CN108707289B - 一种聚烯烃合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃合金材料及其制备方法，其中聚丁烯的质量份数为40％～98.9％，等规度大于85％，聚丙烯质量份数1％～50％，等规度大于85％，丁烯‑丙烯嵌段共聚物质量份数为0.1～10，嵌段共聚物中聚丁烯相和聚丙烯相的等规度均大于85％。采用负载钛和/或钒催化剂，首先进行丁烯液相本体均聚合，然后进行丙烯气相均聚合，或然后进行丙烯、丁烯、丙烯切换的多次序贯气相均聚合，得到粉状、粒状或球状的聚烯烃合金材料。通过该方法，可以在较大范围内调节丁烯‑丙烯嵌段共聚物的含量，使得聚烯烃合金材料具有优异性能。

Description

一种聚烯烃合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃材料领域，特别是涉及一种新型聚烯烃合金的制备方法及由该方法得到的聚烯烃合金材料。
背景技术
高等规聚丁烯具有优异的耐热蠕变性和耐环境应力开裂性，是性能卓越的热水管用树脂。由于聚丁烯晶型转变现象，且只有完成晶型转变后的聚丁烯才具有稳定的使用性能，因此通常聚丁烯管材成型后需要在室温下存放几天至十几天才能完成转变并投入使用。
高等规聚丁烯的合成可以采用溶液、气相或淤浆聚合方法。美国专利USP4503203、5241024、3922322采用丁烯气相聚合，该工艺对催化剂的性能以及聚合工艺技术和设备要求很高。美国专利USP 5037908、3944529报道了采用淤浆聚合工艺合成高等规聚丁烯的方法，由于其聚合过程中使用了有机溶剂或稀释剂，大量稀释剂(有机溶剂)需要经过回收、精制等后处理工艺，设备多，过程繁琐，成本高。巴塞尔公司(USP 6306996)采用溶液聚合的工艺制备了高等规聚丁烯，其得到的聚合物溶解在溶剂中，由此带来的高粘度导致单体转化率低，其体系固含量通常低于30％，并在聚合后存在溶解在溶剂中的聚合物需要面临聚合物和溶剂的分离，通常采用水析凝聚或溶剂挥发等工艺，后处理工艺繁琐，设备繁多，能耗和物耗高，成本高。
青岛科技大学(中国发明专利ZL 200710013587.X)首先报道了采用本体沉淀聚合的方法合成聚丁烯均聚物的工艺，其制备的聚丁烯等规可以达到98％质量百分比。但是仍然存在较慢的晶型转变过程。
为了解决上述问题，青岛科技大学又相继报道了采用两段或多段聚合法制备聚丁烯合金的制备工艺(中国发明专利ZL 201010198121.3、201510144974.1、201510081502.6、201510081778.4、201510082578.0、201510144973.7、201510081442.8)，改进了聚合工艺，采用丙烯预聚合得到坚硬的球形颗粒作为后续丁烯聚合的反应器，从而解决了聚合物形态和聚合工艺过程控制问题。并通过引入第二单体组分，可以达到提高聚丁烯合金材料成型速度，改善力学性能等目的。但其涉及的聚合工艺过程无法对共聚物含量进行控制，特别是无法得到较高共聚物含量的聚丁烯合金。其报告的最高共聚物含量不超过15％质量百分比，且其共聚物结构不明晰，根据聚合情况分析，其聚合物多为无规共聚物。同时，上述专利报道中，都是采用丙烯淤浆或液相预聚合，在少量丙烯的存在下加入大量催化剂，使得催化剂分散和聚合反应过程控制变得困难和复杂，极易引起爆聚或不稳定聚合反应。
为了解决上述问题，本发明采用一段丁烯液相本体聚合，得到聚丁烯均聚物，然后通入丙烯单体，进行丙烯的气相聚合；或进行丙烯、丁烯、丙烯的气相序贯聚合，得到聚烯烃合金材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种聚烯烃合金的制备方法，具体涉及一种聚烯烃合金的液相本体-气相本体组合法。
本发明的目的之二是提供了一种聚烯烃合金中聚合物分子链微观序列结构可控调节的方法。
本发明提供的聚烯烃合金材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)丁烯液相聚合：
向聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体，程序升温至预定的聚合温度，加入负载钛和/或钒催化剂、氢气，进行丁烯的液相本体聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯液相本体聚合时，氢气与丁烯的摩尔比为0～0.5：1，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为5～600：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50：1，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1小时～10小时，当聚合体系的聚合时间达到0.1～10小时中的任一时间点后，减压回收未反应丁烯单体，维持0.1～1小时，得到聚丁烯；
