CN101220107A - 用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备和应用，该催化剂以多孔硅胶为载体，负载在多孔硅胶载体上的含钛、钒两种过渡金属作为活性组分，烷基铝化合物作为改性剂，给电子体化合物作为调节剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：0.98～1.45％、V：1.32～2.70％、Al：1.03～1.54％、给电子体：3.19～12.4％。该催化剂用于乙烯与α－烯烃共聚合成线形低密度聚乙烯。本发明解决了一般催化剂活性不高、共聚能力不好、氢调性不敏感的问题，通过催化剂制备中加入不同给点子体化合物生产出分子量及分子量分布可调的LLDPE，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。且聚合时不需加入卤代烃就可调节分子量和分子量分布，从而较小了对环境的污染和对人体健康的危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，具体为一种用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
线形低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线形结构，密度为0.910～0.940g/cm3。线形低密度聚乙烯(LLDPE)具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的抗蠕变能力、脱模能力，成膜性、热封性能好和强度适度等优良性能。在医疗器械、薄膜制造，电缆的包覆料和耐腐蚀、耐应力开裂容器的生产上有很大的优势。合成优质LLDPE的技术一直是聚烯烃领域的研究热点之一。所涉及的催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂，其中Ziegler-Natta催化剂是目前工业应用中最为成熟的催化剂技术，对其进行创新研究是生产优质LLDPE最简捷、成本最为低廉的途径。
工业上主要用于生产LLDPE的Ziegler-Natta催化剂包括铬系催化剂、钛系催化剂和钒系催化剂。美国专利US2,825,721、US3,300,457、US3,709,853、US3,324,095分别公开了负载型无机铬(氧化铬)系和有机铬系催化剂，所得催化剂适用于合成分子量分布较窄、低熔体流动速率的LLDPE产品。相比较而言，由于有机铬系催化剂中活性组分有机铬化合物合成工艺复杂的缺点，无机铬系催化剂占较大优势。但是在聚乙烯生产过程中，氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、氢调不敏感、共聚性能差和分子量分布窄等缺点，因而限制了其应用范围。负载型钛系催化剂克服了铬系催化剂诱导期长、产品熔融指数低的缺点，可以制备出密度低、聚合物形态好的LLDPE产品。但使用钛系催化剂催化乙烯聚合时，生产的LLDPE相对分子量较高，分子量分布较窄，所以加工性能不好。20世纪80年代中期，美国UCC公司开发的钒系催化剂可以生产密度在0.86～0.96g/cm3的全密度聚乙烯，产品的相对分子质量分布较宽，熔体指数和可用的α-烯烃共聚单体范围宽，聚合物的堆密度高，颗粒流动性好。钒系催化剂用于α-烯烃聚合生产的LLDPE综合性能好，适用于吹塑薄膜、挤出管材、电线电缆等。但该催化剂对温度变化很敏感，要求温度波动不超过±0.2℃，当升温超出范围时，聚合反应就会失控。因此，用于工业化还存在很大的问题。Czaja等人研究了分别负载于MgCl2(THF)2上的钒系(VOCl3)和钛系(TiCl4)催化剂。研究表明，在相同条件下，钒系催化剂具有更高的活性，更易引入共聚单体单元。根据钛系、钒系催化剂各自的优缺点，人们开始探索钛/钒双金属催化剂体系，使其性能进行互补，克服它们的缺点，发挥各自优点。
美国专利US5,075,271公开了一种用于制备LLDPE和HDPE的Ti/V双金属催化剂体系，该催化剂以硅胶为载体同时负载钛化合物和钒化合物，加入环醚(THF)作为电子体，再加入卤代烃促进剂和烷基铝改性剂进行活化。在聚合过程中通过改变卤代烃促进剂的加量来调节聚合物的分子量及分子量分布。由于卤代烃极易挥发，且对环境污染严重，对人体健康危害很大，所以工业实施上存在很大的问题。
