CN104761834A - 一种高等规聚烯烃合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高等规聚烯烃合金材料及其制备方法，该材料中聚丁烯质量份数为5-98.9，聚丙烯质量份数为1-80，丙烯-丁烯共聚物质量份数为0.1-15；所述高等规聚丁烯的等规度＞85％，熔点115～129℃；所述高等规聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃；所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。本发明采用负载钛和/或钒催化剂，采取多段序贯聚合，即首先进行丙烯聚合或丁烯-1聚合，随后引发丁烯-1聚合或丙烯聚合，再次分别进行丙烯聚合或丁烯-1聚合，如此循环，合成高等规聚烯烃合金材料。该材料为粉状或球形产品，兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种高等规聚烯烃合金材料的制备方法及由该方法制备得到的聚丁烯聚丙烯合金材料。
背景技术
等规聚丁烯具有突出的耐蠕变形和耐应力开裂性能，是性能优异的热水管用树脂。但等规聚丁烯存在非常缓慢的晶型转变，往往需要几天到十几天才能完成转变而呈现出稳定的性能。聚丙烯具有加工性好，拉伸强度，屈服强度，表面硬度以及弹性模量均较优异，但韧性不足，低温容易脆裂。
青岛科技大学(中国专利ZL 200710013587.X)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺，等规度可达98％。随后该团队(中国专利ZL2010101981213)又报道了通过一段丙烯聚合，然后二段丁烯聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯合金材料，其中聚丙烯的全同含量85-99％，聚丁烯的全同含量85-99％。两段釜内原位聚合的技术制备聚烯烃合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。但通过现有技术发现，虽然带来了材料刚性和韧性的一定程度的兼顾，但产生的效果不是特别明显，原因可能因为两段法造成共聚物分布不均，无法达到最佳的效果，同时催化活性也有所降低。
范等在广泛的研究两段法合成聚丙烯合金的基础上，提出序贯聚合的方法(中国专利CN200610161663.7)，该方法先合成聚丙烯颗粒，缩短反应时间，再进行丙烯/丙烯的共聚合成弹性体相，通过短时间的循环切换丙烯以及丙烯/丙烯式来合成聚丙烯合金，该方法合成的聚丙烯合金颗粒形态优异，催化活性高，合金内具有高的嵌段共聚物含量，从而提供了一种具有更加优异性能的聚丙烯合金。
鉴于上述分析，通过釜内原位序贯聚合制备新型的高等规聚丙烯/高等规聚丁烯合金材料就具有重要的现实意义，即在不影响聚丁烯树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其加工成型性能，同时聚丙烯的极强结晶性能可形成一个硬壳，利于丁烯的结晶，同时防止丁烯或丙烯聚合初期的粒子粘连，提供一种兼顾二者优点的新型聚烯烃材料。更显著的是序贯聚合使得颗粒形态更好，催化活性不会显著降低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合合成方法。
本发明的目的之二是提高共聚物在合金中的含量，改善高等规聚烯烃合金材料的综合性能。
本发明的目的之三是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料，改善颗粒的状态，保证生产的顺利进行。
本发明的目的之四是提供一种采用一种催化剂制备聚烯烃合金的方法。
一种高等规聚烯烃合金材料，其特征在于，该材料中聚丁烯质量份数为5-98.9，聚丙烯质量份数为1-80，丙烯-丁烯共聚物质量份数为0.1-15。
所述高等规聚烯烃合金材料通过以下方法来制备：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1～1小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器中加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合得到聚丙烯
在进行上述本体聚合时氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和氢气；
(3)向反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1～1小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和氢气；
(3)向聚合反应器加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和氢气；
(3)向反应器中加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体聚合得到聚丙烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为30℃～100℃，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，氢气与丙烯体积比为0～30：100，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丙烯单体和氢气；
(3)向聚合反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
其中，多段序贯聚合采用预聚合反应器和聚合反应器，其中预聚合聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器，聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器；聚合反应器可以是一个反应器或多个反应器串联，也可以是预聚合反应器；
聚烯烃合金可实施间歇聚合或连续聚合。
所述聚丁烯的等规度＞85％，熔点115～129℃；所述聚丙烯的熔点155～169℃，等规度＞85％；所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。
所述高等规聚烯烃合金材料分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(230℃，2.16Kg)0.001～100g/10min。
所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或几种。
所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％。
所述的负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2或SiO2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。
所述的外给电子体选自硅化合物，其中优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物，为新型的聚烯烃材料，兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的快速定型等优点，可以代替部分聚丙烯、聚丙烯及聚丁烯用途，用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。为新型的聚烯烃材料。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法得到的高等规聚烯烃合金材料，该材料中聚丁烯质量份数为5-98.9，聚丙烯质量份数为1-80，丙烯-丁烯共聚物质量份数为0.1-15；所述高等规聚丁烯的等规度＞85％，熔点115～129℃；所述高等规聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃；所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。本发明为尽可能增加嵌段共聚物的质量提高合金的综合性能，采用多段序贯法合成聚烯烃合金，本发明的聚烯烃合金为粉状或球形产品，兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚丙烯及聚丙烯用途：用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。
