JPH04234408A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、オレフィンの重合に関するもの
である。他の観点では、本発明はオレフィンの重合に用
いる触媒に関するものである。更に他の観点では、本発
明は少なくとも２種類の独立した粒状触媒を用いるオレ
フィンの重合に関するものである。 【０００２】過去に、オレフィンのポリマー及びコポリ
マーの重合に、種々の技術が用いられてきた。手引きの
１つは、チタニウムの如き遷移金属化合物に基づく触媒
を用いることを包含している。他の手引きは、クロミウ
ム含有触媒の使用を包含している。 【０００３】一般的に、この２つのモードの触媒は、多
少異なる物理的特性をもったポリオレフィンを生成する
。ある用途には、チタニウムとクロミウム触媒で製造さ
れる特性をブレンドしたポリオレフィンが望ましい。 このようなポリオレフィン組成物の例は、２つのモード
の分子量分布をもつとみられる組成物を包含する。２つ
のモードのポリマーを調整する技術には、複数の反応容
器を配置、時には環状容器、時には攪拌した容器を用い
、温度の如き異なる反応条件、水素又はコモノマーを異
なる反応ゾーンで用いることを含んでいる。この複数反
応容器の機構は、ポリマー特性の調整に融通自在である
が、期待するほど効率的ではない。複数反応容器機構の
制御は難かしく、１つのポリマーに適した反応容器のサ
イズは止むを得ないことであるが適さない。 【０００４】２つのモードのポリオレフィン組成物を製
造するために用いる他の技術には、異なる特性のポリオ
レフィンをエクストルーダーなどで単に混練し、適応し
た均質な混合物を得ることも含まれる。 【０００５】更に、チタニウムとクロミウムを単一触媒
上に組み合せる試みもなされている。この触媒システム
の例は、米国特許第３６２２５２１号、と第４０４１２
２４号に開示されている。 【０００６】更に、米国特許第４２８５８３４号は、２
つの独立して担持された触媒の混合物を用いるオレフィ
ンの重合方法で、触媒の一方がチタニウムまたはバナジ
ウムを含み、他方がクロミウムを含むことを開示してい
る。これらの触媒混合物の使用は興味あるポリマーを製
造するが、まだ改良の余地がある。 【０００７】ブレンドにより製造されるポリマーの如き
、多くのＺモードポリマーの改良された特性は、２モー
ドの分子量分布の一般的特性だけに起因するものでない
。それより、多くの用途に最も望ましい組合せの特性を
もつポリマーを達成するためには、枝分れが分子量分布
の高分子量部位に集中しているポリマーを得ることが望
ましい。 【０００８】本発明は、（１）　粒状クロミウム含有触
媒と（２）　粒状チタニウム含有触媒から成る触媒混合
物の存在下、粒子形成重合条件下で、そこでクロミウム
含有触媒がチタニウム含有触媒に比べてコモノマーの合
体に一層効果的であり、且つチタニウム含有触媒に比べ
て高分子量のポリマーを生成する重合条件下で、液体稀
釈剤中で、エチレンと３〜１８の炭素原子を含有するα
−オレフィンから選ばれた１種又はそれ以上のコモノマ
ーを接触させることを特徴とするエチレンコポリマーの
製造方法を提供するものである。 【０００９】さらに、本発明はエチレンの重合に好適な
触媒混合物を提供するものである。触媒混合物は、（１
）　低孔性シリカにクロミウムを含浸させ、約８００°
Ｆ〜１２００°Ｆの範囲の温度で酸素と接触させて活性
化し、その後に約５００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲の温
度で活性化した触媒を一酸化炭素と接触させて調整する
粒状クロミウム含有触媒、と（２）　チタニウムアルコ
キサイドとマグネシウムジハライドを適切な液体中で反
応させて溶液を作り、該溶液をヒドロカービルアルミニ
ウムハライドと接触させて沈澱を作り、該沈澱を先づチ
タニウムテトラクロライドと次いでヒドロカービルアル
ミニウム化合物と接触させて調整する粒状チタニウム含
有触媒より成っている。 【００１０】好ましい例では、クロミウム含有触媒とチ
タニウム含有触媒は、夫々独立して重合ゾーンに供給さ
れ、両者の触媒の比率はメルトインデックス、密度、及
び／又はポリマーの分子量分布を制御する。 【００１１】クロミウム含有触媒 数多くの特許が種々のクロミウム含有触媒について記述
している。その例に、米国特許第３８８７４９４号、第
３９００４５７号、第４０５３４３６号、第４１０１７
２２号、第４１５０２０８号、第４１５１１２２号、第
４２９４７２４号、第４３９２９９０号、第４４０５５
０１号、第４０４１２２４号、第３６２２５２１号、第
３７９８２０２号、第２８４６４２５号がある。 【００１２】本発明の開示の恩恵により、当業者であれ
ば用いる特定のクロミウム触媒を容易に選択できる。好
ましくは、水素またはチタニウム含有触媒と共に用いる
少量の共触媒の影響を特に受けないようなクロミウム触
媒を選択する。また、クロミウム触媒は、選ばれた重合
条件下ではチタニウム含有触媒と比較した場合に、コモ