中国专利CN1342716公开了一种用于制备双峰或宽分子量分布聚乙烯的催化剂体系。该催化剂体系为混合型钛/钒双金属催化剂体系。Ti组分采用TiCl4/MgCl2/EtOH/DEAC的催化剂，V组分采用VCl3/THF/TEAL的催化剂。在聚合反应前，将两种催化剂按一定比例混合。此催化剂用于乙烯聚合时显示了较高的催化活性，且可以生产宽分子量或双峰分子量分布的聚乙烯树脂。但此催化剂的共聚能力不高，且生产的树脂密度较大，不适于生产LLDPE。中国专利CN88101779公开了一种生产中等分子量分布聚乙烯的聚合方法，该法采用Ti、V双金属催化剂体系，Ti组分采用负载在硅胶上的TiCl4/MgCl2/THF/Al(n-C6H13)3的催化剂，V组分采用负载在硅胶上的VCl3/THF/DEAC的催化剂。在聚合反应前，将两种催化剂按一定比例混合。此体系用于乙烯聚合时活性偏低，且所得聚乙烯树脂的分布比较窄。上述混合型双金属催化体系混合过程中两组分并不能达到粒子级分布均匀，且聚合过程中某一活性组分可能对另一组分有毒化作用，从而会影响产品的性能。中国专利CN1050025公开了一种以MgCl2为载体负载钛、钒双金属催化剂体系，MgCl2载体先与给电子体作用生成粒径分布窄的球形颗粒。此催化剂主要用于气相法生产弹性乙丙共聚物，虽然其载体颗粒形态好、粒径分布均匀，但载体制备工艺复杂，增加了生产成本。
给电子体在烯烃聚合中也起了重要的作用。如Soga认为内给电子体能够调节催化剂中Ti组分的空位，进而提高立体定向性(Makromol Chem，1988，189：1531～1541)。Giannini以芳香单酯为内、外给电子体的MgCl2/TiCl4/PhCOOEt2-AlEt3/CH3PhCOOEt催化剂体系，用于丙烯聚合的活性为15kg/gCat，聚丙烯的等规度为95％。聚合工艺可免除后处理工序(US4,522,930.1985.)。Albizzati等研究了以1，3-二醚类化合物为内给电子体的新一代Ziegler-Natta负载型高效催化剂。这种催化剂催化丙烯聚合时不加外给电子体就能得到高等规度的聚丙烯，而且活性是第四代催化剂的2～3倍，且催化剂有很好的氢调性，可以在一个很宽的范围内调节聚丙烯的熔融指数(EP 0,361,494，1990.)。徐德民等人研究了另一种二醚[9，9一双(甲氧基甲基)芴]单独做内给电子体，也得到了很好的效果(高分子学报，2001，2：191～194)。刘海涛等人研究了1，3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合的催化剂。该催化剂的活性较高、活性衰减慢、氢调性好、定向性易调；不加外给电子体时，所得聚丙烯的等规度也可达94.2％，且分子量分布宽(石油化工，2006，35(2)：127～131)。张巧风等人采用聚丙二醇二苯甲酸酯为内给电子体制备了一种新的丙烯聚合催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，除了活性和立体定向性好外，其特点在于所得产物的分子量分布较宽(Mw/Mn＞8.0)(催化学报，28(1)：3～4)。崔楠楠等人制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯、9，9-二甲氧基甲基2芴和1，1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合Z-N催化剂。研究表明内给电子体的加入，降低了Z-N催化剂中钛的含量，提高催化丙烯聚合的活性，使聚合物的分子量分布变窄。聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构，总体上都有一定的提高(高分子学报，2005，6：902～906)。
之前对给电子体的研究集中在丙烯聚合的催化剂体系上，由于丙烯聚合所得聚丙烯带有支链，根据支链的空间排列方式不同可以得到无规聚丙烯和等规聚丙烯，而等规聚丙烯有良好的物理和机械性能。所以在丙烯聚合催化剂的制备中通过加入不同给电子体来提高催化剂活性和聚丙烯的规整度，而乙烯聚合产物不带支链，不涉及等规度的问题。由于给电子体的加入影响催化剂活性中心数目和活性中心分布。迄今为止，对乙烯聚合催化剂的制备中加入不同给电子体对聚乙烯分子量及分子量分布调控的未见报道。
发明内容
本发明的目的是寻求一种催化剂体系使之避免钒、钛两种催化剂体系的缺点充分发挥其各自优点，从而使催化剂体系具有高活性、高共聚性、好的氢调性；此外通过在催化剂制备中加入不同给电子体化合物生产分子量及分子量分布可调的LLDPE树脂，从而提高产品性能、降低加工成本、拓宽烯烃聚合物应用领域。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂，该催化剂以多孔硅胶为载体，负载在多孔硅胶载体上的含钛、钒两种过渡金属作为活性组分，烷基铝化合物作为改性剂，给电子体化合物作为调节剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：0.98～1.45％、V：1.32～2.70％、Al：1.03～1.54％、给电子体：3.19～12.4％。
该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入正己烷溶剂和硅胶，室温下缓慢滴加烷基铝化合物，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
其中，正己烷的用量为10ml/g硅胶，烷基铝化合物为AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl，烷基铝的用量为0.5～2.0mmol/g硅胶；
