤代烃，然后将反应温度升至120～140℃，加入给电子体A，继续反应2小时，静置2～5小时；
(5)将上述步骤(4)中最终制得的溶液的上层液体抽出，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后再加入钛化合物，并在80～120℃下继续反应1～4小时；
(6)过滤上述步骤(5)中最终制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，洗涤得到催化剂产品。
本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，步骤(6)中，所述洗涤的次数优选为4-7。
本发明提供的用于丙烯聚合的催化剂，具有以下优点：
(1)引入的给电子体可以对氯化镁载体进行修饰而提高该催化剂的选择性，可以获得高等规度的聚丙烯、提高了该催化剂的氢调敏感性、使丙烯聚合所得聚合物分子量分布较宽。
(2)由于本发明的催化剂颗粒形态好、粒径分布均匀、堆密度高，在聚合时不易产生聚合物细粉和粗粉。
(3)本发明提供的催化剂动力学曲线平稳，、共聚性能强、活性不衰减，适合于长周期运行。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在氮气保护下，将0.05mol二氯化镁置于反应烧瓶中，加入100mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.05mol异辛醇升温至80℃反应1小时，静置2小时然后，取上层清液。在50℃下，向清液中加入给0.01mol二甲基二甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-15℃，再缓慢滴加0.20mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应1小时。将温度升温至110℃，反应1.5小时后加入0.01mol邻苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至120℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二正丁酯，继续反应2小时，静置2小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应2小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤6遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例2
在氮气保护下，将0.05mol二氯化镁置于反应烧瓶中，加入100mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.05mol异辛醇升温至100℃反应1小时，静置3小时然后，取上层清液。在60℃下，向清液中加入给0.02mol甲基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-10℃，再缓慢滴加0.20mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应2小时。将温度升温至110℃反应2小时，后加入0.02mol四甲基苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至130℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二异丁酯，继续反应2小时，静置3小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应3小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤5遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例3
在氮气保护下，将0.05mol二氯化镁置于反应烧瓶中，加入100mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.05mol异辛醇升温至100℃反应1小时，静置3小时然后，取上层清液。在80℃下，向清液中加入给0.02mol苯基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-10℃，再缓慢滴加0.25mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应2小时。将温度升温至110℃反应1.5小时，后加入0.01mol邻苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至120℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二正丁酯，继续反应2.5小时，静置2小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应3小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤5遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例4
在氮气保护下，将0.05mol二氯化镁置于反应烧瓶中，加入100mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.05mol异辛醇升温至80℃反应1小时，静置2小时然后，取上层清液。在50℃下，向清液中加入给0.02mol氯丙基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-10℃，再缓慢滴加0.20mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应1小时。将温度升温至110℃反应1.5小时，后加入0.02mol四甲基苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至120℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二正丁酯，继续反应2小时，静置3小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应2小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤6遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例5
在氮气保护下，将0.05mol二乙氧基镁置于反应烧瓶中，加入200mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.1mol异辛醇升温至100℃反应1小时，静置2小时然后，取上层清液。在60℃下，向清液中加入给0.01mol二甲基二甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-15℃，再缓慢滴加0.20mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应1小时。将温度升温至110℃反应1.5小时，后加入0.01mol邻苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至130℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二异丁酯，继续反应2小时，静置3小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应2小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤6遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例6
在氮气保护下，将0.05mol二乙氧基镁置于反应烧瓶中，加入200mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.1mol异辛醇升温至100℃反应1小时，静置3小时然后，取上层清液。在70℃下，向清液中加入给0.01mo2甲基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-15℃，再缓慢滴加0.25mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应2小时。将温度升温至110℃反应2小时，后加入0.02mol四甲基苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至120℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二正丁酯，继续反应2.5小时，静置2小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应3小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤5遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例7
