JPH06192317A - 粒状チタン含有オレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents
粒状チタン含有オレフィン重合触媒の製造方法Info
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- JPH06192317A JPH06192317A JP5265040A JP26504093A JPH06192317A JP H06192317 A JPH06192317 A JP H06192317A JP 5265040 A JP5265040 A JP 5265040A JP 26504093 A JP26504093 A JP 26504093A JP H06192317 A JPH06192317 A JP H06192317A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンと高級α−オレフィンとの共重合用
として改良された利用性を有するチタン−含有オレフィ
ン重合触媒の製造方法を提供する。 【構成】 この製造方法は、（１）チタンアルコキシド
およびマグネシウムジハライド（所望により、下記のよ
うな水）から本質的に成る成分を組合せて溶液を形成
し、（２）該溶液を少なくとも１種の沈殿剤と接触させ
て固体沈殿物を形成し、そして（３）所望のプレ重合の
前または後に、該固体沈殿物と四塩化チタンを含む活性
化剤とを接触させることから成り、エチレンを高級α−
オレフィンと共重合させたとき、得られた触媒が、同様
な方法であるが水なしで製造された触媒より有効に高級
α−オレフィンをコポリマーに配合させるような量の水
を工程（１）および（または）（２）において使用する
ことを特徴とする。
として改良された利用性を有するチタン−含有オレフィ
ン重合触媒の製造方法を提供する。 【構成】 この製造方法は、（１）チタンアルコキシド
およびマグネシウムジハライド（所望により、下記のよ
うな水）から本質的に成る成分を組合せて溶液を形成
し、（２）該溶液を少なくとも１種の沈殿剤と接触させ
て固体沈殿物を形成し、そして（３）所望のプレ重合の
前または後に、該固体沈殿物と四塩化チタンを含む活性
化剤とを接触させることから成り、エチレンを高級α−
オレフィンと共重合させたとき、得られた触媒が、同様
な方法であるが水なしで製造された触媒より有効に高級
α−オレフィンをコポリマーに配合させるような量の水
を工程（１）および（または）（２）において使用する
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン−含有オレフィ
ン重合触媒に関する。他の態様において、本発明はエチ
レンと少なくとも１種の追加の高級オレフィンとの共重
合用として特に有用なチタン−含有オレフィン重合触媒
に関する。さらに他の態様において、本発明はかような
チタン−含有重合触媒を使用するエチレン共重合に関す
る。
ン重合触媒に関する。他の態様において、本発明はエチ
レンと少なくとも１種の追加の高級オレフィンとの共重
合用として特に有用なチタン−含有オレフィン重合触媒
に関する。さらに他の態様において、本発明はかような
チタン−含有重合触媒を使用するエチレン共重合に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】開示が本明細書の参考になるＵ．Ｓ．
Ｐ．Ｎｏ．４，３６３，７４６には、特に有用なチタン
−含有オレフィン重合触媒が開示されている。この触媒
は、粒子形態法重合において使用することができ高収率
のポリマーが得られる。開示が本明細書の参考になる
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７は、かような触
媒の改良に関する。この改良には、触媒粒子寸法および
粒子形態型重合において生成されるポリマーの粒子寸法
を制御するのに有効であるプレ重合工程が含まれてい
る。
Ｐ．Ｎｏ．４，３６３，７４６には、特に有用なチタン
−含有オレフィン重合触媒が開示されている。この触媒
は、粒子形態法重合において使用することができ高収率
のポリマーが得られる。開示が本明細書の参考になる
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７は、かような触
媒の改良に関する。この改良には、触媒粒子寸法および
粒子形態型重合において生成されるポリマーの粒子寸法
を制御するのに有効であるプレ重合工程が含まれてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらのチタン−含有
型触媒は、エチレンと１種以上の高級α−オレフィンと
のコポリマー製造用に使用できるが、高級α−オレフィ
ンの配合は一般に所望される程高くないことが観察され
ている。実際に、商用として入手できる酸化クロム重合
触媒は、一般に、チタン基剤の触媒より２０倍の割合で
コモノマーを配合させることができる。ポリマーの密度
は、配合されるコモノマーの量に比例するから、コモノ
マーを配合できる容易さは特定のコポリマーを生成でき
る容易さに影響を及ぼすことは自明である。
型触媒は、エチレンと１種以上の高級α−オレフィンと
のコポリマー製造用に使用できるが、高級α−オレフィ
ンの配合は一般に所望される程高くないことが観察され
ている。実際に、商用として入手できる酸化クロム重合
触媒は、一般に、チタン基剤の触媒より２０倍の割合で
コモノマーを配合させることができる。ポリマーの密度
は、配合されるコモノマーの量に比例するから、コモノ
マーを配合できる容易さは特定のコポリマーを生成でき
る容易さに影響を及ぼすことは自明である。
【０００４】チタン触媒は、コモノマー配合にはそれほ
ど有効ではないが、チタンおよび市販の酸化クロム−含
有触媒の両者で同じ密度のポリマーを生成させることは
ある限界内では一般に可能である。しかし、チタン−含
有触媒を使用して比較的低密度のコポリマーを生成させ
るためには、一般にコモノマー対エチレンの比較的高い
比の使用が必要である。商用反応器においてこの比を増
加させることは比較的多いコモノマーを放出させるおよ
び（または）再循環させなければならないことを意味す
る。このためには追加の操業出費および工程の困難さを
生ずる。また、１−ヘキセンのような数種のコモノマー
の場合には、比較的高い量のコモノマーは粒子形態重合
においてポリマーフラックの膨潤を起こすと考えられて
いる。この膨潤を抑えるために実際に行なわれること
は、反応器温度を低下させることである。しかし、反応
器温度の低下は、コモノマーが配合される割合を減少さ
せる。従って、コモノマー量、エチレン量および反応器
温度間にある種の妥協が一般に必要となる。
ど有効ではないが、チタンおよび市販の酸化クロム−含
有触媒の両者で同じ密度のポリマーを生成させることは
ある限界内では一般に可能である。しかし、チタン−含
有触媒を使用して比較的低密度のコポリマーを生成させ
るためには、一般にコモノマー対エチレンの比較的高い
比の使用が必要である。商用反応器においてこの比を増
加させることは比較的多いコモノマーを放出させるおよ
び（または）再循環させなければならないことを意味す
る。このためには追加の操業出費および工程の困難さを
生ずる。また、１−ヘキセンのような数種のコモノマー
の場合には、比較的高い量のコモノマーは粒子形態重合
においてポリマーフラックの膨潤を起こすと考えられて
いる。この膨潤を抑えるために実際に行なわれること
は、反応器温度を低下させることである。しかし、反応
器温度の低下は、コモノマーが配合される割合を減少さ
せる。従って、コモノマー量、エチレン量および反応器
温度間にある種の妥協が一般に必要となる。
【０００５】従って、チタン−含有触媒がさらに有効に
コモノマーを配合させるように、該触媒を変化させる方
法を見出すことが望ましい。
コモノマーを配合させるように、該触媒を変化させる方
法を見出すことが望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、エチレ
ンと少なくとも１種の追加のα−オレフィンとの共重合
用として特に有用である粒状チタン−含有オレフィン重
合触媒の製造方法が提供される。この方法は、（１）
チタンアルコキシドおよびマグネシウムジハライド（お
よび所望により、下記に示すような水）から本質的に成
る成分を有機稀釈剤中において組合せて溶液を生成さ
せ、（２） 該溶液と少なくとも１種の沈殿剤とを接触
させて固体沈殿物を形成し、そして（３） 所望のプレ
重合前または後に、該固体沈殿物と四塩化チタンを含む
活性化剤とを接触させることから成り、エチレンと高級
α−オレフィンとを共重合させたとき、得られた触媒が
同じ方法であるが水なしで製造された触媒より有効に前
記の高級α−オレフィンを配合させるような量の水を工
程（１）および（または）（２）において使用すること
を特徴とする。本明細書において使用する「本質的に成
る」（“Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌ
ｙ ｏｆ”）の用語は、工程（１）の溶液がこの表現に
よって以後引用される成分によって触媒に付与された望
ましい性質に著しく影響を及ぼすような成分を含まない
ことの意味である。
ンと少なくとも１種の追加のα−オレフィンとの共重合
用として特に有用である粒状チタン−含有オレフィン重
合触媒の製造方法が提供される。この方法は、（１）
チタンアルコキシドおよびマグネシウムジハライド（お
よび所望により、下記に示すような水）から本質的に成
る成分を有機稀釈剤中において組合せて溶液を生成さ
せ、（２） 該溶液と少なくとも１種の沈殿剤とを接触
させて固体沈殿物を形成し、そして（３） 所望のプレ
重合前または後に、該固体沈殿物と四塩化チタンを含む
活性化剤とを接触させることから成り、エチレンと高級
α−オレフィンとを共重合させたとき、得られた触媒が
同じ方法であるが水なしで製造された触媒より有効に前
記の高級α−オレフィンを配合させるような量の水を工
程（１）および（または）（２）において使用すること