ノマーを合体し易いものであるべきである。 【００１３】触媒中のクロミウム量は、広範囲に変える
ことができ、好適な触媒量が使用されるべきである。典
型的に、クロミウム含有触媒は、約０．１〜約１０重量
％のクロミウムを含有し、より好適には約０．１〜約５
重量％のクロミウムを含有する。一般的に、約１重量％
のクロミウムを含有する触媒が適している。本節で用い
る重量％の用語は、クロミウム含有触媒の重量をベース
にして、クロミウムの重量％を表すものである。 【００１４】本発明で好ましいクロミウム触媒は、シリ
カ上にクロミウムを合体させ、約８００°Ｆ〜約１１０
０°Ｆの範囲の温度で空気中で活性化することによって
調整される低孔容量シリカ担持触媒である。好ましくは
、Ｃｒ含有シリカは、その後に約５００°Ｆ〜約９００
°Ｆの範囲の温度で一酸化炭素で還元される。上記の活
性化と還元工程に適した低孔容量触媒は、商標名９６９
ＩＤ、９６９ＭＳ、９６８ＭＳ、と９６７としてＷ．Ｒ
．グレース社から購入できる。一般的には、約１．５ｃ
ｃ以下、より好適には約１．３ｃｃ以下の空孔をもつ触
媒を使用することが望ましい。 【００１５】チタニウム触媒 本発明の開示の恩恵により、当業者であれば、用いられ
る特定のチタニウム含有触媒を容易に決めることができ
る。本発明で用いられる特に好ましいチタニウム触媒は
、本発明の出願の共同発明者でもあり、共有する共同出
願、代理人事件（ｄｏｃｋｅｔ）番号３２８２８に開示
されるタイプのものである。このチタニウム触媒は、低
水準の有機金属共触媒で重合を行うことが望まれた場合
に、粒子形成重合に特に有効であることが判明している
。 【００１６】このチタニウム触媒は、チタニウムアルコ
キサイドとマグネシウムジハライドを適切な液体中で接
触させ、溶液とすることにより調整される。この溶液を
適切なヒドロカービルアルミニウムハライドと接触させ
固体を得る。この固体は、プレポリマーを作るためにオ
レフィンと接触させた後に、チタニウムテトラクロライ
ドと接触させ、その後得られた固体をヒドロカービルア
ルミニウム化合物と接触させ、この固体を重合容器に導
入する。 【００１７】チタニウムアルコキサイドの例として、ア
ルキル基が夫々１〜約１０の炭素原子を含有するチタニ
ウムテトラアルコキサイドがある。特定の例として、チ
タニウムテトラメトキサイド、チタニウムジメトキサイ
ドジエトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チ
タニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラ
ヘキシルオキサイド、チタニウムテトラデシルオキサイ
ド、及びチタニウムシクロヘキシルオキサイドがある。 【００１８】マグネシウムジハライドは、好適にはマグ
ネシウムジクロライドである。チタニウムアルコキサイ
ドとマグネシウムジハライドは、適切な液体中で混合さ
れる。液体の例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシ
レンなどの無水有機液体がある。 【００１９】遷移金属化合物と金属ハライドのモル比は
、比較的広い範囲に亘って選ばれる。通常、モル比は約
１０：約１〜約１：約１０の範囲内、好適には約３：１
〜約０．５：約２の範囲であり、より好適にはモル比は
約２：１〜約１：２の範囲である。 【００２０】通常、好適には液体混合物を加熱し、溶液
を作成する。各成分は、約１５℃〜約１５０℃の範囲の
温度で混合する。混合は大気圧または高圧で行う。 【００２１】２成分の混合時間は、溶液が得られる任意
の適宜の時間でよい。通常は、約５分〜約１０時間の範
囲である。混合操作に続いて、得られた溶液を濾過し、
所望により未溶解物質や固状の異物を除去する。 【００２２】ヒドロカービルアルミニウムハライドより
成る群から、沈澱剤を選択する。好適なヒドロカービル
アルミニウムハライドは式Ｒｍ　ＡｌＸ３−ｍ　（但し
、Ｒは１〜８の炭素を有するヒドロカービル基、Ｘはハ
ロゲン、そしてｍは１〜３の範囲の数）の化合物から選
択する。この化合物の特定な例には、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、とエチルアルミニウムジクロライドがある。 【００２３】使用する沈澱剤の量は、所望する個々の活
性度に応じて比較的広い範囲で選ばれる。通常、チタニ
ウム含有成分の遷移金属と沈澱剤のモル比は、約１０：
１〜約１：１０の範囲、より一般的には約２：１〜約１
：３の範囲である。 【００２４】特に好適な例では、触媒は、触媒の粒子サ
イズと重合反応で生成するポリマー粒子の最大サイズを
改善するに足るプレポリマーの量を含有する。 【００２５】プレポリマー形成の１方法は、脂肪族モノ
−１−オレフィンの存在する中に導くことを含んでいる
。他の方法は、チタニウムテトラクロライドで処理する
前または後で、プレポリマーを形成する適切な条件下で
、沈澱を脂肪族モノ−１−オレフィンと接触させること