(2)丙烯气相聚合或丙烯、丁烯序贯气相聚合：
向步骤(1)得到的聚丁烯中加入气相丙烯和氢气，进行丙烯气相均聚合，聚合温度为20℃～70℃，丙烯聚合时间为0.1～2小时，氢气与丙烯的体积比为0～30：100；
或
向将步骤(1)得到的聚丁烯中加入气相丙烯和氢气，进行丙烯气相均聚合，氢气与丙烯的体积比为0～30：100，聚合温度为20℃～70℃，丙烯聚合时间为0.1～2小时；当聚合时间达到0.1～2小时中的任一时间点后，减压回收未反应丙烯单体和氢气，继续向反应器中加入气相丁烯和氢气，进行丁烯气相均聚合，氢气与丁烯的体积比为0～30：100，聚合温度为20℃～70℃，丁烯聚合时间为0.1～2小时；当聚合时间达到0.1～2小时中的任一时间点后，减压回收未反应丁烯单体和氢气，继续向反应器中加入气相丙烯和氢气，进行丙烯气相均聚合，氢气与丙烯的体积比为0～30：100，聚合温度为20℃～70℃，丙烯聚合时间为0.1～2小时；
(3)步骤(2)得到的聚烯烃合金输送到单体脱除处理器，进行单体的进一步脱除，最后得到聚烯烃合金材料。
本发明制备的聚烯烃合金材料中，聚丁烯的质量份数为40～98.9，聚丙烯质量份数1～50，丁烯-丙烯嵌段共聚物质量份数为0.1～10。其中，聚丁烯的等规度大于85mol％，重均分子量35～125万，分子量分布2～20；聚丙烯的等规度大于85mol％，重均分子量20～80万，分子量分布2～20；丁烯-丙烯嵌段共聚物中聚丁烯相和聚丙烯相的等规度均大于85mol％，重均分子量35～200万。
如果在聚合过程的步骤(2)中控制丙烯、丁烯、丙烯序贯气相聚合工艺，可以得到具有多嵌段微观链结构的丁烯-丙烯嵌段共聚物。该多嵌段共聚物由不同链段长度的丁烯链段和丙烯链段组成，构成ABA嵌段共聚物结构。
本发明提供的聚烯烃合金材料在190℃，2.16Kg下测量的熔体流动速率为0.01g/10min～100g/10min，聚烯烃合金材料形态为粉状或粒状或球形形态。
本发明的聚烯烃合金的制备方法，其聚合过程采用间歇法、半连续法或连续法生产。其中，步骤(2)提到的气相聚合可以是和丁烯液相聚合在同一个聚合反应器，也可以是串联的不同聚合反应器；通过串联反应器，可以实现丁烯均聚合与后段气相聚合分离，有利于聚合过程工艺控制。聚合反应器可以采用带有搅拌装置的釜式反应器，或者是搅拌床反应器；也可以采用流化床反应器、管式、环管式反应器。
本发明提供的聚烯烃合金的制备方法，其中使用的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种复配，烷基卤化铝为二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝中的一种或多种复配，氢化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化异丁基铝中的一种或多种复配。通过两种或多种不同的烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝的复配，可以调节聚合速度和聚合物微观结构。
本发明的聚烯烃合金材料的催化剂是负载钛和/或钒催化剂，特别涉及的是含有钛化合物和/或钒化合物的负载型催化剂，其中，催化剂中的钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种复配。
内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种，内给电子体占催化剂总质量的0.5％～20％。
负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种或任意两种复配。
外给电子体选用硅化合物，硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种复配使用。
本发明的聚烯烃合金材料的制备方法中，丙烯气相均聚合或丁烯气相均聚合，可一次投料聚合，也可分2～5次分批投料聚合，也可连续投料聚合，其中连续投料聚合在0.1～1小时完成投料。