を特徴とする。本明細書において使用する「本質的に成
る」（“Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌ
ｙ ｏｆ”）の用語は、工程（１）の溶液がこの表現に
よって以後引用される成分によって触媒に付与された望
ましい性質に著しく影響を及ぼすような成分を含まない
ことの意味である。
【０００７】上記に説明したように、本発明には、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７および４，３６３，
７４６に開示されている触媒の改良が含まれる。かよう
なチタン−含有触媒は、少なくとも１種のチタンアルコ
キシドとマグネシウムジハライドとを好適な液体中にお
いて反応させて溶液を形成することによって製造され
る。次いで、得られた溶液を好適な沈殿剤と反応させ、
得られた固体を四塩化チタンを含む活性化剤と接触させ
る。チタンアルコキシドの例には、アルキル基の各々が
１〜１０個の炭素原子を含有するチタンテトラアルコキ
シドが含まれる。特定の例には、チタンテトラメトキシ
ド、チタンジメトキシドジエトキシド、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテト
ラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラシク
ロヘキシルオキシドが含まれる。一般に、チタンテトラ
−ｎ−ブトキシドでは、チタンテトラエトキシドまたは
チタンエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの
混合物を使用して製造された触媒より低い密度のポリマ
ーを生成させる触媒が得られる。
Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７および４，３６３，
７４６に開示されている触媒の改良が含まれる。かよう
なチタン−含有触媒は、少なくとも１種のチタンアルコ
キシドとマグネシウムジハライドとを好適な液体中にお
いて反応させて溶液を形成することによって製造され
る。次いで、得られた溶液を好適な沈殿剤と反応させ、
得られた固体を四塩化チタンを含む活性化剤と接触させ
る。チタンアルコキシドの例には、アルキル基の各々が
１〜１０個の炭素原子を含有するチタンテトラアルコキ
シドが含まれる。特定の例には、チタンテトラメトキシ
ド、チタンジメトキシドジエトキシド、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテト
ラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラシク
ロヘキシルオキシドが含まれる。一般に、チタンテトラ
−ｎ−ブトキシドでは、チタンテトラエトキシドまたは
チタンエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの
混合物を使用して製造された触媒より低い密度のポリマ
ーを生成させる触媒が得られる。
【０００８】マグネシウムジハライドは、好ましくは二
塩化マグネシウムである。チタンアルコキシドと二塩化
マグネシウムとは、任意の好適な有機液体中において組
合せることができる。この例には、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロ
ヘキセン、トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤が
付加された水を含有する場合には、最初に二塩化マグネ
シウムを添加し、次にチタンアルコキシドを添加するの
が一般に好ましい。チタンアルコキシド対マグネシウム
ジハライドのモル比は、所望する特定の結果によって比
較的広い範囲にわたって変えることができる。一般に
は、チタンテトラアルコキシド対マグネシウムジハライ
ドのモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内、好ま
しくは約５：１〜約０．２５：１の間、さらに好ましく
は約３：１〜約０．５：１の範囲内である。一般に、チ
タンテトラオキシドと二塩化マグネシウムとを有機溶剤
中において組合せた後に、二塩化マグネシウムの実質的
部分を溶解させるために混合物を加熱することが望まし
い。一般に、成分は約１５〜約１５０℃の範囲内の温度
で混合する。混合は大気圧またはこれより高い圧力下で
行う。
塩化マグネシウムである。チタンアルコキシドと二塩化
マグネシウムとは、任意の好適な有機液体中において組
合せることができる。この例には、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロ
ヘキセン、トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤が
付加された水を含有する場合には、最初に二塩化マグネ
シウムを添加し、次にチタンアルコキシドを添加するの
が一般に好ましい。チタンアルコキシド対マグネシウム
ジハライドのモル比は、所望する特定の結果によって比
較的広い範囲にわたって変えることができる。一般に
は、チタンテトラアルコキシド対マグネシウムジハライ
ドのモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内、好ま
しくは約５：１〜約０．２５：１の間、さらに好ましく
は約３：１〜約０．５：１の範囲内である。一般に、チ
タンテトラオキシドと二塩化マグネシウムとを有機溶剤
中において組合せた後に、二塩化マグネシウムの実質的
部分を溶解させるために混合物を加熱することが望まし
い。一般に、成分は約１５〜約１５０℃の範囲内の温度
で混合する。混合は大気圧またはこれより高い圧力下で
行う。
【０００９】二成分を加熱して溶液を形成するのに要す
る時間は、実質的部分の溶解が得られる任意の好適な時
間である。一般には、これは約５分〜約１０時間の範囲
内である。最適時間は日常実験で容易に決定できる。溶
液の形成後に、所望ならば、任意の不溶解物質または異
物固体を除去するために濾過することもできる。
る時間は、実質的部分の溶解が得られる任意の好適な時
間である。一般には、これは約５分〜約１０時間の範囲
内である。最適時間は日常実験で容易に決定できる。溶
液の形成後に、所望ならば、任意の不溶解物質または異
物固体を除去するために濾過することもできる。
【００１０】溶液形成の間に、限られた量の酸素が存在
することが望ましいことが見出されている。最良の活性
度を有する触媒を得るためには、工程（１）における接
触を限られた量の酸素の存在下で行うか、または幾らか
の酸素を含有する液体を使用して行うことが望ましいこ
とが見出されている。例えば、酸素を混合物から徹底的
に排除し、次いで、マグネシウムジハライドをチタンテ
トラアルコキシドと共に加熱した場合には、変色が起こ
ることが判明している。特に、溶液が紫色に変る。この
現象は、チタン（ＩＩＩ）の形成によるものであること
が理論づけられている。紫色が濃いほど最終触媒の活性
度は低下することが観察されている。従って、工程
（１）を紫色の形成を最小にするような酸素量の存在下
で行うことが望ましい。この工程の間に許容される酸素
量は、安全性の考慮によって幾分かは限定されることは
自明のことである。酸素の量は、爆発の危険にさらされ
る量より少なく保つべきであることは明らかである。好
適量の酸素の存在を確保する一方法は、幾分かの酸素を
含有する液体の使用である。紫色の形成を避けるため
に、少なくとも幾つかの液体の窒素パージを制限するこ
とが望ましい。
することが望ましいことが見出されている。最良の活性
度を有する触媒を得るためには、工程（１）における接
触を限られた量の酸素の存在下で行うか、または幾らか
の酸素を含有する液体を使用して行うことが望ましいこ
とが見出されている。例えば、酸素を混合物から徹底的
に排除し、次いで、マグネシウムジハライドをチタンテ
トラアルコキシドと共に加熱した場合には、変色が起こ
ることが判明している。特に、溶液が紫色に変る。この
現象は、チタン（ＩＩＩ）の形成によるものであること
が理論づけられている。紫色が濃いほど最終触媒の活性
度は低下することが観察されている。従って、工程
（１）を紫色の形成を最小にするような酸素量の存在下
で行うことが望ましい。この工程の間に許容される酸素
量は、安全性の考慮によって幾分かは限定されることは
自明のことである。酸素の量は、爆発の危険にさらされ
る量より少なく保つべきであることは明らかである。好
適量の酸素の存在を確保する一方法は、幾分かの酸素を
含有する液体の使用である。紫色の形成を避けるため
に、少なくとも幾つかの液体の窒素パージを制限するこ
とが望ましい。
【００１１】他の方法には、少量の酸素、すなわち、約
９０〜約１００ｐｐｍの酸素を含有するドライボック中
の開放容器中において二塩化マグネシウムとチタンアル
コキシドとを組合せ、次に、容器の蓋を締め、次いで加
熱工程を行う方法である。
９０〜約１００ｐｐｍの酸素を含有するドライボック中
の開放容器中において二塩化マグネシウムとチタンアル
コキシドとを組合せ、次に、容器の蓋を締め、次いで加
熱工程を行う方法である。
【００１２】沈殿剤は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３６
３，７４６，Ｃｏｌ．６．６１行〜Ｃｏｌ．７．６２行
に示されている任意の化合物から選択できる。例えば、
沈殿剤は、周期表の第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ族の有機金
属化合物、周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ
およびＶＢ族の元素の金属ハライドおよびオキシハライ
ド、ハロゲン化水素および有機酸ハライドから成る群か
ら選ぶことができる。前記の沈殿剤の１種以上を使用す
ることも本発明の範囲内である。一般的に、沈殿剤を比
較的迅速に溶液に添加した場合に最良の結果が得られ
る。
３，７４６，Ｃｏｌ．６．６１行〜Ｃｏｌ．７．６２行