本发明通过采用负载钛和/或钒催化剂，采取多段序贯聚合，循环催化丙烯一段聚合及丁烯-1二段聚合或催化丁烯-1一段聚合及丙烯二段聚合，从而原位合成了高等规聚丙烯/高等规聚丁烯合金材料。由于负载钛和/或钒催化剂具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的高等规聚烯烃合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向丙烯或丁烯-1聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。序贯聚合无论是实施本体聚合还是淤浆聚合，最终合成粉末状的聚丙烯/聚丁烯合金材料。
本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节聚烯烃合金的结构与性能。通过控制多个阶段反应时间、单体的投料量、循环反应次数等，在较大范围内来调节聚烯烃合金中各组分的含量以及各组分相区的尺寸，从而得到结构和性能可调的聚烯烃合金。
本发明采用非均相Ziegler-Natta催化剂制备聚烯烃合金具有如下特点：
1.本发明涉及两种方法合成聚烯烃合金：第一种方法是采取序贯聚合，先聚合丙烯，再通入丁烯-1反应，如此循环切换，得到合金；第二种方法是采取序贯聚合，先聚合丁烯-1，再通入丙烯反应，如此循环切换，得到合金。
2.本发明通过多段聚合实现聚烯烃合金的制备:先进行较短时间的第一段的丁烯-1或丙烯的聚合反应，产生高孔隙率的微粒，再通入二段反应的单体丙烯或丁烯-1，待反应较短的时间后，再进行丁烯-1或丙烯的聚合反应，如此循环。多段反应的反应温度与时间条件可自由调节，进而容易得到相对含量可控，同时颗粒形态良好，各相区尺寸较小的新型高等规聚烯烃合金材料，产品为粉末状或球形产品，粒径为10微米～1厘米。
3.本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，可以采用例如丙烯气相聚合，也可采用适用聚丙烯合金的反应设备，以满足多段聚合的共同需要，直接进行聚烯烃合金的生产。
4.本发明聚烯烃合金的方法有利于工业化生产，聚丙烯易结晶，可促进聚丁烯的结晶及晶型转变，聚丁烯等规度可达85％以上，熔点115～129℃。
具体实施方式
实施例1
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、己烷100mL，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.06Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，用丙烯置换惰性气体至0.1MPa压力，再加入0.01MPa的氢气在30℃反应6min，随后排空丙烯以及氢气，加入0.2Kg丁烯-1，60℃反应1h，排空丁烯-1，进一步通入丙烯至压力为0.2MPa，维持6min，随后排空丙烯，加入0.2Kg的丁烯-1以及0.01MPa氢气，反应1h，如此循环2次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物180g。合金特性见表1。
实施例2
1L全密闭磁力搅拌气相不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.05Kg，氢气0.02Mpa，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及氢气，加入丁烯-1 0.2Kg，55℃反应0.5h，排空丁烯-1，向反应釜中通入0.2MPa的丙烯以及0.02MPa的氢气在60℃反应10min，随后排空丙烯以及氢气，加入丁烯-1 0.2Kg，55℃反应0.5h，如此循环3次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物380g。合金特性见表1。
实施例3
10L全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入庚烷150ml、三乙基铝(AlEt3)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2负载VlCl3催化剂(V含量3.3wt.％)1.0g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/V＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，0℃搅拌聚合1min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa的丙烯以及0.03MPa的氢气在60℃反应10min，随后排空丙烯以及氢气，加入丁烯-1 0.5Kg，35℃反应0.6h，排空丁烯-1，进一步通入丙烯以及氢气至压力为0.2MPa，维持10min，随后排空丙烯，加入0.5Kg的丁烯-1，反应0.5h，如此循环4次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物2.77Kg。聚丁烯合金特性见表1。
实施例4
2个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、己烷80mL，外给电子体、二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯0.1Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合2min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa的丙烯以及0.05MPa的氢气在60℃反应20min，随后物料输送到2号反应釜中，排空丙烯以及氢气，向2号反应釜中加入丁烯0.4Kg，加入氢气0.03MPa，40℃反应0.5h，排空丁烯-1，进一步通入丙烯至压力为0.4MPa，维持30min，随后排空丙烯，加入0.4Kg的丁烯-1，反应0.5h，如此循环4次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物3.29Kg。合金特性见表1。
实施例5
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti)0.25g，加入丁烯-1 0.3Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，加入氢气0.03MPa，0℃反应10min，随后向体系内加入丁烯-1 0.5Kg，氢气0.03MPa，升温到40℃反应0.5小时，排空丁烯-1，进一步通入丙烯至压力为0.4MPa，氢气0.02MPa，40℃维持20min，随后排空丙烯，加入0.5Kg的丁烯-1，40℃反应0.5h，如此循环5次终止干燥后直接得到粉末状聚合物0.75Kg。合金特性见表1。
实施例6
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti)0.25g，加入丁烯-1 0.05Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，加入氢气0.1MPa，0℃反应10min，随后向体系内进一步通入丙烯至压力为0.6MPa，氢气0.1MPa，100℃反应2小时，随后排空丙烯，加入丁烯-1 0.1Kg，氢气0.1MPa，40℃反应0.5小时，排空丁烯-1，进一步通入丙烯至压力为0.6MPa，氢气0.1MPa，100℃反应2小时，如此循环3次终止干燥后直接得到粉末状聚合物1.98Kg。合金特性见表1。