を含む。プレポリマー形成に用いられるオレフィンの例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどとそれらの混合物を含む。 【００２６】最終のプレ重合触媒の総重量をベースにし
て、プレポリマーの重量は、通常約１〜約５０重量％の
範囲、より好適には約１〜約２０重量％、さらに好適に
は約５〜約１０重量％の範囲である。 【００２７】プレポリマーと共に或はプレポリマーなし
で、沈澱固体はチタニウムテトラクロライドと接触させ
る。チタニウムテトラクロライドと固体の相対比率は、
広い範囲で変えられるが、通常は、チタニウムテトラク
ロライドとプレ重合又は未プレ重合固体の重合比率は約
１０：１〜約１：１０、より一般的に約７：１〜約１：
４の範囲である。 【００２８】好適には、沈澱固体はＴｉＣｌ４　と接触
後、ＴｉＣｌ４　の溶媒として作用する炭化水素で沈澱
を数回洗滌する。 【００２９】触媒を重合ゾーンに導入前に、ヒドロカー
ビルアルミニウム化合物による触媒の前処理は、好適に
は実質的に不活性の液体、通常炭化水素中で行われる。 【００３０】チタニウム含有固体触媒と接触させるヒド
ロカービルアルミニウム化合物は、以前に共触媒として
チタニウム含有触媒と共に用いてきたヒドロカービルア
ルミニウム還元剤から通常選ばれる。現今好ましい有機
金属還元剤は、式Ｒｍ　ＡｌＺ３−ｍ　（但し、Ｒは１
〜８の炭素をもつヒドロカービル基、Ｚはハロゲン、水
素、又は１〜８の炭素をもつヒドロカービル基、及びｍ
は１〜３の範囲の数である）の化合物から選ばれる。 【００３１】例として、有機アルミニウム化合物即ち、
トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、トリイソプロピル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、トリ
デシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウム、メチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ドデシルアルミニウムジブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロライド、メチル−ｎ−プロピル
アルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムブロマイド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムブロマイド、メチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキイ
オダイドなど、及びそれらの混合物がある。 【００３２】現今最適の有機金属還元剤は、トリアルキ
ルアルミニウム化合物から選ばれ、特にトリエチルアル
ミニウムが用いられる。好適には、各Ｒは１〜４の炭素
原子をもつアルキル基である。 【００３３】チタニウム含有触媒の前処理に用いる還元
剤の量は、広い範囲に変えることができる。粒子形成重
合において最善の改善に必要な最適量は、日常の試験に
より決められる。 【００３４】通常、過剰の有機金属還元剤を用いるが、
この場合生成物を適切な溶剤、例えば炭化水素で何度も
洗滌することが望まれ、重合工程に触媒を導入する前に
触媒から可溶の有機金属還元剤を除去する。より好適に
は、有機金属還元剤は、還元剤と触媒中のチタニウムの
モル比が約０．０１：１〜約１０：１、更により好適に
は約０．０２：１〜約３：１の範囲となる量で用いられ
る。この場合にも、触媒が可成りの可溶な還元剤を含有
するときには、触媒を洗滌処理することが望ましい。 【００３５】好ましくは、触媒調整の全工程で酸素と水
の存在を最小限にする条件が用いられる。接触の温度条
件は広い範囲で変えることができる。代表的には、チタ
ニウム固体とヒドロカービルアルミニウム化合物の接触
は、約１５℃〜約１５０℃、より代表的には約２０℃か
ら約１００℃の範囲の温度で行う。接触後、母液をデカ
ンテーションして除き、得られた固体を炭化水素のよう
な適切な溶剤で数回洗滌する。 【００３６】得られた前処理した触媒は、触媒を重合工
程で使用する前に、所望により、シリカ、シリカ−アル
ミナ、シリカ−チタニア、マグネシウムジクロライド、
マグネシウムオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリ（フェニレンサルファイド）などの粒状稀
釈剤と混合する。 【００３７】代表的には、粒状稀釈剤と触媒の重量比は
約１００：１〜約１：１００、さらに代表的には約２０
：１〜約２：１の範囲である。粒状稀釈剤の使用は、反
応容器に触媒の仕込制御を容易にするために特に効果が
あることが判明している。 【００３８】ヒドロカービルアルミニウム化合物で前処
理し、クロミウム含有触媒と組合せて用いるチタニウム
含有触媒を製造する、本発明に係るチタン含有触媒の例
に、米国特許第４３２５８３７号に開示したタイプの重
合チタニウム触媒がある。 【００３９】触媒比率 粒状チタニウム触媒と粒状クロミウム触媒の比率は、所