(2)在-20℃下，向反应物A中加入混有钛化合物TiCl4和钒化合物VCl4的正己烷溶液，缓慢升温至回流温度下反应3小时，得到反应物B，
其中，正己烷的用量为5ml/mmol过渡金属化合物，过渡金属化合物摩尔数以钛原子与钒原子之和计，TiCl4的用量为0.1～1.0mmol/g硅胶，钒化合物的用量为0.5～5.0mmol/g硅胶；
(3)在20℃下，向反应物B中加入给电子体化合物，此温度下反应1小时，抽滤除去上层液体，得到反应物C，
其中，给电子体化合物为酯类、醚类、胺类或酮类，给电子体加入量为0.5～5.0mmol/g硅胶；
(4)在上步温度下，向C中加入正己烷，然后依次加入氯化物促进剂GeCl4和烷基铝改性剂，升温至回流温度下反应1小时后抽滤，得到反应物D，
其中，正己烷的用量为10ml/g硅胶，GeCl4用量为0.05～0.2mmol/g硅胶，烷基铝为AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl，其用量为0.1～2.0mmol/g硅胶；
(5)在60℃下，用正己烷洗涤反应物D7次，最后在100℃下氩气扫干，得到固体粉末-用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂。
在上述的催化剂制备中，所述硅胶是预先经过马沸炉600℃活化6小时处理后再使用，正己烷是预先经过分子筛脱水处理后再使用。
上述催化剂制备步骤(3)中所述给电子体为苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、乙醚(EE)、四氢呋喃(THF)、苯甲醚(MPE)、乙二醇二甲醚(EGED)、乙胺(EA)、对硝基苯胺(p-NA)、邻苯二胺(o-PDA)、丙酮(AT)、环己酮(CHT)或乙酰丙酮(AcAc)。
上面所述催化剂的应用，用于乙烯与α-烯烃如1-己烯或1-辛烯共聚合成线形低密度聚乙烯(LLDPE)，其步骤如下：
首先将反应釜预热到40～100℃并抽真空处理2～8个小时，其间充入高纯氩气5～20次，设置聚合反应温度为80℃，通过恒温水浴将反应釜升温到稍低于反应温度，再用乙烯气体置换1～3次，在乙烯气体保护下依次加入预先经分子筛处理的正己烷溶剂、1-己烯、烷基铝助催化剂如三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝或三异丁基铝，和按上述方法制备的催化剂，最后通入乙烯反应气到设定的反应压力1.0MPa，反应1小时后迅速切断乙烯气，降温至室温、缓慢泄压后抽滤、干燥得LLDPE粉料。
其中，物料配比为：1-己烯用量为10ml/L正己烷，摩尔比计烷基铝助催化剂∶催化剂＝100∶1，催化剂的用量为0.005mmol/L正己烷，催化剂的摩尔数以钛原子与钒原子之和计。
有益效果：
本发明提供了一种用于生产LLDPE的负载型钛/钒双金属催化剂体系，
1.解决了一般催化剂活性不高、共聚能力不好、氢调性不敏感的问题。从本专利中的实施例与对比例2相比较可以很明显看出，如果采用单金属钛催化剂其共聚能力不高(从熔点角度考察共聚能力，聚合物熔点为124.7℃)、氢调性不好(从分子量角度考察氢调性，聚合物分子量为107.3×103g/mol)，而采用钛/钒双金属催化剂体系其共聚性能大幅度提高(聚合物熔点最低可达到113.5℃)，氢调敏感性得到很大程度的改善(聚合物分子量可达18.1×103g/mol)。从本专利中的实施例与对比例3相比较可以很明显看出，如果采用单金属钒催化剂其活性不高，催化剂活性仅为1.3×103gPE/gCat，而采用本专利方法制备的钛/钒双金属催化剂其活性有很大程度的提高，催化剂活性可达14.6×103gPE/gCat。
2.通过催化剂制备中加入不同给电子体化合物来进一步提高催化剂活性，调控聚合物的分子量及分子量分布。从本专利中的对比例1和其余实施例对比可以很明显看出，给电子的加入明显的改善了催化剂活性(不加给电子体的催化剂活性为5.6×103gPE/gCat，而加入给电子体的催化剂活性有很大程度的提高，催化剂活性可达14.6×103gPE/gCat、聚合物的分子量(Mw：18.1～83.5×103g/mol)和分子量分布(Mw/Mn：6.3～59.2)达到可控的效果，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。
3.与以球形氯化镁为载体的催化剂相比较，催化剂的制备工艺不仅简单而且聚合物能保持较高的堆密度(0.29～0.31)，且聚合时不需加入卤代烃就可调节分子量和分子量分布，从而较小了对环境的污染和对人体健康的危害。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明涉及的催化剂作更进一步说明，显然本发明所涉及的催化剂并不仅仅局限于以下实施例。
有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
催化剂中Ti含量和V含量用紫外分光光度仪(CARY-300)测定