に示されている任意の化合物から選択できる。例えば、
沈殿剤は、周期表の第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ族の有機金
属化合物、周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ
およびＶＢ族の元素の金属ハライドおよびオキシハライ
ド、ハロゲン化水素および有機酸ハライドから成る群か
ら選ぶことができる。前記の沈殿剤の１種以上を使用す
ることも本発明の範囲内である。一般的に、沈殿剤を比
較的迅速に溶液に添加した場合に最良の結果が得られ
る。
【００１３】有機アルミニウムハライドを含む沈殿剤の
使用が現在のところ好ましい。特に好ましいのは、アル
キル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアルミニ
ウムハライドである。かような沈殿剤の幾らかの特定の
例には、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびエ
チルアルミニウムジクロライドが含まれる。
使用が現在のところ好ましい。特に好ましいのは、アル
キル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアルミニ
ウムハライドである。かような沈殿剤の幾らかの特定の
例には、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびエ
チルアルミニウムジクロライドが含まれる。
【００１４】使用する沈殿剤の量は、所望する活性度に
よって比較的広い範囲にわたって選択できる。一般に
は、チタン含有成分の遷移金属対沈殿剤のモル比は、約
１０：１〜約１：１０の範囲内であり、さらに一般に
は、約２：１〜約１：３の範囲内である。
よって比較的広い範囲にわたって選択できる。一般に
は、チタン含有成分の遷移金属対沈殿剤のモル比は、約
１０：１〜約１：１０の範囲内であり、さらに一般に
は、約２：１〜約１：３の範囲内である。
【００１５】特に好ましい一態様においては、工程
（１）において得られた溶液を最初に四塩化珪素と接触
させ、次いで有機アルミニウムハライドと接触させる。
沈殿工程において、四塩化珪素と有機アルミニウムハラ
イドとの両者を使用する態様においては、これらは広い
範囲にわたって変化できる。使用されている四塩化珪素
対エチルアルミニウムジクロライドのモル比の一例に
は、約０．４：１〜約３．５：１の範囲内のチタンテト
ラアルコキシド対四塩化珪素のモル比の場合に、約０．
４：１〜約１２：１の範囲が含まれる。
（１）において得られた溶液を最初に四塩化珪素と接触
させ、次いで有機アルミニウムハライドと接触させる。
沈殿工程において、四塩化珪素と有機アルミニウムハラ
イドとの両者を使用する態様においては、これらは広い
範囲にわたって変化できる。使用されている四塩化珪素
対エチルアルミニウムジクロライドのモル比の一例に
は、約０．４：１〜約３．５：１の範囲内のチタンテト
ラアルコキシド対四塩化珪素のモル比の場合に、約０．
４：１〜約１２：１の範囲が含まれる。
【００１６】四塩化珪素：有機アルミニウムハライドの
モル比の変化は、この触媒を使用して生成されるポリマ
ーのかさ密度に影響を及ぼすことが観察されている。例
えば、溶液を３．４ｇの二塩化マグネシウムと１５ｇの
チタンテトラエトキシドから形成し、この溶液を最初に
四塩化珪素と接触させ、次に、エチルアルミニウムジク
ロライド（ＥＡＤＣ）と接触させた場合であって、３．
５ｇの四塩化珪素および２５重量％のエチルアルミニウ
ムジクロライドを含有する６ｇのヘプタン溶液を使用し
たときに、ポリマーのかさ密度に関して特に良好な結果
が観察されている。これに対し、２４ｇのＳｉＣｌ4 と
２４ｇのＥＡＤＣ溶液を使用したときには、はるかに低
いかさ密度のポリマーが得られた。同様に、３．５ｇの
ＳｉＣｌ 4 と２４ｇのＥＡＤＣ溶液を使用したときに
も、低いポリマーかさ密度が観察された。（１）１２ｇ
のＳｉＣｌ4 および１２ｇのＥＡＤＣ溶液または（２）
２４ｇのＳｉＣｌ4 および６ｇのＥＡＤＣ溶液のいずれ
かを使用して製造した触媒からは幾分か高いかさ密度の
ポリマーが得られた。しかし、最良のかさ密度のポリマ
ーは、３．５ｇのＳｉＣｌ4 と６ｇのＥＡＤＣ溶液とを
使用して製造した触媒を使用して得られた。
モル比の変化は、この触媒を使用して生成されるポリマ
ーのかさ密度に影響を及ぼすことが観察されている。例
えば、溶液を３．４ｇの二塩化マグネシウムと１５ｇの
チタンテトラエトキシドから形成し、この溶液を最初に
四塩化珪素と接触させ、次に、エチルアルミニウムジク
ロライド（ＥＡＤＣ）と接触させた場合であって、３．
５ｇの四塩化珪素および２５重量％のエチルアルミニウ
ムジクロライドを含有する６ｇのヘプタン溶液を使用し
たときに、ポリマーのかさ密度に関して特に良好な結果
が観察されている。これに対し、２４ｇのＳｉＣｌ4 と
２４ｇのＥＡＤＣ溶液を使用したときには、はるかに低
いかさ密度のポリマーが得られた。同様に、３．５ｇの
ＳｉＣｌ 4 と２４ｇのＥＡＤＣ溶液を使用したときに
も、低いポリマーかさ密度が観察された。（１）１２ｇ
のＳｉＣｌ4 および１２ｇのＥＡＤＣ溶液または（２）
２４ｇのＳｉＣｌ4 および６ｇのＥＡＤＣ溶液のいずれ
かを使用して製造した触媒からは幾分か高いかさ密度の
ポリマーが得られた。しかし、最良のかさ密度のポリマ
ーは、３．５ｇのＳｉＣｌ4 と６ｇのＥＡＤＣ溶液とを
使用して製造した触媒を使用して得られた。
【００１７】本発明の特に好ましい態様においては、触
媒は触媒の粒子寸法を改良し、結局は重合反応において
生成されるポリマー粒子寸法を改良するのに十分な量の
プレポリマーを含有する。かようなプレ重合を行うため
の方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７に開
示されている。
媒は触媒の粒子寸法を改良し、結局は重合反応において
生成されるポリマー粒子寸法を改良するのに十分な量の
プレポリマーを含有する。かようなプレ重合を行うため
の方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２５，８３７に開
示されている。
【００１８】プレポリマーを形成する方法の一つには、
脂肪族モノ−１−オレフィンの存在下に沈殿を行う方法
が含まれる。他の方法には、沈殿固体を好適な条件下で
脂肪族モノ−１−オレフィンと接触させてプレポリマー
を形成する方法が含まれる。この工程は、固体を四塩化
チタンで処理する前または後のいずれかで行うことがで
きる。プレポリマー形成用として使用できるオレフィン
の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、などおよびこれらの１種以
上の混合物が含まれる。プレ重合された触媒の全重量に
基づくプレポリマーの重量は、一般に、約１〜約９０重
量％、さらに好ましくは約１〜約８０重量％、さらにな
お好ましくは約１〜約６０重量％の範囲内である。
脂肪族モノ−１−オレフィンの存在下に沈殿を行う方法
が含まれる。他の方法には、沈殿固体を好適な条件下で
脂肪族モノ−１−オレフィンと接触させてプレポリマー
を形成する方法が含まれる。この工程は、固体を四塩化
チタンで処理する前または後のいずれかで行うことがで
きる。プレポリマー形成用として使用できるオレフィン
の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、などおよびこれらの１種以
上の混合物が含まれる。プレ重合された触媒の全重量に
基づくプレポリマーの重量は、一般に、約１〜約９０重
量％、さらに好ましくは約１〜約８０重量％、さらにな
お好ましくは約１〜約６０重量％の範囲内である。
【００１９】本発明によれば、触媒製造における工程
（１）、工程（２）または両工程において水が使用され
る。使用する水の量は、エチレンとＣ3 およびこれより
高級なα−オレフィンとを共重合させるとき、最終触媒
中にかような高級α−オレフィンを配合させる効果に改
良が得られる量である。水は任意の好適な方法で添加で
きる。水は最初にチタンアルコキシドと組合せるか、ま
たは最初にマグネシウムジハライドと組合せる、または
マグネシウムジハライドとチタンアルコキシドとを組合
せた後に水と組合せる。現在好ましい方法には、反応工
程において実際にそのままの水の添加が含まれる。工程
（１）用の別法として、好適な量の水と会合しているマ
グネシウムジハライドの使用が含まれる。工程（１）お
よび（２）において使用される水の全量対マグネシウム
ジハライドのモル比は、約０．１０：１〜約３：１、さ
らに好ましくは約０．２５：１〜約１．５：１の範囲内
である。約１：１のモル比が特に望ましいことが見出さ
れている。
（１）、工程（２）または両工程において水が使用され
る。使用する水の量は、エチレンとＣ3 およびこれより
高級なα−オレフィンとを共重合させるとき、最終触媒
中にかような高級α−オレフィンを配合させる効果に改
良が得られる量である。水は任意の好適な方法で添加で
きる。水は最初にチタンアルコキシドと組合せるか、ま
たは最初にマグネシウムジハライドと組合せる、または
マグネシウムジハライドとチタンアルコキシドとを組合
せた後に水と組合せる。現在好ましい方法には、反応工
程において実際にそのままの水の添加が含まれる。工程
（１）用の別法として、好適な量の水と会合しているマ
グネシウムジハライドの使用が含まれる。工程（１）お
よび（２）において使用される水の全量対マグネシウム
ジハライドのモル比は、約０．１０：１〜約３：１、さ
らに好ましくは約０．２５：１〜約１．５：１の範囲内
である。約１：１のモル比が特に望ましいことが見出さ
れている。
【００２０】固体沈殿物に対する四塩化チタン−含有活
性化剤の量は広い範囲にわたって変化できるが、四塩化
チタン対プレ重合または非プレ重合固体の重量比は、一
般には１０：１〜約１：１０、さらに一般的には約７：
１〜約１：４の範囲内である。
性化剤の量は広い範囲にわたって変化できるが、四塩化