本发明的聚烯烃合金材料的制备方法中，丙烯和丁烯切换的序贯聚合，在一种单体聚合至一定的反应时间后，通过抽真空排除掉未反应单体和氢气后，活性中心仍有活性可以继续引发另一种单体进行聚合，得到嵌段共聚物。通过调节序贯聚合的顺序和切换次数，可以控制最终生成的聚合物中嵌段共聚物的含量和结构。
通过本聚合方法得到的聚合物，其中原位生成的具有不同含量的嵌段共聚物，可以起到聚丙烯和聚丁烯均聚物的相容剂的作用，改善共混时两种聚合物的相容性。与文献和专利中已经公开的无规共聚物比较，嵌段共聚物的增容效果更加明显，而且对力学性能而言还具有增强和增韧兼具的效果。
特别的是，本发明提供的制备方法中，通过减压回收未反应单体或减压回收未反应单体和氢气，可以调控聚烯烃合金中的嵌段共聚物含量和微观结构。回收过程中，控制真空度为-0.05MPa～-0.1MPa，减压回收时间0.1～5小时。提高真空度和延长回收时间，有利于提高聚合物的链节规整性，提高性能。
具体实施方式
实施例1
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用氮气置换后，向聚合釜内依次加入丁烯224g，三乙基铝2.5ml，外给电子体环己基三甲氧基硅烷0.41ml，开启搅拌，混合5min，温度控制-10℃，加入二氯化镁负载四氯化钛催化剂(钛含量2.45wt％)0.041g，通入氢气0.015g，反应1h，然后缓慢升温至35℃，继续反应6h。开启真空泵，减压回收未反应的丁烯单体和氢气，控制回收时真空度为-0.09MPa，回收1h。继续向上述反应体系中通入气体丙烯和氢气，控制反应温度为45℃，维持聚合釜压力为0.67MPa，反应0.1h。然后减压回收未反应的丙烯和氢气，控制回收真空度为-0.09MPa，回收0.5h。然后向上述反应体系通入丁烯和氢气，控制反应温度为35℃，反应0.5h。然后减压回收未反应的丁烯和氢气，控制回收真空度为-0.09MPa，回收0.5h。继续向上述反应体系中通入气体丙烯和氢气，控制反应温度为55℃，维持聚合釜压力为0.75MPa，反应0.1h。然后减压回收未反应的丙烯和氢气，控制回收真空度为-0.09MPa，回收0.5h。最终干燥得到颗粒状聚合物253g。所得产品特性见表1。
对比例1
2L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用氮气置换后，向聚合釜内依次加入丙烯224g，三乙基铝2.5ml，外给电子体环己基三甲氧基硅烷0.41ml，开启搅拌，加入二氯化镁负载四氯化钛催化剂(钛含量2.45wt％)0.041g，通入氢气0.015g，升温至60℃，反应2h。排空丙烯单体。继续向上述反应体系中通入丁烯350g，氢气0.02g，控制反应温度为30℃，反应8小时。终止后排空，最终干燥得到颗粒状聚合物353g。所得产品特性见表1。
实施例2
聚合同实施例1，只是铝剂为三乙基铝和三异丁基铝按照2:8复配，丁烯聚合时不加氢气。回收时，控制真空度为-0.05MPa。最终干燥得到颗粒状聚合物186g。所得产品特性见表1。
实施例3
50L高压气相聚合釜，抽排并用氮气置换后，向聚合釜内依次加入丁烯18Kg，三乙基铝50ml，外给电子体环己基三甲氧基硅烷6.5ml，开启搅拌，混合10min，温度控制5℃，加入二氯化镁负载四氯化钛催化剂(钛含量2.45wt％)0.63g，通入氢气2.4g，反应1h，然后升温至30℃，继续反应3h。开启真空泵，减压回收未反应的丁烯单体和氢气，控制回收时真空度为-0.09MPa，回收1h。将聚合体系转移至65L卧式气相反应器，通入气体丙烯和氢气，控制反应温度为50℃，维持聚合釜压力为0.75MPa，反应1h。然后减压回收未反应的丙烯和氢气，控制回收真空度为-0.09MPa，回收0.5h。最终干燥得到颗粒状聚合物12.3Kg。所得产品特性见表1。
实施例4
50L高压气相聚合釜，抽排并用氮气置换后，向聚合釜内依次加入丁烯18Kg，三乙基铝50ml，外给电子体环己基三甲氧基硅烷6.5ml，开启搅拌，混合10min，温度控制5℃，加入二氯化镁负载四氯化钛催化剂(钛含量2.45wt％)0.63g，通入氢气2.4g，反应1h，然后升温至30℃，继续反应3h。开启真空泵，减压回收未反应的丁烯单体和氢气，控制回收时真空度为-0.1MPa，回收1h。向聚合体系中加入气相丙烯和氢气，控制反应温度为50℃，维持聚合釜压力为0.75MPa，反应0.1h后减压回收未反应的丙烯和氢气，控制回收真空度为-0.1MPa，回收0.5h。然后向聚合体系中加入气相丁烯和氢气，控制反应温度为50℃，持续通入气相丁烯维持聚合体系压力为0.4MPa，反应0.1小时后减压回收未反应的丁烯和氢气，控制回收真空度为-0.1MPa，回收1h。重复上述的丙烯和丁烯切换聚合15次进行序贯气相聚合。最终干燥得到颗粒状聚合物16.3Kg。所得产品特性见表1。