催化剂中给电子体含量用气相色谱仪(SP3420)测定
催化剂中Al含量用EDTA滴定法测定
聚合活性按以下公式计算：
Wpoly＝(Q·60)/(tpoly·wcat)，gPoly·g-1Cat·小时-1，其中Wpoly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应时间t(分钟)内聚合物的产率(g)，wcat为催化剂用量。
有关聚合物的测试条件如下：
密度ρ——ASTM D-1505-98
堆密度BD——ASTM D1895
熔点和结晶度——示差扫描量热(Diamond DSC)
分子量Mw——气相凝胶渗透色谱(PL-220)
分子量分布Mw/Mn——气相凝胶渗透色谱(PL-220)
实施例1
催化剂的制备：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入100ml预先经分子筛处理的正己烷和预先在马沸炉中600℃活化6小时的955型(美国Davison公司生产)硅胶10g，室温(20℃)下缓慢滴加10.0ml AlEt3(即10.0mmol)，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
(2)在-20℃下，向反应物A中加入混有TiCl4和VCl4的正己烷溶液(此溶液配制是在100ml正己烷为溶剂下加入2.5mmol TiCl4和17.5mmol VCl4)，缓慢升温至回流温度下反应3小时，得到反应物B，
(3)在20℃下向反应物B中加入0.81ml(即10.0mmol)四氢呋喃(THF)，反应1小时，抽滤除出上层液体，得到反应物C；
(4)在上步温度下，向反应物C中加入100ml正己烷，然后依次加入0.06ml(即0.5mmol)GeCl4和4.0ml(即4.0mmol)AlEt3，升温至回流温度下反应1小时后过滤出沉淀，得到反应物D，
(5)用正己烷60℃热洗反应物D7次，最后100℃下氩气扫干，得12.31g自由流动的固体粉末-用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝1.13％、V＝2.31％、Al＝1.43％、THF＝3.59％。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，1-己烯10.0ml，0.5mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子与钒原子的之和计)上面制得的催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合1小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到78.3g白色聚乙烯粉末，计算其活性为10.8×103gPE/gCat，聚合结果见表2。
实施例2～13的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备中加入的物质及加入量见表l，其聚合结果见表2。
表1催化剂制备所加入的物质、用量及催化剂中各组分含量
| 实施例 | 步骤1中加入烷基铝的种类及用量 | 步骤2中TiCl4的用量VCl4的用量 | 步骤3中给电子体的种类及用量 | 步骤4中GeCl4的用量烷基铝种类及用量 | 催化剂中各组分质量百分含量 |
| 2 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol7.5mmol | DIOP5.0mmol | 0.5mmolAlEt35.0mmol | Ti％：1.09 V％：2.15Al％：1.49DIOP％：9.18 |
| 2 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol22.5mmol | EB10.0mmol | 2.0mmolAlEt38.0mmol | Ti％：1.12 V％：2.31Al％：1.54EB％：7.46 |
| 4 | AlEt310.0mmol | 10.0mmol50.0mmol | DMP20.0mmol | 1.0mmolAlEt31.0mmol | Ti％：1.45 V％：2.70Al％：1.03DMP％：12.4 |
| 5 | AlEt310.0mmol | 1.0mmol5.0mmol | CHT25.0mmol | 1.0mmolAlEt35.0mmol | Ti％：0.98 V％：1.32Al％：1.41CHT％：7.24 |
| 6 | AlEt310.0mmol | 5.0mmol10.0mmol | AcAc25.0mmol | 1.0mmolAlEt35.0mmol | Ti％：1.43 V％：1.98Al％：1.47AcAc％：6.98 |
| 7 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | p-NA10.0mmol | 1.0mmolAlEt34.0mmol | Ti％：1.10 V％：2.25Al％：1.50p-NA％：6.91 |