在氮气保护下，将0.05mol二乙氧基镁置于反应烧瓶中，加入200mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.1mol异辛醇升温至100℃反应1小时，静置3小时然后，取上层清液。在60℃下，向清液中加入给0.02mol苯基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-10℃，再缓慢滴加0.25mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应2小时。将温度升温至110℃反应1.5小时，后加入0.01mol邻苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至120℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二正丁酯，继续反应2小时，静置2小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应3小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤5遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
实施例8
在氮气保护下，将0.05mol二乙氧基镁置于反应烧瓶中，加入200mL甲苯，搅拌，在悬浮液中加入0.1mol异辛醇升温至80℃反应1小时，静置3小时然后，取上层清液。在60℃下，向清液中加入给0.02mol氯丙基三甲氧基硅烷。
将上述清液降温至-10℃，再缓慢滴加0.20mol四氯化钛，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应1小时。将温度升温至110℃反应2小时，后加入0.02mol四甲基苯二胺(甲苯溶解)反应1小时。加入0.1mol氯代环己烷。将反应温度升至130℃，加入0.05mol邻苯二甲酸二异丁酯，继续反应2.5小时，静置2小时。上层液体抽出，用正己烷对滤出物进行洗涤，然后再加入1mol四氯化钛，并在100℃下继续反应2小时。过滤，用正己烷对滤出物进行洗涤5遍。干燥该滤出物，从而制得催化剂。
对比例1
采用现有商品催化剂，生产单位为辽宁营口向阳科化有限公司，催化剂型号为CS-1催化剂。
制得的催化剂进行聚丙烯的制备，催化剂物性见下表：
由上表可知，从催化活性、制得聚合物堆密度和熔体流动速率(MFR)三项指标来看，实施例1-8的效果整体高于对比例1的效果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，包括：镁化合物、钛化合物、内给电子体A、内给电子体B、外给电子体C、有机醇和卤代烃，所述镁化合物为卤化镁或烷氧基镁，所述内给电子体A为酯类给电子体，所述内给电子体B为二胺类给电子体，所述外给电子体C为含硅的给电子体，上述各组分的用量之比为：
镁化合物为1摩尔；
钛化合物为3.0～25.0摩尔；
内给电子体A为0.5～1.0摩尔；
内给电子体B为0.1～0.5摩尔；
外给电子体C为0.2～2.0摩尔；
有机醇为0.5～5.0摩尔；
卤代烃为1.0～5.0摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述卤化镁选自由MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的至少一种；所述烷氧基镁选自由二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁和二环己氧基镁所组成群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述钛化合物为Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，0≤n≤4，且n为整数。
4.根据权利要求3所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述内给电子体A选自由C1-C4的饱和脂肪酸的烷基酯和C7～C8的芳香酸的烷基酯所组成群组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述内给电子体A选自由甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯所组成群组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述内给电子体B选自由脂肪族二胺和芳香族二胺所组成群组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述内给电子体B选自由乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和四甲基苯二胺所组成群组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述外给电子体C为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述有机醇为C1～C10的脂肪醇。
11.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述有机醇选自由乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2一甲基戊醇、正庚醇、2一乙基己醇、正辛醇和异辛醇所组成群组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述卤代烃为卤代烷烃和/或卤代环烷烃。
13.根据权利要求12所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述卤代烃选自由1,2一二氯乙烷、1,3一二氯丙烷、1,4一二氯丁烷、1,6一二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷和二氯环戊烷所组成群组中的至少一种。
14.一种用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，其是权利要求1-13任一项所述的用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在50～200℃下，使镁化合物与有机醇在惰性溶剂中反应0.5～4小时，静置2～10小时，惰性溶剂的用量为2～5升；取上述溶液中的上层清液，在50～100℃下，向上层清液中加入外给电子体C进行反应；
(2)在-20～-10℃下，将步骤(1)中最终制得的溶液中加入钛化合物，进行第一次载钛反应，搅拌，保持反应0.5～2小时；
(3)将步骤(2)中制得的溶液的温度升高至100℃以上，反应1.5-2小时后，向该溶液中加入内给电子体B，加入后在该温度下继续搅拌反应0.5～1小时；
(4)向步骤(3)中最终制得的溶液中加入卤代烃，然后将反应温度升至120～140℃，加入给电子体A，继续反应2-2.5小时，静置2～5小时；
(5)将上述步骤(4)中最终制得的溶液的上层液体抽出，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后再加入钛化合物，并在80～120℃下继续反应1～4小时；
(6)过滤上述步骤(5)中最终制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，洗涤得到催化剂产品。
15.根据权利要求14所述的用于丙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述洗涤的次数为4-7。
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| CN101412775B (zh) * | 2007-10-15 | 2010-12-22 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法 |
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2016
- 2016-09-27 CN CN201610857343.9A patent/CN107868151B/zh active Active
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