チタン対プレ重合または非プレ重合固体の重量比は、一
般には１０：１〜約１：１０、さらに一般的には約７：
１〜約１：４の範囲内である。
【００２１】得られた触媒は、前記のＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎ
ｏ．４，３２５，８３７および４，３６３，７４６に記
載の触媒と同様な方法で重合に使用できる。
ｏ．４，３２５，８３７および４，３６３，７４６に記
載の触媒と同様な方法で重合に使用できる。
【００２２】触媒は、一般に、好適な助触媒との組合せ
で使用される。メチルアルミノキサンのようなアルキル
アルミノオキサンを含めて同様なチタン−基剤触媒と共
に従来使用されてきた任意の助触媒が使用できるものと
考えられるが、現在好ましい助触媒はトリアルキルアル
ミニウム、特にトリエチルアルミニウムである。
で使用される。メチルアルミノキサンのようなアルキル
アルミノオキサンを含めて同様なチタン−基剤触媒と共
に従来使用されてきた任意の助触媒が使用できるものと
考えられるが、現在好ましい助触媒はトリアルキルアル
ミニウム、特にトリエチルアルミニウムである。
【００２３】典型的な重合方法には、溶液、スラリー
（すなわち、粒子形態）および気相重合法が含まれる。
本発明の触媒は、粒子形態重合、特に連続ループ型反応
器の使用を含む粒子形態重合法用として特に有用であ
る。発明触媒と共に使用できるかような方法の例は、開
示が本明細書の参考になるＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，１５
２，８７２および４，４２４，３４１に開示されてい
る。
（すなわち、粒子形態）および気相重合法が含まれる。
本発明の触媒は、粒子形態重合、特に連続ループ型反応
器の使用を含む粒子形態重合法用として特に有用であ
る。発明触媒と共に使用できるかような方法の例は、開
示が本明細書の参考になるＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，１５
２，８７２および４，４２４，３４１に開示されてい
る。
【００２４】所望ならば、得られた触媒は該触媒を重合
工程において使用する前に、例えばシリカ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸化
マグネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、および
ポリ（フェニレンサルファイド）のような粒状稀釈剤と
混合することができる。粒状稀釈剤対触媒の重量比は、
広い範囲にわたって変化できる。典型的には、粒状稀釈
剤対触媒の重量比は、一般には、約１００：１〜約１：
１００の範囲内、またはしばしば約２０：１〜約２：１
の範囲内である。ヒュームドシリカのような粒状稀釈剤
の使用が、反応器への触媒の制御された装入を容易にす
る上で特に有効であることが見出されている。
工程において使用する前に、例えばシリカ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸化
マグネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、および
ポリ（フェニレンサルファイド）のような粒状稀釈剤と
混合することができる。粒状稀釈剤対触媒の重量比は、
広い範囲にわたって変化できる。典型的には、粒状稀釈
剤対触媒の重量比は、一般には、約１００：１〜約１：
１００の範囲内、またはしばしば約２０：１〜約２：１
の範囲内である。ヒュームドシリカのような粒状稀釈剤
の使用が、反応器への触媒の制御された装入を容易にす
る上で特に有効であることが見出されている。
【００２５】任意の好適なコモノマーまたはこれらの組
合せが、エチレンコポリマーの形成に使用できる。典型
的には、１分子当り３〜１０個の炭素原子を有するα−
オレフィンコモノマーが使用できる。幾つかの特定の例
には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、などが含まれる。コモノマーと
してプロピレンを使用する場合に、ポリマーの重量の少
なくとも約１％の量で少なくとも４個の炭素原子を有す
る少なくとも１種の他のα−オレフィンコモノマーの使
用がしばしば好ましい。一般には、コポリマーが少なく
とも約８０モル％のエチレンから構成されるような条件
下で反応を行うことが望ましい。
合せが、エチレンコポリマーの形成に使用できる。典型
的には、１分子当り３〜１０個の炭素原子を有するα−
オレフィンコモノマーが使用できる。幾つかの特定の例
には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、などが含まれる。コモノマーと
してプロピレンを使用する場合に、ポリマーの重量の少
なくとも約１％の量で少なくとも４個の炭素原子を有す
る少なくとも１種の他のα−オレフィンコモノマーの使
用がしばしば好ましい。一般には、コポリマーが少なく
とも約８０モル％のエチレンから構成されるような条件
下で反応を行うことが望ましい。
【００２６】粒子形態重合においては、ポリマーが分離
した粒子として回収できるような温度および圧力条件が
選ばれる。典型的には、これには、約５０〜約１１０
℃、さらに一般的には約７０〜約１１０℃の範囲内の温
度が含まれる。連続ループ粒子形態法において特に好ま
しい態様には、約８０〜約１１０℃の範囲内の反応器温
度および約２８．１２〜約４９．２１ｋｇ／ｃｍ2 （約
４００〜約７００ｐｓｉ）の圧力が含まれる。重合条件
下で液体である任意の好適な稀釈剤が使用できる。例え
ば液体稀釈剤としてイソブタンまたはプロパンのような
炭化水素の使用が現在のところ好ましい。
した粒子として回収できるような温度および圧力条件が
選ばれる。典型的には、これには、約５０〜約１１０
℃、さらに一般的には約７０〜約１１０℃の範囲内の温
度が含まれる。連続ループ粒子形態法において特に好ま
しい態様には、約８０〜約１１０℃の範囲内の反応器温
度および約２８．１２〜約４９．２１ｋｇ／ｃｍ2 （約
４００〜約７００ｐｓｉ）の圧力が含まれる。重合条件
下で液体である任意の好適な稀釈剤が使用できる。例え
ば液体稀釈剤としてイソブタンまたはプロパンのような
炭化水素の使用が現在のところ好ましい。
【００２７】コモノマー対エチレンのモル比は、所望す
る特定の結果によって大幅に変化できる。コモノマー対
エチレンのモル比の典型的な範囲の一つは、約５：１〜
約０．５：１の範囲内である。
る特定の結果によって大幅に変化できる。コモノマー対
エチレンのモル比の典型的な範囲の一つは、約５：１〜
約０．５：１の範囲内である。
【００２８】〔例〕 本発明およびその目的並びに利点
をさらに理解するために次の例を示す。
をさらに理解するために次の例を示す。
【００２９】例 Ｉ 本明細書において触媒Ａと称する
触媒を、ビンに１５０ｇのヘキサンを装入し、次にドラ
イボックスから得た３．５ｇの無水二塩化マグネシウム
および１５ｇのチタンテトラエトキシドを装入すること
によって製造した。次いで、得られた混合物を１００℃
に加熱し、その温度を１時間保持した。次いで２０℃に
冷却した。次に、ビンに３．５ｇの四塩化珪素を添加
し、３０分間混合した。次いで、２５重量％のエチルア
ルミニウムジクロライドを含有するヘプタン溶液２４ｇ
をスラリーに添加し、スラリーをさらに２時間混合し
た。液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄し
た。次にこの固体と２７ｇの四塩化チタンとを組合せ、
得られたスラリーを６０分間混合した。得られた固体を
回収し、ヘキサンで５回洗浄した。
触媒を、ビンに１５０ｇのヘキサンを装入し、次にドラ
イボックスから得た３．５ｇの無水二塩化マグネシウム
および１５ｇのチタンテトラエトキシドを装入すること
によって製造した。次いで、得られた混合物を１００℃
に加熱し、その温度を１時間保持した。次いで２０℃に
冷却した。次に、ビンに３．５ｇの四塩化珪素を添加
し、３０分間混合した。次いで、２５重量％のエチルア
ルミニウムジクロライドを含有するヘプタン溶液２４ｇ
をスラリーに添加し、スラリーをさらに２時間混合し
た。液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄し
た。次にこの固体と２７ｇの四塩化チタンとを組合せ、
得られたスラリーを６０分間混合した。得られた固体を
回収し、ヘキサンで５回洗浄した。
【００３０】本明細書において触媒Ｂと称する触媒を、
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次にこのヘキサンに３．４ｇの無水二塩化マグネ
シウムおよび６．４ｇのチタンテトラブトキシドを添加
した。得られた混合物を１００℃に加熱し、同温度に１
時間保持した。これを２０℃に冷却し、次いで１２ｇの
四塩化珪素を添加し、混合物を３０分間かく拌した。次
に、２５重量％のエチルアルミニウムジクロライドを含
有する１２ｇのヘプタン溶液を添加し、混合物をさらに
１０分間かく拌した。次に約１ｇのエチレンを添加し、
スラリーを３０分間混合し固体上にプレポリマーを形成
させた。液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄
した。次に、得られた固体を２７ｇの四塩化チタンと接
触させ、かつ、６０分間混合した。
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次にこのヘキサンに３．４ｇの無水二塩化マグネ
シウムおよび６．４ｇのチタンテトラブトキシドを添加
した。得られた混合物を１００℃に加熱し、同温度に１
時間保持した。これを２０℃に冷却し、次いで１２ｇの
四塩化珪素を添加し、混合物を３０分間かく拌した。次
に、２５重量％のエチルアルミニウムジクロライドを含
有する１２ｇのヘプタン溶液を添加し、混合物をさらに
１０分間かく拌した。次に約１ｇのエチレンを添加し、
スラリーを３０分間混合し固体上にプレポリマーを形成