| 8 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | o-PDA8.0mmol | 1.0mmolAlEt34.0mmol | Ti％：1.05 V％：2.12Al％：1.39o-PDA％：4.72 |
| 9 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | EE8.0mmol | 1.0mmolAlEt32.0mmol | Ti％：1.16 V％：2.31Al％：1.15EE％：3.61 |
| 10 | AlEt310.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | EGED10.0mmol | 1.0mmolAlEt34.0mmol | Ti％：1.20 V％：2.42Al％：1.32EGED％：4.51 |
| 11 | AlMe35.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | EA50.0mmol | 1.0mmolAl(i-Bu)320.0mmol | Ti％：1.09 V％：2.18Al％：1.48EA％：6.18 |
| 12 | Al(i-Bu)320.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | MPE5.0mmol | 1.0mmolAlEt2Cl5.0mmol | Ti％：1.12 V％：2.25Al％：1.21MPE％：3.19 |
| 13 | AlEt2Cl8.0mmol | 2.5mmol17.5mmol | AT25.0mmol | 1.0mmolAlMe35.0mmol | Ti％：1.20 V％：2.32Al％：1.13AT％：5.81 |
其中，步骤2中正己烷的用量按照5ml正己烷/mmol过渡金属化合物的量随之变化，过渡金属化合物摩尔数以钛原子与钒原子之和计。
对比例1
催化剂的制备：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入100ml预先经分子筛处理的正己烷和预先在马沸炉中600℃活化6小时的955型(美国Davison公司生产)硅胶10g，室温(20℃)下缓慢滴加10.0ml AlEt3(即10.0mmol)，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
(2)在-20℃下，向反应物A中加入混有TiCl4和VCl4的正己烷溶液(此溶液的配制是在100ml正己烷为溶剂下加入2.5mmol TiCl4和17.5mmol VCl4)，缓慢升温至回流温度下反应3小时，得到反应物B，
(3)在20℃下抽滤除去反应物B的上层液体，得到反应物C，
(4)在上步温度下，向反应物C中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即1.0mmol)GeCl4和5.0ml(即5.0mmol)AlEt3，升温至回流温度下反应1小时后过滤出沉淀，得到反应物D，
(5)用正己烷60℃热洗反应物D7次，最后100℃下氩气扫干，得11.38g自由流动的固体粉末。此固体粉末中Ti％＝1.98、V％＝3.10、Al％＝1.12。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，1-己烯10.0ml，0.5mmol三甲基铝和0.005mmol(按钛原子与钒原子的总和计)上面制得的催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合1小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到27.4g白色聚乙烯粉末，计算其活性为5.6×103gPE/gCat，聚合结果见表1。
表2不同催化剂的聚合表征
| 实施例 | 产物质量(g) | 活性(×103gPE/gCat) | ρ(g/cm3) | BD(g/cm3) | 熔点(℃) | 结晶度(％) | Mw(×103g/mol) | Mw/Mn |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13对比例1 | 78.346.249.438.483.064.776.089.757.5120.061.858.567.378.3 | 11.77.08.17.88.910.511.612.48.714.69.09.511.45.6 | 0.9180.9240.9180.9140.9190.9200.9190.9170.9110.9210.9240.9130.9190.929 | 0.310.290.300.290.310.310.300.310.300.310.310.300.310.29 | 119.7122.9121.2120.4123.1123.5119.0117.2115.1113.5116.8116.2123.8121.7 | 34.138.838.037.241.742.033.532.630.729.732.131.942.140.3 | 48.168.258.152.979.381.742.940.125.918.134.130.283.560.1 | 24.713.513.313.27.16.355.359.222.126.150.522.86.817.1 |