望の特性に応じて、広い範囲に亘って変えることができ
る。一般則では、チタニウム触媒とクロミウム触媒の重
量比率は、約９９：１〜約１：９９、より好適には約８
０：２０〜約２０：８０の範囲である。好適には、製造
するポリマーの２５〜７５重量％となる量の触媒を用い
る。 【００４０】モノマー 本発明は、エチレンと広範囲のオレフィン、特に３〜約
１８の炭素原子をもつ脂肪族α−モノオレフィンとα−
ジオレフィンの共重合に適している。このα−オレフィ
ンの例には、プロピレン、ブテン−１、ブタジエン、ペ
ンテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オク
タデセン−１、１，７−オクタジエンなど、とこれらの
混合物がある。 【００４１】α−オレフィンの量は広範囲に変えること
ができる。代表的には、コモノマーとエチレンのモル比
率は約９９：１〜約１：９９、より一般的には約２５：
７５〜約１：９９の範囲である。 【００４２】本発明は、エチレンと通常エチレンの重量
をベースにして約２０重量％以下の少量のブテン−１ま
たはヘキセン−１の如き高級α−オレフィンとを組合せ
た重合に有効である。 【００４３】重合条件 本発明の重合工程は、粒子形成重合条件下でオレフィン
の重合を行うことを含んでいる。典型的には、重合工程
で約６０℃〜約１１０℃、より好適には約７０℃〜約９
０℃の範囲の重合温度が使われる。 【００４４】反応はバッチ反応容器又は適切な連続反応
容器中で行う。所望の重合温度を保つため適切な冷媒で
外部から冷却するようにした延長した反応容器中で重合
を行うことが一層好適である。反応混合物とポリマーが
パイプループ内に循環する環状反応容器の使用は、好適
な技術である。 【００４５】この重合に関する時間は、用いる特定の触
媒混合物、温度、及び所望するポリマーのタイプに依存
する。典型的には、重合を商業的規模で実施する場合、
滞留時間は約１／２時間〜約２時間の範囲である。 【００４６】水分と酸素がない状態で重合を実施するこ
とが一般に好ましい。一般則として、重合は適切な液体
稀釈剤中で行われる。稀釈剤の例に、イソブタン、ｎ−
ブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサンなど
がある。 【００４７】重合圧力は、通常約１１０〜約７００ｐｓ
ｉａの範囲又はそれ以上である。典型的なＣｒとＴｉ触
媒濃度は、重合反応混合物の総重合をベースにして、約
０．００１〜約１重量％の範囲である。 【００４８】特定の所望する物理特性をもったポリマー
を製造するためには、好ましくは重合期間中に水素を使
用する。使用する水素量は、所望する特定の結果に応じ
て広い範囲に変えることができる。典型的には、重合稀
釈剤の重量をベースにして、水素量は約０．５〜約５モ
ル％、より好適には約１．５〜約２．５モル％の範囲で
ある。 【００４９】一般則として、混合触媒系を少量かつ効果
的に反応を促進する量の有機金属共触媒と組合せて使用
することは有利である。このような有機金属共触媒は、
チタニウムをベースとし、過去に反応を促進する遷移金
属含有触媒系で用いられたような一般的なタイプの触媒
である。 【００５０】この共触媒の例には、トリヒドロカービル
アルミニウム化合物の如き有機アルミニウム化合物があ
る。トリエチルアルミニウムは現代有望な共触媒である
。共触媒の使用量は広い範囲に亘り変えることができる
が、通常液体重合稀釈剤中の共触媒量が２０ｐｐｍ　以
下、より好適には１０ｐｐｍ　以下となる使用量に限定
することが望ましい。出願人は、特に粒子形成重合にお
いて、高水準の共触媒は触媒混合物のクロミウム部位の
活性をなくす傾向があることを観察している。 【００５１】本発明に用いる粒状チタニウム触媒の利点
の１つは、トリアルキルアルミニウムのような共触媒の
水準が非常に低い場合でもチタニウム触媒が効果的であ
ることである。 【００５２】未反応モノマーと液体稀釈剤を除去するこ
とによって、ポリマーを重合混合物から容易に回収でき
る。一般則として、不純物の一層の除去は必要でない。 しかし、場合により、通常チタニウム型触媒を不活性化
するときに用いる触媒不活性化剤の少量を添加すること
が望まれる。 【００５３】本発明及びその目的の理解を深めるために
、またその効果を理解するために、以下に実施例を説明
する。 【００５４】以下の実施例では、粒状チタニウム触媒は
、チタニウムテトラエトキサイドとマグネシウムジクロ
ライドを反応させて溶液を作り製造する。溶液をアルキ
ルアルミニウムハライドと接触させて沈澱を得る。エチ
レンプレポリマーを固体上に沈積された後、固体をチタ
ニウムテトラクロライドで処理し、その後炭化水素で洗
滌する。得られた固体の炭化水素スラリーをトリエチル
アルミニウムと接触させ、炭化水素で数回洗滌して、可
溶性トリエチルアルミニウムを除去する。使用する装置
に供給し易い触媒とするために、チタニウム触媒を焼成
シリカと混合する。 【００５５】以下の実施例で用いるクロミウム触媒は、
