CN106432570B - 一种丙烯丁烯共聚物材料及立构控制聚合的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯/丁烯－1共聚物材料及其立构控制聚合制备方法，该材料中丁烯－1含量为3％‑25％，丙烯含量为75％‑97％，所述共聚物中丁烯－1序列的等规度＞85％；丙烯序列的等规度＞85％，丁烯－1含量低于10％的共聚物的熔点120－125℃，丁烯－1含量10％－25％共聚物的熔点146－155℃。本发明采用对丙烯以及丁烯－1都是立构控制聚合的催化剂体系(负载钛催化剂，合适的内外给电子体)对丙烯以及丁烯－1进行本体共聚合。该材料为粉状或球形产品，不同于其他丙丁共聚产品的是随着丁烯－1含量的增加，共聚物的熔融温度不下降反而显著升高，熔融范围增加，钢韧平衡性更好，且熔点上升提高材料的使用温度，拓宽应用领域。该材料可广泛应用于发泡材料以及膜材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种丙烯/丁烯－1共聚物材料及其立构控制聚合制备方法及由该方法制备得到的丙丁共聚物材料。
背景技术
聚丙烯共聚物能改进PP的抗冲击性能(特别是低温冲击性)、热性能、柔韧性等，为PP开辟了广阔的市场空间。过去几年中，PP消费增长部分主要在于共聚物应用的开发，尤其在注塑、膜、吹塑方面应用的发展。上世纪80年代中期以来，无规共聚物及抗冲共聚物一直在增长，随着对透明度、抗冲强度以及热封性能的提高对共聚聚丙烯的需求将持续增长。在西欧，高冲击性能的多相PP嵌段共聚物已占PP总量的25％，日本由于汽车、家电等注塑应用比例很大，早在1980年前共聚物的比例就达到了40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的3％左右。丙烯共聚物能很大程度上提高其各项性能，如硬度、拉伸强度、密度、熔点、抗冲强度、透明性等。
丁烯-1和丙烯都是α烯烃，如果用丁烯代替乙烯同丙烯共聚，则可以避免乙烯均聚物的产生。据报道，丙烯/丁烯-1共聚物用于包装膜材料对电弧放电体表面处理敏感度很低。而乙丙共聚物在热处理的时候会发生一些化学变化，如共聚物的交联。同样聚合物链中引入丁烯单元可以降低聚合物膜材料的熔点和起始热封温度。另一方面，共聚改性是提高PP韧性尤其是低温韧性的有效手段。
对于丙烯/丁烯-1的共聚物来说，此前的所有研究都集中利用高等规聚丙烯催化剂进行共聚研究，所得到的共聚物结晶度下降，刚性强度下降，熔融温度随着丁烯-1的增加而下降明显，一般当共聚物中丁烯-1含量高于10％，熔融温度基本低于130℃，并进一步快速下降，这样便限制了该类共聚物的使用范围。
鉴于上述分析，本研究采用对丙烯以及丁烯-1都进行等规聚合的催化剂体系进行丙烯/丁烯-1的共聚合，由此得到的丙丁共聚物的熔点没有随丁烯-1的增加而降低，即使丁烯-1含量超过15％，熔点一直保持在145℃以上，结晶度也与传统的丙丁共聚物不同，刚韧平衡性更好。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高等规丙烯丁烯共聚物合成方法。
本发明的目的之二是提高了高丁烯-1含量共聚物使用温度，改善材料的综合性能。
本发明的目的之三是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料。
一种高等规聚烯烃合金材料，其特征在于，该材料中丁烯-1含量为3％-25％，丙烯含量为75％-97％，所述共聚物中丁烯-1序列的等规度＞85％； 丙烯序列的等规度＞85％，丁烯-1含量低于10％的共聚物的熔点120－125℃，丁烯-1含量10％－25％的共聚物的熔点146－155℃。
所述高等规聚烯烃合金材料通过以下方法来制备：
向聚合反应器中依次丙烯、丁烯－1、烷基铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，进行本体聚合，得到丙烯丁烯共聚物材料。
在进行上述丙烯、丁烯－1本体共聚合时，氢气与共单体体积比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与共单体的摩尔比为1～1000×10-8，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为1～10小时.