させた。液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄
した。次に、得られた固体を２７ｇの四塩化チタンと接
触させ、かつ、６０分間混合した。
【００３１】本明細書において触媒Ｃと称する触媒を、
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次に、３．５ｇの無水二塩化マグネシウムを添加
した。次いで０．８ｍｌの水を３０分間かけて添加し
た。この混合物を８０分間５０℃まで加熱し、次いで約
３０℃まで冷却させた。次に６．４ｇのチタンテトラブ
トキシドを添加し、得られた混合物を１００℃に加熱
し、同温度に１時間保持した。次いで２０℃まで冷却さ
せた。次に、１２．６ｇの四塩化珪素を添加し、混合物
を３０分間かく拌した。次に、２５重量％エチルアルミ
ニウムジクロライドを含有する１２．５ｇのヘプタン溶
液を添加し、混合物を１０分間かく拌した。次に液体を
デカントし、固体をヘキサンで３回洗浄した。次いで固
体を２７ｇの四塩化珪素と接触させ、６０分間保持し
た。得られた固体をヘキサンで５回洗浄し、次いで固体
を回収して触媒Ｃを得た。
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次に、３．５ｇの無水二塩化マグネシウムを添加
した。次いで０．８ｍｌの水を３０分間かけて添加し
た。この混合物を８０分間５０℃まで加熱し、次いで約
３０℃まで冷却させた。次に６．４ｇのチタンテトラブ
トキシドを添加し、得られた混合物を１００℃に加熱
し、同温度に１時間保持した。次いで２０℃まで冷却さ
せた。次に、１２．６ｇの四塩化珪素を添加し、混合物
を３０分間かく拌した。次に、２５重量％エチルアルミ
ニウムジクロライドを含有する１２．５ｇのヘプタン溶
液を添加し、混合物を１０分間かく拌した。次に液体を
デカントし、固体をヘキサンで３回洗浄した。次いで固
体を２７ｇの四塩化珪素と接触させ、６０分間保持し
た。得られた固体をヘキサンで５回洗浄し、次いで固体
を回収して触媒Ｃを得た。
【００３２】本明細書において触媒Ｄと称する触媒を、
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次に、３．４ｇの無水二塩化マグネシウムを添加
し、次いで、０．８ｍｌの水を３０分間で添加した。得
られた混合物を５０℃に加熱し、同温度を８０分間保持
した。次に、これを３０℃に冷却し、６．４ｇのチタン
テトラブトキシドを添加した。この混合物を１００℃に
加熱し、同温度を１時間保持した。次に、この混合物を
２０℃まで冷却し、１２ｇの四塩化珪素を添加し、得ら
れた混合物を３０分間かく拌した。次いで、２５重量％
のエチルアルミニウムジクロライドを含有するヘプタン
溶液１２ｇを添加し、混合物を１０分間かく拌した。液
体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄した。次に
２５重量％のエチルアルミニウムジクロライドを含有す
るヘプタン溶液１２ｇを添加し、１０分間かく拌した。
次に、約１０ｇのエチレンを添加し、混合物を０．７０
ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉ）の圧力で３０分間かく拌し
た。得られたプレ重合化された触媒をヘキサンで３回洗
浄し、得られた混合物を３７ｇの塩化チタンと接触させ
３０分間混合した。得られたプレ重合化された触媒をヘ
キサンで３回洗浄した。
ビンに１５０ｇのヘキサンを装入することによって製造
した。次に、３．４ｇの無水二塩化マグネシウムを添加
し、次いで、０．８ｍｌの水を３０分間で添加した。得
られた混合物を５０℃に加熱し、同温度を８０分間保持
した。次に、これを３０℃に冷却し、６．４ｇのチタン
テトラブトキシドを添加した。この混合物を１００℃に
加熱し、同温度を１時間保持した。次に、この混合物を
２０℃まで冷却し、１２ｇの四塩化珪素を添加し、得ら
れた混合物を３０分間かく拌した。次いで、２５重量％
のエチルアルミニウムジクロライドを含有するヘプタン
溶液１２ｇを添加し、混合物を１０分間かく拌した。液
体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗浄した。次に
２５重量％のエチルアルミニウムジクロライドを含有す
るヘプタン溶液１２ｇを添加し、１０分間かく拌した。
次に、約１０ｇのエチレンを添加し、混合物を０．７０
ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉ）の圧力で３０分間かく拌し
た。得られたプレ重合化された触媒をヘキサンで３回洗
浄し、得られた混合物を３７ｇの塩化チタンと接触させ
３０分間混合した。得られたプレ重合化された触媒をヘ
キサンで３回洗浄した。
【００３３】例 ＩＩ 例Ｉに記載のように製造した各
触媒を、次いでエチレンと１−ヘキサンとの共重合につ
いて評価した。３．７８リットル（１ｇａｌ）容量のオ
ートクレーブ反応器を使用した。各重合実験毎に反応器
には約１リットルのイソブタンを添加し、１１０℃で１
時間加熱し、反応器を空にし、これを窒素を含まないイ
ソブタンでフラッシュすることにより準備した。助触
媒、すなわち、トリエチルアルミニウムおよび触媒スラ
リーをフラッシュした反応器に添加した。次に反応器を
閉じ、水素を添加した。追加のイソブタンを添加し、反
応器を作業温度直下の温度に調整した。次いでエチレン
を導入し、一定圧力が維持されるように１時間にわたり
連続的に反応器に供給した。エチレンと共に１−ヘキセ
ンコモノマーをサイドポートから添加した。１時間の終
りで、エチレンの流れを停止し、反応器を開放した。反
応器内のポリマーを回収し、６０℃で真空乾燥させ、そ
して秤量した。全コポリマー実験は、９０ｇの１−ヘキ
セン、９０℃のｎ−ヘプタン中のトリエチルアルミニウ
ムの１５重量％溶液０．５ｍｌ、２．２５リットル容器
からの１．７６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の
水素および２２．７８ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（３２４ｐｓ
ｉｇ）の全反応器圧力で行った。
触媒を、次いでエチレンと１−ヘキサンとの共重合につ
いて評価した。３．７８リットル（１ｇａｌ）容量のオ
ートクレーブ反応器を使用した。各重合実験毎に反応器
には約１リットルのイソブタンを添加し、１１０℃で１
時間加熱し、反応器を空にし、これを窒素を含まないイ
ソブタンでフラッシュすることにより準備した。助触
媒、すなわち、トリエチルアルミニウムおよび触媒スラ
リーをフラッシュした反応器に添加した。次に反応器を
閉じ、水素を添加した。追加のイソブタンを添加し、反
応器を作業温度直下の温度に調整した。次いでエチレン
を導入し、一定圧力が維持されるように１時間にわたり
連続的に反応器に供給した。エチレンと共に１−ヘキセ
ンコモノマーをサイドポートから添加した。１時間の終
りで、エチレンの流れを停止し、反応器を開放した。反
応器内のポリマーを回収し、６０℃で真空乾燥させ、そ
して秤量した。全コポリマー実験は、９０ｇの１−ヘキ
セン、９０℃のｎ−ヘプタン中のトリエチルアルミニウ
ムの１５重量％溶液０．５ｍｌ、２．２５リットル容器
からの１．７６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の
水素および２２．７８ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（３２４ｐｓ
ｉｇ）の全反応器圧力で行った。
【００３４】メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８条件１９０／２．１６によって測定し
た。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５により、
圧縮成形試片上で測定した。重合の結果を表Ｉに示す。
Ｄ−１２３８条件１９０／２．１６によって測定し
た。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５により、
圧縮成形試片上で測定した。重合の結果を表Ｉに示す。
【００３５】
【表１】 表 Ｉ 水 の 影 響 実験 触 媒 ＭＩ 密 度 １ＭＩに補正した密度 １ Ａ（対照） 2.３８ 0.９４６３ 0.９４５ ２ Ｂ（対照） 1.４７ 0.９４３３ 0.９４３ ３ Ｃ（発明） 1.１４ 0.９４０２ 0.９４０ ４ Ｄ（発明） 1.４２ 0.９３９４ 0.９３９
【００３６】これらの結果には、２種の対照触媒が、得
られたポリマーの同様な密度に反映されるようにヘキセ
ン配合において同様に有効であったことが示されてい
る。このことは対照触媒Ａがチタンテトラブトキシドの
代りにチタンテトラエトキシドを使用して製造され、対
照触媒Ｂがプレ重合させたものである事実にも拘らず起
った。発明触媒Ｃでは、有意に低い密度を有するポリマ
ーが生成された。発明Ｃのプレ重合させた変種である発
明触媒Ｄでも有意に低い密度のポリマーが生成された。
このことは、発明触媒製造の間の水の添加は、１−ヘキ
センの配合に関して触媒の効果を増加させることを示し
ている。
られたポリマーの同様な密度に反映されるようにヘキセ
ン配合において同様に有効であったことが示されてい
る。このことは対照触媒Ａがチタンテトラブトキシドの
代りにチタンテトラエトキシドを使用して製造され、対
照触媒Ｂがプレ重合させたものである事実にも拘らず起
った。発明触媒Ｃでは、有意に低い密度を有するポリマ
ーが生成された。発明Ｃのプレ重合させた変種である発
明触媒Ｄでも有意に低い密度のポリマーが生成された。
このことは、発明触媒製造の間の水の添加は、１−ヘキ
センの配合に関して触媒の効果を増加させることを示し
ている。
【００３７】例 ＩＩＩ 水の添加順序の効果を評価す
るために一連の他の実験を行った。幾つかの実験におい
ては、水をヘキサンに添加し、次いで二塩化マグネシウ
ムを添加し、次にチタンテトラブトキシドを添加した。