９５１シリカ担持クロミウム触媒であり、使用前に空気
中１０００°Ｆで活性化した後、７００°Ｆで一酸化炭
素で還元する。クロミウム触媒は、触媒の総重量をベー
スにして、約１重量％のクロミウムを含有する。 【００５６】以下の実施例で示す実験は、８７リッター
、直径１５．２ｃｍの環状パイプ反応容器を用いて実施
した。粒状チタニウム触媒と粒状クロミウム触媒を独立
してコントロールするために、個々の触媒フィーダーを
夫々つけた２個の触媒泥パイプを使用した。 【００５７】実施例１ チタニウムとクロミウム触媒の使用量を変えて一連の重
合反応を実施し、本発明の触媒混合物の効果を測定した
。重合は１８０°Ｆ、約１．５〜約２モル％の水素、約
５〜約１０ｐｐｍ　のトリエチルアルミニウム共触媒で
行い、１−ヘキセンをコモノマーとしてエチレンと共に
用いた。ヘキセン原料の量は、エチレン原料の重量をベ
ースにして、約１５重量％であった。重合実験の変化と
得られたポリマーに関する効果を表１に掲げた。 【００５８】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
ＰＦ／Ｃｒ比と生成樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　触媒、％　　　　　　樹　　脂　　　　　　Ｔｉ　
　　　　　Ｃｒ　　　　　　ＨＬ（ＭＩ）　　　　密　
　　　度　　　　　　ＨＩ　　　　１　　　　　　　　
１００　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　（４
２）　　　　　　　　　　　０．９５９　　　　　　　
　　６　　　　　２　　　　　　　　　６５　　　　　
　　　３５　　　　　　　　　　　８１　　　　　　　
　　　　　０．９５０　　　　　　　　２３　　　　　
３　　　　　　　　　５０　　　　　　　　５０　　　
　　　　　　　　３３　　　　　　　　　　　　０．９
４８　　　　　　　　２８　　　　　４　　　　　　　
　　４０　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　
２２　　　　　　　　　　　　０．０４７　　　　　　
　　２６　　　　　５　　　　　　　　　３５　　　　
　　　　６５　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
　　　　　　０．９４２　　　　　　　　３１　　　　
　６　　　　　　　　　２０　　　　　　　　８０　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　０．
９４０　　　　　　　　３７　　　　　７　　　　　　
　　　　０　　　　　　　１００　　　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　　　　　０．９３９　　　　　
　　　４１　【００５９】表１は、チタニウム触媒を単
独使用したとき、メルトインデクス（ＭＩ）４２、密度
０．９５９のポリマーが得られた事を示す。これに反し
、全触媒が粒状クロミウム含有触媒の時、ハイロードメ
ルトインデクス（ＨＬ（ＭＩ））２、密度０．９３９の
ポリマーを得た。 【００６０】このデーターは、チタニウム触媒を単独で
用いて得たポリマーは、全触媒がクロミウム触媒で得た
ポリマーに比較して、平均分子量が幾らか小さいことを
示している。さらに、チタニウム触媒を単独で用いて得
たポリマーの不均一指数（ＨＩ）は、クロミウム触媒を
単独で用いて得たポリマーに比較して、相当小さい。 【００６１】これは、業界公知のごとく、チタニウム触
媒はクロミウム触媒に比較すると一般に低分量、狭分子
量分布のポリマーを生成することを証明している。更に
、このデーターは、本発明に係るチタニウム触媒とクロ
ミウム触媒の混合物を使用するとき、ポリマーの密度、
分子量と分子量分布を変えることが可能となることを示
している。 【００６２】クロミウム成分の増加に伴い、ポリマーの
分子量分布は広くなった。分子量分布をさらに調査する
ため、これらのポリマーをサイズエクスクルージョンク
ロマトグラフにかけた。 【００６３】触媒混合物を用い製造したポリマーの分子
量分布は比較的広く留まるが、分子量分布のピークは低
分子量にシフトした。これは、チタニウムとクロミウム
触媒の双方が、２つのモードと認められる、即ちチタニ
ウムとクロミウム触媒双方の貢献した分子量分布をもつ
ポリマーを生成するために貢献している事を説明してい
る。 【００６４】表１の樹脂３に用いたと同一の触媒を使用
して、さらに重合実験を行った。温度を除いて、反応容
器の条件は表１の他の実験と同一であった。この重合実
験は、重合を１８０°Ｆに対して１９０°Ｆで行った点
で、樹脂３製造の条件と異なった。より高い温度は幾分
狭い分子量分布を生み、これは不均一指数（ＨＩ）が樹
脂３の２８に対し２４であることが証明した。 【００６５】更に、より高い反応容器温度は、幾分高い
ハイロードメルトインデクス（ＨＬＭＩ）のポリマーを
生み、特に樹脂３のＨＬＭＩ３３に対してＨＬＭＩ５６