总结：对加入不同给电子体化合物与不加给电子体化合物(对比例1)所制备的催化剂比较，可以很明显看出，催化剂制备中加入不同种类或不同数量的给电子明显地改善了催化剂活性(不加给电子体的催化剂活性为5.6×103gPE/gCat，而加入给电子体的催化剂活性可以达到14.6×103gPE/gCat)，聚合物的分子量(Mw：18.1～83.5×103g/mol)和分子量分布(Mw/Mn：6.3～59.2)可控的效果，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。
对比例2
催化剂组分的制备：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入100ml预先经分子筛处理的正己烷和预先在马沸炉中600℃活化6小时的955型(美国Davison公司生产)硅胶10g，室温(20℃)下缓慢滴加15.0ml(即15.0mmol)AlEt3，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
(2)在-20℃下，向反应物A中加入TiCl4溶液(此溶液的配制是在12.5ml正己烷中加入2.5mmol TiCl4)，缓慢升温至回流温度反应3小时，得到反应物B，
(3)在20℃下，向反应物B中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即1.0mmol)GeCl4和10.0ml(即10.0mmol)AlEt2Cl，升温至回流温度下反应1小时后过滤出沉淀，得到反应物D，(4)用正己烷60℃热洗反应物D7次，最后100℃下氩气扫干，得10.13g自由流动的固体粉末。此固体粉末中：Ti％＝2.11、V％＝0、Al％＝1.35。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，1-己烯10.0ml，0.5mmol三异丁基铝和0.005mmol(按钛原子与钒原子的之和计)上面制得的催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合1小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到80.5g白色聚乙烯粉末，计算其活性为7.1×103gPE/gCat，聚合结果见表1。
对比例3
催化剂组分的制备：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入100ml预先经分子筛处理的正己烷和预先在马沸炉中600℃活化6小时的955型(美国Davison公司生产)硅胶10g，室温(20℃)下缓慢滴加15.0ml(即15.0mmol)AlEt3，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
(2)在-20℃下，向反应物A中加入VCl4溶液(此溶液的配制是在87.5ml正己烷中加入17.5mmol VCl4)，缓慢升温至回流温度下反应3小时，得到反应物B，
(3)在20℃下，向反应物B中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即1.0mmol)GeCl4和10.0ml(即10.0mmol)AlEt2Cl，升温至回流温度下反应1小时后过滤出沉淀，得到反应物D，
(4)用正己烷60℃热洗反应物D7次，最后100℃下氩气扫干，得11.05g自由流动的固体粉末。此固体粉末中：Ti％＝0、V％＝3.51、Al％＝1.29。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，1-己烯10.0ml，0.5mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子与钒原子的之和计)上面制得的催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合1小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到9.4g白色聚乙烯粉末，计算其活性为2.3×103gPE/gCat，聚合结果见表3。
表3不同催化剂的聚合表征
| 催化剂 | 活性(×103gPE/gCat) | 熔点(℃) | 结晶度(％) | Mw(×103g/mol) | Mw/Mn |