他の実験においては、この場合も水をヘキサンに添加
し、次いでチタンテトラブトキシドを添加し、そして二
塩化マグネシウムを添加した。他の実験においては、二
塩化マグネシウムをヘキサンに添加し、次にチタンテト
ラブトキシドそして次いで無水二塩化マグネシウムを添
加した。他の実験においては、二塩化マグネシウムをヘ
キサンに添加し、次いでチタンテトラブトキシドおよび
水を同時に添加した。さらに他の実験においては、チタ
ンテトラブトキシドを最初にヘキサンに添加し、次いで
水そしてその次に二塩化マグネシウムを添加した。一連
の他の実験において、二塩化マグネシウムおよびチタン
テトラブトキシドをヘキサンに添加し、次いで、沈殿工
程の間に水を、水および四塩化珪素の混合物として添加
した。この最後の製法の典型的例には、１５０ｇのヘキ
サンのビンへの装入が含まれていた。次いで、３．４ｇ
の二塩化マグネシウムを添加し、次に６．４ｇのチタン
テトラブトキシドを添加した。この混合物を１００℃に
加熱し、同温度に１時間保持した。次いで、これを３０
℃に冷却した。次に、得られた溶液に１２ｇの四塩化珪
素および５０ｇのヘキサンの溶液および０．２ｇの水を
添加した。続いて、２５重量％のエチルアルミニウムジ
クロライドを含有するヘプタン溶液１２ｇを添加し、混
合物を１０分間かく拌した。液体をデカントし、固体を
ヘキサンで３回洗浄した。次いで固体を２７ｇの四塩化
チタンで処理し、６０分間混合した。得られた固体をヘ
キサンで５回洗浄した。
るために一連の他の実験を行った。幾つかの実験におい
ては、水をヘキサンに添加し、次いで二塩化マグネシウ
ムを添加し、次にチタンテトラブトキシドを添加した。
他の実験においては、この場合も水をヘキサンに添加
し、次いでチタンテトラブトキシドを添加し、そして二
塩化マグネシウムを添加した。他の実験においては、二
塩化マグネシウムをヘキサンに添加し、次にチタンテト
ラブトキシドそして次いで無水二塩化マグネシウムを添
加した。他の実験においては、二塩化マグネシウムをヘ
キサンに添加し、次いでチタンテトラブトキシドおよび
水を同時に添加した。さらに他の実験においては、チタ
ンテトラブトキシドを最初にヘキサンに添加し、次いで
水そしてその次に二塩化マグネシウムを添加した。一連
の他の実験において、二塩化マグネシウムおよびチタン
テトラブトキシドをヘキサンに添加し、次いで、沈殿工
程の間に水を、水および四塩化珪素の混合物として添加
した。この最後の製法の典型的例には、１５０ｇのヘキ
サンのビンへの装入が含まれていた。次いで、３．４ｇ
の二塩化マグネシウムを添加し、次に６．４ｇのチタン
テトラブトキシドを添加した。この混合物を１００℃に
加熱し、同温度に１時間保持した。次いで、これを３０
℃に冷却した。次に、得られた溶液に１２ｇの四塩化珪
素および５０ｇのヘキサンの溶液および０．２ｇの水を
添加した。続いて、２５重量％のエチルアルミニウムジ
クロライドを含有するヘプタン溶液１２ｇを添加し、混
合物を１０分間かく拌した。液体をデカントし、固体を
ヘキサンで３回洗浄した。次いで固体を２７ｇの四塩化
チタンで処理し、６０分間混合した。得られた固体をヘ
キサンで５回洗浄した。
【００３８】これらの触媒を、前記したような条件を使
用してエチレンと１−ヘキセンとの共重合に関して評価
したとき、密度に基づくと水の添加順序は１−ヘキセン
の配合効率に影響を及ぼさないようであることが観察さ
れた。得られたポリマーは、すべて実質的に同じ密度を
有していた。
用してエチレンと１−ヘキセンとの共重合に関して評価
したとき、密度に基づくと水の添加順序は１−ヘキセン
の配合効率に影響を及ぼさないようであることが観察さ
れた。得られたポリマーは、すべて実質的に同じ密度を
有していた。
【００３９】例 ＩＶ この場合には比較的大規模、かつ、沈殿工程において四
塩化珪素を使用せずに他の一連の発明触媒を製造した。
塩化珪素を使用せずに他の一連の発明触媒を製造した。
【００４０】本明細書において触媒Ｅと称する触媒が典
型的例である。この触媒は、反応器に２７．１２リット
ル（７ｇａｌ）のヘキサンを添加することによって製造
した。次に、９８ｇの蒸留水を添加し、混合物を１５分
間かく拌した。次いで４２０ｇの無水塩化マグネシウム
を添加し、混合物を１０分間かく拌した。次に、８６２
ｇ（１．９ ｌｂ）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを
添加し、混合物を１００℃に加熱した。混合物を同温度
で１時間保持し、次いで混合を続けながら一晩冷却させ
た。得られた混合物を２０℃に冷却し、エチルアルミニ
ウムジクロライドの２５重量％のヘプタン溶液、１４５
２ｇ（３．２ ｌｂ）を、３６３ｇ（０．８ ｌｂ）／
分の割合で添加した。得られた混合物を１０分間かく拌
し、次いで液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗
浄した。ｎ−ヘキサン中にある間の得られた固体を１８
℃に冷却し、次に、エチルアルミニウムジクロライドの
２５重量％ヘプタン溶液、６８０ｇ（１．５ ｌｂ）を
添加し、かつ、９０７ｇ（２ ｌｂ）のエチレンを添加
した。エチレンの流れは、圧力がほぼ１４．０６ｋｇ／
ｃｍ2 （２０ｐｓｉ）附近に留まるように制御した。得
られた混合物を２時間１１分間かく拌した。次いで液体
をデカントし、沈殿した固体をヘキサン洗浄に処した。
約４５０ｇ（１ ｌｂ）のエチレンを反応させた。２回
の追加のヘキサン洗浄後に、プレポリマー化された固体
を、３３１１ｇ（７．３ ｌｂ）の四塩化チタンと一緒
にし、１時間混合した。液体をデカントし、固体をｎ−
ヘキサンで５回洗浄した。
型的例である。この触媒は、反応器に２７．１２リット
ル（７ｇａｌ）のヘキサンを添加することによって製造
した。次に、９８ｇの蒸留水を添加し、混合物を１５分
間かく拌した。次いで４２０ｇの無水塩化マグネシウム
を添加し、混合物を１０分間かく拌した。次に、８６２
ｇ（１．９ ｌｂ）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを
添加し、混合物を１００℃に加熱した。混合物を同温度
で１時間保持し、次いで混合を続けながら一晩冷却させ
た。得られた混合物を２０℃に冷却し、エチルアルミニ
ウムジクロライドの２５重量％のヘプタン溶液、１４５
２ｇ（３．２ ｌｂ）を、３６３ｇ（０．８ ｌｂ）／
分の割合で添加した。得られた混合物を１０分間かく拌
し、次いで液体をデカントし、固体をヘキサンで３回洗
浄した。ｎ−ヘキサン中にある間の得られた固体を１８
℃に冷却し、次に、エチルアルミニウムジクロライドの
２５重量％ヘプタン溶液、６８０ｇ（１．５ ｌｂ）を
添加し、かつ、９０７ｇ（２ ｌｂ）のエチレンを添加
した。エチレンの流れは、圧力がほぼ１４．０６ｋｇ／
ｃｍ2 （２０ｐｓｉ）附近に留まるように制御した。得
られた混合物を２時間１１分間かく拌した。次いで液体
をデカントし、沈殿した固体をヘキサン洗浄に処した。
約４５０ｇ（１ ｌｂ）のエチレンを反応させた。２回
の追加のヘキサン洗浄後に、プレポリマー化された固体
を、３３１１ｇ（７．３ ｌｂ）の四塩化チタンと一緒
にし、１時間混合した。液体をデカントし、固体をｎ−
ヘキサンで５回洗浄した。
【００４１】次にこの触媒を例ＩＩに記載したのと同じ
方法でエチレンと１−ヘキセンとの共重合に使用した。
対照重合も、商用として有用であることが公知のプレ重
合された触媒を使用して行った。対照触媒の製造には、
水を使用しなかった。対照触媒は、チタンテトラエトキ
シドと無水二塩化マグネシウムとの溶液を形成し、エチ
ルアルミニウムジクロライドで沈殿させることによって
製造した。沈殿固体をプレ重合させ、次いで四塩化チタ
ンで処理した。発明触媒では、０．９３６２の密度およ
び２．０３のメルトインデックスを有するポリマーが生
成された。１ＭＩの補正密度は０．９３５であった。こ
れに対して、対照触媒を使用した重合では、０．９４４
３の密度および０．９４３の補正密度に対する１．６２
のメルトインデックスを有するポリマーが生成された。
このことでも、水がコモノマー配合に影響を及ぼすこと
を証明している。実際に、この場合の効果は、沈殿工程
において四塩化珪素およびエチルアルミニウムジクロラ
イドの両者を使用して製造した触媒の場合よりも大きか
った。
方法でエチレンと１−ヘキセンとの共重合に使用した。
対照重合も、商用として有用であることが公知のプレ重
合された触媒を使用して行った。対照触媒の製造には、
水を使用しなかった。対照触媒は、チタンテトラエトキ
シドと無水二塩化マグネシウムとの溶液を形成し、エチ
ルアルミニウムジクロライドで沈殿させることによって
製造した。沈殿固体をプレ重合させ、次いで四塩化チタ
ンで処理した。発明触媒では、０．９３６２の密度およ
び２．０３のメルトインデックスを有するポリマーが生
成された。１ＭＩの補正密度は０．９３５であった。こ
れに対して、対照触媒を使用した重合では、０．９４４
３の密度および０．９４３の補正密度に対する１．６２
のメルトインデックスを有するポリマーが生成された。
このことでも、水がコモノマー配合に影響を及ぼすこと
を証明している。実際に、この場合の効果は、沈殿工程
において四塩化珪素およびエチルアルミニウムジクロラ
イドの両者を使用して製造した触媒の場合よりも大きか
った。
【００４２】例 Ｖ 触媒合成における種々の変数の影
響を評価するために一連の触媒を製造した。一定条件に
は、温ポップ（ｐｏｐ）ビンへの１５０ｍｌのヘキサン
の添加が含まれていた。ビンの蓋を締め、溶剤を窒素で
２０分間パージした。次に、脱イオン水を添加した。約
３．９ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）の二塩化マグネシウムを
使用した。約７ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のチタンブト
キシドを、シリンジポンプを使用して０．２ｍｌ／分の
割合で添加した。混合物を１０分間かく拌した後に１０
０℃に加熱し、同温度で１時間かく拌した。混合物を室
温まで冷却し、次に２５重量％のエチルアルミニウムジ