であった。この事は、温度を変えることによって、ポリ
マーのメルトインデクス、分子量分布、又は密度を調整
できることを説明している。この場合、樹脂３の密度０
．９４８に対して、１９０°Ｆで製造した樹脂の密度は
０．９４６であった。 【００６６】実施例２ 実施例１の中のいくつかのポリマーを、酸化防止剤など
を含有する代表的製ビン用樹脂仕様に従って配合した。 市販のクロミウム含有触媒（Ｗ．Ｒ．グレース社の商標
９６９ＭＳ）を用い、２種の追加の重合実験を行った。 これらのポリマーも代表的製ビン用樹脂仕様に従って配
合した。 【００６７】重合の変数とポリマー組成物の特性を表２
に掲載した。表２には、クロミウム触媒を用い製造した
代表的な商業規模のポリマーを用いて調整した代表的製
ビン用組成物の物理特性も掲載した。 【００６８】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　２種の触媒供給
器からの製ビン用樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　商業規
模　　　　　　実　　　　験　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９　　　　１０　　　　１１　　　　１２
　　　　の樹脂　　触媒、Ｔｉ／Ｃｒ　　　　　　　　
　　　　　　６５／３５　　　５０／５０　　９６９　
ＭＳ　　　９６９　ＭＳ　　　　Ｃｒ反応容器温度、°
Ｆ　　　　　　　　　　　　　１８０　　　　　１８０
　　　　　２１２　　　　　２１６　　　　　　　−−
　Ｈ２　、モル％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．６０　　　　１．７１　　　　０．２２　　　
　０．２６　　　　　　−−　Ｃ６　＝１、Ｃ２　＝（
１）の重量％　　　　　　１５．３　　　　１４．８　
　　　　１．８　　　　　１．５　　　　　　　−−　
ＴＥＡ、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．５　　　　　４．７　　　　　０　　　　　　
　０　　　　　　　　　　０　ＭＩ、ペレット　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４４　　　　０．１７
　　　　０．４３　　　　０．２６　　　　　０．３２
ＨＬＭＩ／ＭＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２２　　　　　１６５　　　　　　８６　　　　　１２
６　　　　　　１００　密度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．９５２　　　０．
９５０　　　０．９５１　　　０．９５３　　　　０．
９５２　生産性（灰分）（２）　　　　　　　　　　　
　　　２８６０　　　　２３８０　　　　１５３０　　
　　２１５０　　　　　　−−　ベルＥＳＣＲ、時間　
　　　　　　　　　　　＞１０００　　　＞１０００　
　　　　１１２　　　　　　５２　　　　　　−−　Ｐ
ＴＣの結果（１０５ｇ、ビン） ＥＳＣＲ（オルバスク）、時間　　　　６５０　　　　
＞７００　　　　　１３０　　　　　　８０　　　　　
１３０　衝撃、ｆｔ．　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９　　　　　＞１２　　　　　＞１２　
　　　　　　７　　　　　＞１２　型膨張、（底部横置
）　　　　　　　　　　５．８５　　　　　５．６５　
　　　５．４０　　　　　５．２０　　　　５．４５　
　　　（１）　Ｃ２　＝　＝７−８モル％　　　　（２
）　滞留時間＝７５分 【００６９】表２のデータは、本発明の触媒混合物でＴ
ｉ／Ｃｒ比が大きいほど高メルトインデクス、高密度ポ
リマーが得られる。また、チタニウム成分が増えると、
ＨＬＭＩ／ＭＩで示されるように、分子量分布は狭くな
る。 【００７０】本発明の触媒混合物で得られるポリマーを
用い製造した製ビン組成物のいくつかの特性は、商業規
模のプラントで作られた代表的製ビン樹脂を用い製造し
た組成物の特性に匹敵した。実験１１としてはパイロッ
トプラント反応容器中で９６９ＭＳ触媒を用いた。本発
明の混合触媒系を用いて製造した樹脂のベルとボトルの
ＥＳＣＲ値は、ＭＳ触媒を用いて製造した樹脂の値に比
べて劇的に高い。 【００７１】実施例３ 前記した本発明のチタニウム／クロミウム混合粒状触媒
を用いて、他のパイロットプラントの重合実験を行い、
プラスチックパイプ製造によく用いる商業規模ポリマー
に対抗できるポリエチレンコポリマーを製造した。重合
条件を表３に掲載した。比較のため、代表的な商業規模
で製造したパイプ樹脂の物理特性も、コントロールとし
て掲載した。本発明のポリマー及び商業規模のポリマー
ともに、典型的なナチュラル色パイプ組成物を作るため
に用いた。 【００７２】 【表３】 　　　　　　　　パイプ樹脂（ナチュラル、黒色でない