表1实施例产品物性
Figure BDA0001615484150000071

Claims (6)

1.一种聚烯烃合金材料的制备方法，具体包括如下所述聚合过程步骤：
（1）丁烯液相聚合：
向聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体，程序升温至预定的聚合温度，加入负载钛和/或钒催化剂、氢气，进行丁烯的液相本体聚合，得到聚丁烯；
在进行上述丁烯液相本体聚合时，氢气与丁烯的摩尔比为0~0.5：1，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7~1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为5~600：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1~50：1，聚合温度为-10℃~80℃，聚合时间为0.1小时~10小时，当聚合体系的聚合时间达到0.1~10小时中的任一时间点后，减压回收未反应丁烯单体，维持0.1~1小时，得到均聚聚丁烯；
（2）丙烯气相聚合：
向步骤（1）得到的聚丁烯中加入气相丙烯和氢气，进行丙烯气相均聚合，聚合温度为20℃~70℃，丙烯聚合时间为0.1~2小时，氢气与丙烯的体积比为0~30：100；
（3）步骤（2）得到的聚合物输送到单体脱除处理器，进行单体的进一步脱除，最后得到聚烯烃合金材料；
所述的聚烯烃合金材料中聚丁烯的质量份数为40~98.9，聚丙烯质量份数1~50，丁烯-丙烯嵌段共聚物质量份数为0.1~10，所述聚丁烯的等规度大于85mol%，重均分子量35~125万，分子量分布2~20；所述聚丙烯的等规度大于85mol %，重均分子量20~80万，分子量分布2~20；所述丁烯-丙烯嵌段共聚物中聚丁烯相和聚丙烯相的等规度均大于85mol %，重均分子量35~200万；
所述聚烯烃合金材料在190℃，2.16Kg下测量的熔体流动速率为0.01g/10min ~100g/10min，所述聚烯烃合金材料形态为粒状或球形形态，堆积密度≥0.43g/cm-3。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，聚合过程采用间歇法、半连续法或连续法生产；所述的气相聚合为和丁烯液相聚合在同一个聚合反应器，或串联的不同聚合反应器；所述的聚合反应器为釜式反应器或搅拌床反应器或流化床反应器或管式或环管式反应器中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种复配，所述的烷基卤化铝为二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝中的一种或多种复配，所述的氢化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化异丁基铝中的一种或多种复配。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的负载型催化剂，其中，催化剂中的钛和/或钒元素占催化剂总质量的1%~5%，内给电子体占催化剂总质量的0.5%~20%；所述的负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种或任意两种复配；所述的外给电子体选自硅化合物。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种复配；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；所述的硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种复配使用。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述的减压回收未反应丁烯单体，真空度为-0.05MPa~-0.1MPa，减压回收时间0.1-5小时。
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