| 对比例1对比例2对比例3 | 5.67.11.3 | 118.5124.7115.8 | 33.142.330.9 | 70.1107.320.4 | 17.14.215.9 |
总结：钛系催化剂用于催化乙烯聚合时，生产的树脂的分子量较高，分子量分布窄，从而影响了树脂的可加工性，钒系催化剂用于催化乙烯聚合时，生产的树脂的分子量较小，分子量分布较宽，可加工性得到改善，但是由于其分子量小，从而影响了产品的机械性能。从本专利中的实施例和对比例相比较可以很明显看出钛/钒双金属催化剂体系催化乙烯聚合，所得树脂的分子量适中，分子量分布加宽，即在保证产品的机械性能的前提下改善了其加工性能。
Claims (5)
1.，一种用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂，其特征为该催化剂以多孔硅胶为载体，负载在多孔硅胶载体上的含钛、钒两种过渡金属作为活性组分，烷基铝化合物作为改性剂，给电子体化合物作为调节剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：0.98～1.45％、V：1.32～2.70％、Al：1.03～1.54％、给电子体：3.19～12.4％。
2.，如权利要求1所述的用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)在氩气气氛保护下，于带搅拌器的反应器中，依次加入正己烷溶剂和硅胶，室温下缓慢滴加烷基铝化合物，然后升温至回流温度下反应1小时，得到反应物A，
其中，正己烷的用量为10ml/g硅胶，烷基铝化合物为AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl，烷基铝的用量为0.5～2.0mmol/g硅胶；
(2)在-20℃下，向反应物A中加入混有钛化合物TiCl4和钒化合物VCl4的正己烷溶液，缓慢升温至回流温度下反应3小时，得到反应物B，
其中，正己烷的用量为5ml/mmol过渡金属化合物，过渡金属化合物摩尔数以钛原子与钒原子之和计，TiCl4的用量为0.1～1.0mmol/g硅胶，钒化合物的用量为0.5～5.0mmol/g硅胶；
(3)在20℃下，向反应物B中加入给电子体化合物，此温度下反应1小时，抽滤除去上层液体，得到反应物C，
其中，给电子体化合物为酯类、醚类、胺类或酮类，给电子体加入量为0.5～5.0mmol/g硅胶；
(4)在上步温度下，向C中加入正己烷，然后依次加入氯化物促进剂GeCl4和烷基铝改性剂，升温至回流温度下反应1小时后过滤出沉淀，得到反应物D，
其中，正己烷的用量为10ml/g硅胶，GeCl4用量为0.05～0.2mmol/g硅胶，烷基铝为AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl，其用量为0.1～2.0mmol/g硅胶；
(5)在60℃下，用正己烷洗涤反应物D7次，最后在100℃下氩气扫干，得到固体粉末-用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂。
3.，如权利要求2所述的用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂的制备方法，其特征为所述硅胶是预先经过马沸炉600℃活化6小时处理后再使用，正己烷是预先经过分子筛脱水处理后再使用。
4.，如权利要求2所述的用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂的制备方法，其特征为上述步骤(3)中所述给电子体为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇二甲醚、乙胺、对硝基苯胺、邻苯二胺、丙酮、环己酮或乙酰丙酮。
5.，如权利要求1所述的用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂的应用，其特征为用于乙烯与α-烯烃共聚合成线形低密度聚乙烯，步骤如下：
首先将反应釜预热到40～100℃并抽真空处理2～8个小时，其间充入高纯氩气5～20次，设置聚合反应温度为80℃，通过恒温水浴将反应釜升温到稍低于反应温度，再用乙烯气体置换1～3次，在乙烯气体保护下依次加入预先经分子筛处理的正己烷溶剂、α-烯烃、烷基铝助催化剂三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝或三异丁基铝，和按上述方法制备的催化剂，最后通入乙烯反应气到设定的反应压力1.0MPa，反应1小时后迅速切断乙烯气，降温至室温、缓慢泄压后抽滤、干燥得LLDPE粉料；
其中，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，物料配比为：1-己烯用量为10ml/L正己烷，摩尔比计烷基铝助催化剂∶催化剂＝100∶1，催化剂的用量为0.005mmol/L正己烷，催化剂的摩尔数以钛原子与钒原子之和计。
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