）、２種の触媒供給器　　　　　　実　　　　験　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
　　　　　　　　　　　　コントロール触媒、Ｔｉ／Ｃ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４５／５５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃｒ 反応容器温度、°Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−−　Ｈ２　、モル％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５４　　　　　　
　　　　　　　　　　　−−　Ｃ６　＝１、Ｃ２　＝（
１）の重量％　　　　　　　　　　　　　　　１５．２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−　ＴＥＡ、
ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−−　ＨＬＭＩ、ペレット　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１密度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．９４６　　　　　　　　　　　　　　　　０．９４５
生産性（灰分）（２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５６０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−−ＰＴＣ結果（１″パイプ） 曲げ係数、Ｋｐｓｉ（Ｄ３３５０）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８７引張り降伏値、ｐｓｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２００　　　　
　　　　　　　　　　　　３１５０引張り破壊値、ｐｓ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５５０　　　　　　　　　　　　　　　　５６５０伸び
、％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５３０　　　　　　　　　　　　
　　　　　８８０ＥＳＣＲ、Ｃ（ミル）、ｈｒｓ．　　
　　　　　　　　　　　＞２４００　　　　　　　　　
　　　　　　＞１０００　　　　（１）　Ｃ２　＝　＝
７−８モル％　　　　（２）　滞留時間＝７５分 【００７３】本発明の触媒系を用い製造した樹脂は、商
業規模のパイプ樹脂に対抗できる物理特性をもつ。本発
明の触媒組成物で製造したポリマーは十分に改善された
耐環境ストレスクラック性を示したことは注目に値する
。 【００７４】実施例４ 前記したＴｉ／Ｃｒ触媒を用いて、一連の実験を行い、
フィルムの製造に適したポリマーを製造した。得られた
ポリマーを、以下の安定剤、酸化防止剤、即ちポリマー
総重量に対し、ＢＨＴ０．０６重量％、ＤＬＴＤＴ０．
０３重量％、ウルトラノックス６２６を０．０５重量％
、及びステアリン酸亜鉛０．０５重量％と混合した。 【００７５】実験１７は、ポリマーをさらに０．０５重
量％のＦＸ９６１３、フロロエラストマーと混合した点
で異っている。重合変数、ポリマーの特性と組成物の特
性を表４に掲載した。 【００７６】 【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　２種の触媒供給
器からのフィルム樹脂　　　　　　実　　　　験　　　
　　　　　　　　　　　１４　　　　１５　　　　１６
　　　　１７（１）　コントロール触媒、Ｔｉ／Ｃｒ　
　　　　　　　　　　　５０／５０　　　５０／５０　
　　５０／５０　　　３６／６４　反応容器温度、°Ｆ
　　　　　　　　　　　１９０　　　　　１９０　　　
　　１８０　　　　　１８０Ｈ２　、モル％　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５２　　　　１．４９　
　　　１．７１　　　　１．５７　Ｃ６　＝（１）、Ｃ
２　＝（２）の重量％　　１４．９　　　　１５．１　
　　　１４．８　　　　１４．２ＴＥＡ、ｐｐｍ　（３
）　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　
６　　　　　　　５　　　　　　　４ＨＬ（ＭＩ）、ペ
レット　　　　　　　　１７　　　　　　３２　　　　
　　２８　　　　　　　３　　　　　　　（０．２８）
　ＨＬＭＩ／ＭＩ　　　　　　　　　　　　　　　１７
０　　　　　１５４　　　　　１６５　　　　　　−−
密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．９４６　　　０．９４６　　　０．９５０　　
　０．９４５　　　　　　０．９３９　綿毛ようの容積