クロライドを含有するヘプタン溶液１５．６ｍｌ（２
３．５ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを使用して添加し
た。１０分間かく拌した後に、固体を沈降させ、液体を
カニューレを使用して除去した。固体をヘキサンで３回
洗浄した。次に、シリンジポンプを使用して１５．６ｍ
ｌの四塩化チタンを２ｍｌ／分の割合で滴下した。１時
間のかく拌後に、混合物を沈降させ、カニューレを使用
して上澄液を除去した。次に、得られた固体をヘキサン
で５回洗浄して未反応四塩化チタンを除去した。
響を評価するために一連の触媒を製造した。一定条件に
は、温ポップ（ｐｏｐ）ビンへの１５０ｍｌのヘキサン
の添加が含まれていた。ビンの蓋を締め、溶剤を窒素で
２０分間パージした。次に、脱イオン水を添加した。約
３．９ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）の二塩化マグネシウムを
使用した。約７ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のチタンブト
キシドを、シリンジポンプを使用して０．２ｍｌ／分の
割合で添加した。混合物を１０分間かく拌した後に１０
０℃に加熱し、同温度で１時間かく拌した。混合物を室
温まで冷却し、次に２５重量％のエチルアルミニウムジ
クロライドを含有するヘプタン溶液１５．６ｍｌ（２
３．５ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを使用して添加し
た。１０分間かく拌した後に、固体を沈降させ、液体を
カニューレを使用して除去した。固体をヘキサンで３回
洗浄した。次に、シリンジポンプを使用して１５．６ｍ
ｌの四塩化チタンを２ｍｌ／分の割合で滴下した。１時
間のかく拌後に、混合物を沈降させ、カニューレを使用
して上澄液を除去した。次に、得られた固体をヘキサン
で５回洗浄して未反応四塩化チタンを除去した。
【００４３】各種の触媒製造における変数には：１０．
１〜６１．１と変化させた水のｍｍｏｌ、ある場合には
水を脱酸素処理した；ある場合にはチタンテトラブトキ
シドを脱酸素処理をした；ある場合には塩化マグネシウ
ムを湿ヘキサンに添加した；ある場合には、塩化マグネ
シウムの添加の前にチタンテトラブトキシドを湿ヘキサ
ンに添加した；チタンアルコキシドの添加温度は約２４
〜約６５℃と変化させた；そしてエチルアルミニウムジ
クロライドの添加割合は約０．５〜約５０ｍｌ／分と変
化させた。次いで、得られた触媒を、エチレンの共重合
に関して評価した。重合は３．８リットルのオートクレ
ーブ反応器中において９０℃で行った。反応器は、１１
０℃で１時間加熱することによって重合の準備をした。
次いで反応器を室温まで冷却させ、ここでこれを窒素を
含まないイソブタンでフラッシュした。反応器を冷却さ
せた後に、触媒スラリーを装入し、次いでヘプタン中の
トリエチルアルミニウムの１５重量％溶液、１ｍｌを添
加した。反応器を密閉し、そして２．４リットル容器に
おける圧力低下によって測定して１．７６ｋｇ／ｃｍ2
ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の水素を添加した。窒素を反応
器に取込まないように慎重な窒素パージを使用して２リ
ットルのイソブタンを添加した。次に、反応器を重合温
度まで加熱し、サイドポートから９０ｇの１−ヘキセン
を圧入した。エチレンは、２２．７８ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ（３２４ｐｓｉｇ）の全反応器圧力を保持するように
絶えず添加した。１時間後に、エチレンの流れを停止
し、かつ反応器を開放することによって重合を終らせ
た。ポリマーを集め、一晩乾燥させ、秤量し、かつ、メ
ルトインデックスおよび密度を測定して評価した。
１〜６１．１と変化させた水のｍｍｏｌ、ある場合には
水を脱酸素処理した；ある場合にはチタンテトラブトキ
シドを脱酸素処理をした；ある場合には塩化マグネシウ
ムを湿ヘキサンに添加した；ある場合には、塩化マグネ
シウムの添加の前にチタンテトラブトキシドを湿ヘキサ
ンに添加した；チタンアルコキシドの添加温度は約２４
〜約６５℃と変化させた；そしてエチルアルミニウムジ
クロライドの添加割合は約０．５〜約５０ｍｌ／分と変
化させた。次いで、得られた触媒を、エチレンの共重合
に関して評価した。重合は３．８リットルのオートクレ
ーブ反応器中において９０℃で行った。反応器は、１１
０℃で１時間加熱することによって重合の準備をした。
次いで反応器を室温まで冷却させ、ここでこれを窒素を
含まないイソブタンでフラッシュした。反応器を冷却さ
せた後に、触媒スラリーを装入し、次いでヘプタン中の
トリエチルアルミニウムの１５重量％溶液、１ｍｌを添
加した。反応器を密閉し、そして２．４リットル容器に
おける圧力低下によって測定して１．７６ｋｇ／ｃｍ2
ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の水素を添加した。窒素を反応
器に取込まないように慎重な窒素パージを使用して２リ
ットルのイソブタンを添加した。次に、反応器を重合温
度まで加熱し、サイドポートから９０ｇの１−ヘキセン
を圧入した。エチレンは、２２．７８ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ（３２４ｐｓｉｇ）の全反応器圧力を保持するように
絶えず添加した。１時間後に、エチレンの流れを停止
し、かつ反応器を開放することによって重合を終らせ
た。ポリマーを集め、一晩乾燥させ、秤量し、かつ、メ
ルトインデックスおよび密度を測定して評価した。
【００４４】これらの評価の結果として、最初にチタン
アルコキシドを、水を含有するヘキサンに添加するより
も、最初に二塩化マグネシウムを水を含有するヘキサン
に添加する方が一般に好ましいことが測定された。低密
度ポリマーに関する最良の結果は、水対チタンアルコキ
シドのモル比が約０．５：１〜約１：１の範囲内のとき
に得られた。比較的速いエチルアルミニウムジクロライ
ドの添加も、比較的低密度のポリマーを生成させる触媒
の製造には好ましい。可溶性錯体の形成の間の酸素の存
在は、特に酸素がチタンテトラアルコキシド中に存在す
る場合にコモノマー配合を助長するようである。低温度
でのアルコキシドの添加も、得られた触媒のコモノマー
配合性を改良するようである。
アルコキシドを、水を含有するヘキサンに添加するより
も、最初に二塩化マグネシウムを水を含有するヘキサン
に添加する方が一般に好ましいことが測定された。低密
度ポリマーに関する最良の結果は、水対チタンアルコキ
シドのモル比が約０．５：１〜約１：１の範囲内のとき
に得られた。比較的速いエチルアルミニウムジクロライ
ドの添加も、比較的低密度のポリマーを生成させる触媒
の製造には好ましい。可溶性錯体の形成の間の酸素の存
在は、特に酸素がチタンテトラアルコキシド中に存在す
る場合にコモノマー配合を助長するようである。低温度
でのアルコキシドの添加も、得られた触媒のコモノマー
配合性を改良するようである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリザベス メリー ステイシー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，フィルソン ファーム ロード 5101
Claims (20)
- 【請求項１】 （１） 有機液体稀釈剤中において、チ
タンアルコキシドおよびマグネシウムジハライド（およ
び所望により下記に述べるような水）から本質的に成る
成分を組合せて溶液を生成させ、 （２） 該溶液を、周期表の第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族
の有機金属化合物、周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡまたはＶＢ族元素の金属ハライドまたはオキシ
ハライド、ハロゲン化水素または有機酸ハライドである
少なくとも１種の沈殿剤と接触させて固体沈殿物を形成
し、そして （３） 該固体沈殿物を、四塩化チタンを含む活性化剤
と接触させる諸工程から成る粒状チタン−含有オレフィ
ン重合触媒の製造方法であって、エチレンを高級α−オ
レフィンと共重合させるとき、得られる触媒が、同じ方
法であるが水なしで製造される触媒より前記の高級α−
オレフィンを配合させるのに有効であるような量の水を
工程（１）および（または）（２）において使用するこ
とを特徴とする前記の触媒の製造方法。 - 【請求項２】 使用する全量の水対マグネシウムジハラ
イドのモル比が、約０．１／１〜約３／１の範囲内であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水対マグネシウムジハライドのモル比
が、約０．２５／１〜約１．５／１の範囲内である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 水対マグネシウムジハライドのモル比
が、約１：１である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 マグネシウムジハライドが、二塩化マグ
ネシウムから本質的に成る請求項１〜４の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 前記の沈殿剤が、有機アルミニウム化合
物を含む請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の有機アルミニウム化合物が、有機
アルミニウムハライドから成る請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の沈殿剤が四塩化珪素をさらに含
み、かつ、工程（１）から得られた前記の溶液を最初に
四塩化珪素と接触させ、次いで前記の有機アルミニウム
ハライドと接触させる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の有機アルミニウムハライドが、エ