实施例7
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基三乙氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti)80g，加入丁烯-1 10Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)，加入氢气0.1MPa，0℃反应20min，随后产品进入聚合釜，向体系内加入丁烯-1 800Kg，氢气0.1MPa，升温到40℃反应0.5小时，排空丁烯-1，进一步通入丙烯压力为0.5MPa，氢气0.05MPa，维持20min，随后排空丙烯，加入800Kg的丁烯-1，30℃反应60min，如此循环10次终止干燥后直接得到粉末状聚合物572Kg。合金特性见表1。
实施例8
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)80g，加入丙烯180Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入1MPa的丙烯以及0.08MPa的氢气在60℃反应8min，随后排空丙烯以及氢气降温，加入丁烯300Kg，加入氢气0.1MPa，30℃反应0.5h，排空丁烯-1，进一步通入丙烯至压力为1MPa，维持8min，随后排空丙烯，加入300Kg的丁烯-1，反应0.5h，如此循环5次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物450Kg。合金特性见表1。
表1 实施例1～8的高等规聚丙烯/高等规聚丁烯合金物性参数
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1～1小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器中加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合得到聚丙烯在进行上述本体聚合时氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和氢气；
(3)向反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到聚烯烃合金材料。
2.一种高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1～1小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和氢气；
(3)向聚合反应器加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到聚烯烃合金材料。
3.一种高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和氢气；
(3)向反应器中加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为30℃～100℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到聚烯烃合金材料。
4.一种高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100；
或
向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50，聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为0.1～2小时，当反应体系的均聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒输送至聚合反应器；
(2)向聚合反应器加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体聚合得到聚丙烯；在进行上述本体聚合的聚合反应温度为30℃～110℃，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～10000×10-8，氢气与丙烯体积比为0～30：100，均聚时间为0.1～2小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丙烯单体和氢气；
(3)向聚合反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～10000×10-8，聚合温度为0℃～110℃，聚合时间为0.1～2小时；
(4)当步骤(3)的反应体系的聚合时间达到0.1～2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤(2)以及(3)，直至总反应时间达到2小时以上，终止干燥后得到聚烯烃合金材料。
5.根据权利要求1-4任意所述的高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述多段序贯聚合采用预聚合反应器和聚合反应器，其中预聚合聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器中的任意一种，聚合反应器可以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器中的任意一种；聚合反应器可以是一个反应器或多个反应器串联，也可以是预聚合反应器。
6.根据权利要求1-4任意所述的高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃合金的制备方法可实施间歇聚合或连续聚合，预聚合反应器和聚合反应器可在同一个反应器实施。
7.根据权利要求1-4任意所述的高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述的氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或多种。
8.根据权利要求1-4任意所述的高等规聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％；所述的负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；所述的外给电子体选自硅化合物，所述硅化合物优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4所述方法制得的高等规聚烯烃合金材料，其特征在于，所述高等规聚烯烃合金材料中聚丁烯质量份数为5-98.9，聚丙烯质量份数为1-80，丙烯-丁烯共聚物质量份数为0.1-15；所述高等规聚丁烯的等规度＞85％，熔点115～129℃；所述高等规聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃；所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。
10.根据权利要求1-4任意所述方法制得的高等规聚烯烃合金材料，其特征在于，所述高等规聚烯烃合金材料分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(230℃，2.16Kg)0.001～100g/10min，所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物，为新型的聚烯烃材料。
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