其中，所述聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器中的任意一种；
聚烯烃合金可实施间歇聚合或连续聚合。
所述材料分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(230℃，2.16Kg)0.001～50g/10min，所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物。
所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或多种。
所述的负载钛催化剂是含有钛化合物的催化剂，其中，钛元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％；
所述的负载钛催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；所述的外给电子体选自硅化合物，所述硅化合物优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物，为新型的聚烯烃材料，该材料是经对两种单体都进行立构控制聚合的优化催化体系合成的，随着丁烯－1含量的增加，共聚物的熔融温度显著上升，熔融范围增加，钢韧平衡性更好，有利于提高材料的使用温度，拓宽应用领域。该材料可广泛应用于发泡材料以及膜材料领域。为新型的聚烯烃材料。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法得到的高等规聚烯烃材料，既继承了传统丙烯/丁烯－1共 聚物的拉伸，冲击，透明性等性能外，还提高了高丁烯-1含量的共聚物的使用温度，大大增加了熔融范围，改善了加工性能。同时获得的高丁烯-1含量的丙丁共聚物结晶度升高，刚韧平衡性更好。
具体实施方式
实施例1
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.1Kg，丁烯-10.005Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)，再加入0.03MPa的氢气在30℃反应2h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物80g。产物特性见表1。
实施例2
1L全密闭磁力搅拌气相不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.1Kg，氢气0.07Mpa，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)加入丁烯-10.008Kg，55℃反应0.5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物25.8g。产物特性见表1。
实施例3
10L全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入庚烷150ml、三乙基铝(AlEt3)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)1.0g，加入丙烯0.5Kg，丁烯-1 0.05Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，0.1MPa的氢气在60℃反应1h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物277g。产物特性见表1。
实施例4
10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体、二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯0.6Kg，丁烯0.12Kg其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)，40℃反应5h终止干燥后直接得到粉末状聚合物529Kg。合金特性见表1。
实施例5
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基三乙氧基硅烷(Si) 和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti)80g，加入丁烯-110Kg，丙烯压力为0.5MPa，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)，30℃反应600min，终止干燥后直接得到粉末状聚合物572Kg。产物特性见表1。
实施例6
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)80g，加入丙烯180Kg，加入丁烯4.5Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)，70℃反应0.5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物56Kg。产物特性见表1。
表1 数据统计表
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丙烯/丁烯－1共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
向聚合反应器中依次丙烯、丁烯－1、烷基铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，进行本体聚合，得到丙烯丁烯共聚物材料；在进行上述丙烯、丁烯－1本体共聚合时，氢气与共单体体积比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与共单体的摩尔比为1～1000×10-8，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为1～10小时。
2.根据权利要求1所述方法制得的丙烯丁烯共聚物材料，其特征在于，所述材料分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(230℃，2.16Kg)0.001～50g/10min，所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物。
3.根据权利要求1所述方法制得的丙烯丁烯共聚物材料，其特征在于，该材料中丁烯－1含量为3％-25％，丙烯含量为75％-97％，所述共聚物中丁烯－1序列的等规度＞85％；丙烯序列的等规度＞85％，丁烯－1含量低于10％的共聚物的熔点120－125℃，丁烯－1含量10％－25％的共聚物的熔点146－155℃。
4.根据权利要求1所述的丙烯/丁烯－1共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的丙烯/丁烯－1共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法可实施间歇聚合或连续聚合。
6.根据权利要求1所述的丙烯/丁烯－1共聚物的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的丙烯/丁烯－1共聚物的制备方法，其特征在于，所述的负载钛催化剂是含有钛化合物的催化剂，其中，钛元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％；所述的负载钛催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；所述的外给电子体选自硅化合物，所述硅化合物优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一种制备方法制得的丙烯丁烯共聚物材料。
9.根据权利要求8所述的丙烯丁烯共聚物材料在制备发泡材料或膜材料中的应用。
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