チルアルミニウムジクロライドから成る請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記の有機アルミニウムハライドが、
エチルアルミニウムセスキハライドである請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１１】 ＳｉＣｌ4 対エチルアルミニウムジク
ロライドのモル比が、約０．４／１〜約１２／１の範囲
内であり、そして工程（１）において使用されるチタン
テトラアルコキシド対ＳｉＣｌ4 のモル比が、約０．４
／１〜約３．５／１の範囲内である請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１２】 前記のチタンアルコキシドが、式Ｔｉ
（ＯＲ）4 （式中、各Ｒは２〜６個の炭素原子を有する
同じか異なるアルキル基である）を有するチタンテトラ
アルコキシドである請求項１〜１１の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記のチタンテトラアルコキシドが、
チタンテトラエトキシドまたはチタンテトラブトキシド
から成る請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記のチタンテトラアルコキシドが、
チタンテトラエトキシドから成る請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】 前記のチタンテトラアルコキシドが、
チタンテトラブトキシドから成る請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１６】 水を工程（１）において添加する請求
項１〜１５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 マグネシウムジハライドと接触させる
前に、水およびチタンアルコキシドを一緒に接触させる
請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 工程（１）を酸素の存在下で行う請求
項１〜１７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 脂肪族モノ−１−オレフィンの存在下
に、工程（３）の前または後にプレポリマーを固体沈殿
物上に析出させる請求項１〜１８の任意の１項に記載の
方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１９の任意の１項に記載の
方法によって製造された触媒および好適な助触媒の存在
する粒子形態重合条件下、液体稀釈剤中において、エチ
レンと少なくとも１種の高級α−オレフィンとを接触さ
せることを特徴とするエチレンコポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96563292A | 1992-10-23 | 1992-10-23 | |
| US965632 | 1992-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192317A true JPH06192317A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=25510244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265040A Pending JPH06192317A (ja) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | 粒状チタン含有オレフィン重合触媒の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0594190A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192317A (ja) |
| KR (1) | KR940009214A (ja) |
| CN (1) | CN1086223A (ja) |
| CA (1) | CA2100143A1 (ja) |
| HU (1) | HU9303001D0 (ja) |
| MX (1) | MX9306559A (ja) |
| NO (1) | NO933792L (ja) |
| ZA (1) | ZA937754B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101522080B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2015-05-20 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 비호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법 |
| JP2019515092A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-06 | ブラスケム ソシエダッド アノニマ | マルチサイト不均一系触媒、その調製方法、及びそれを用いてポリオレフィンを得るプロセス |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| CN101274968B (zh) | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
| WO2009112254A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene in the presence of this catalyst system |
| EP2284199A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| KR20120120178A (ko) * | 2009-12-23 | 2012-11-01 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 이염화마그네슘-물 부가물 및 그로부터 수득되는 촉매 성분 |
| US9518135B2 (en) * | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| CA1225080A (en) * | 1983-01-28 | 1987-08-04 | Gil R. Hawley | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4492768A (en) * | 1983-08-19 | 1985-01-08 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4988655A (en) * | 1989-11-30 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization catalyst and method of production use |
| JP2999274B2 (ja) * | 1991-01-28 | 2000-01-17 | 三菱化学株式会社 | エチレン重合体の製造法 |
| US5244990A (en) * | 1992-01-07 | 1993-09-14 | Phillips Petroleum Company | Prepolymerized catalyst and use thereof |
-
1993
- 1993-07-08 CA CA002100143A patent/CA2100143A1/en not_active Abandoned
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- 1993-10-20 CN CN93119331A patent/CN1086223A/zh active Pending
- 1993-10-21 NO NO933792A patent/NO933792L/no unknown
- 1993-10-22 JP JP5265040A patent/JPH06192317A/ja active Pending
- 1993-10-22 HU HU9303001A patent/HU9303001D0/hu unknown
- 1993-10-22 MX MX9306559A patent/MX9306559A/es unknown
- 1993-10-22 EP EP93117149A patent/EP0594190A1/en not_active Withdrawn
- 1993-10-22 KR KR1019930022057A patent/KR940009214A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR101522080B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2015-05-20 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 비호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법 |
| JP2019515092A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-06 | ブラスケム ソシエダッド アノニマ | マルチサイト不均一系触媒、その調製方法、及びそれを用いてポリオレフィンを得るプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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