密度、ｌｂｓ／ｆｔ３　　　２５．９　　　　２５．２
　　　　２４．４　　　　２２．９生産性（灰分）（４
）　　　　　　　　　　　　２３８０　　　　２２７０
　　　　２３８０　　　　２０４０　Ｒ／Ｄフィルム評
価 （１−ミル＠７５ｒｐｍ　） 　　　　ダーツ衝撃、ｇ　　　　　　　　　　　　１２
１　　　　　１１８　　　　　　７９　　　　　２６０
　　　　　　　　１３０　　　　引裂、ｇ 　　　　ＭＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２１　　　　　　３２　　　　　　２３　　　
　　　４１　　　　　　　　　５７　　　　ＴＤ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８３　　　
　　５０９　　　　　４４８　　　　　１５７　　　　
　　　　４２６　　　　（１）　押出しフロロエラスト
マー　　　　（２）　Ｃ２　＝　＝７−８モル％　　　
　（３）　イソブタン供給速度をベースにして　　　　
（４）　ポリマー滞留時間＝７５分【００７７】表４の
データーをみると、実験１４と１５の樹脂は実験１６の
樹脂に比較して低密度であることから判るように、重合
温度が高い場合にポリマー鎖中に１−ヘキセンコモノマ
ーが結合し易いことが判る。また、データはクロミウム
触媒はチタニウム触媒に比べて１−ヘキセンを容易に合
体させることを示している。 【００７８】２種の触媒系で粒状クロミウム触媒の水準
が高いほど、低密度ポリマーが生成する。実験で製造し
た樹脂のフィルム特性と商業規模で製造したフィルム樹
脂組成物の特性を比較した。フィルム組成物の特性は全
般に亘り対抗できた。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィンの重合に適した触媒混合物
   であって、該混合物が（１）　無機酸化物とクロミウム
   を含む粒状クロミウム含有触媒、と（２）　チタニウム
   アルコキサイドとマグネシウムジハライドを適切な液体
   中で反応させて溶液を作り、該溶液をヒドロカービルア
   ルミニウムハライドと接触させて沈澱を生成させ、該沈
   澱をチタニウムテトラクロライドと、その後にビトロカ
   ービルアルミニウム化合物と接触させることにより調整
   された粒状チタニウム含有触媒、より成ることを特徴と
   する前記触媒混合物。
2. 【請求項２】　　前記チタニウムアルコキサイドが１〜
   １０の炭素原子を有するアルキル基をもったチタニウム
   テトラアルコキサイドであり、前記マグネシウムジハラ
   イドがマグネシウムジクロライドであり、前記ヒドロカ
   ービルアルミニウムハライドが一般式ＲｍＡｌＸ３−ｎ
   　（但し、Ｒは１〜８の炭素原子をもつアルキル基であ
   り、Ｘはクロライド及びｍは１〜３の範囲の数である）
   の化合物であり、及び前記ヒドロカービルアルミニウム
   化合物がトリアルキルアルミニウム化合物（但しアルキ
   ル基は１〜４の炭素原子をもつ）である請求項１に記載
   の触媒混合物。
3. 【請求項３】　　チタニウム触媒とクロミウム触媒の重
   合比が約９９：１〜約１：９９の範囲である請求項１ま
   たは２に記載の触媒混合物。
4. 【請求項４】　　チタニウムアルコキサイドがチタニウ
   ムテトラエトキサイド、マグネシウムジハライドがマグ
   ネシウムジクロライド、ヒドロカービルアルミニウムハ
   ライドがエチルアルミニウムセスキクロライド、及びヒ
   ドロカービルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニ
   ウムである請求項１〜３の任意の項に記載の触媒混合物
   。
5. 【請求項５】　　前記沈澱物を炭化水素で洗滌し、その
   後に得られた固体の炭化水素スラリーをトリエチルアル
   ミニウムと接触させる請求項４に記載の触媒混合物。
6. 【請求項６】　　前記チタニウム触媒がオレフィン性プ
   レポリマーを含有する請求項１〜５の任意の項に記載の
   触媒。
7. 【請求項７】　　オレフィン性プレポリマーをチタニウ
   ム含有触媒上に沈積させた後に、前記固体をチタニウム
   テトラクロライドに触媒させる請求項６に記載の触媒混
   合物。
8. 【請求項８】　　前記クロミウム含有触媒が約０．１〜
   約１０重量％のクロミウムを含有する前記請求項１〜７
   の任意の項に記載の触媒混合物。
9. 【請求項９】　　チタニウム含有触媒とクロミウム含有
   触媒の重量比が約８０：２０〜約２０：８０の範囲であ
   る前記請求項１〜８の任意の項記載の触媒混合物。
10. 【請求項１０】　　エチレンコポリマーの製造方法であ
    って、（１）　粒状クロミウム含有触媒と（２）　粒状
    チタニウム含有触媒から成る触媒混合物の存在下、粒子
    形成重合条件下で、かつクロミウム含有触媒がチタニウ
    ム含有触媒に比べてコモノマーの導入に一層効果的であ
    り、且つチタニウム含有触媒に比べてより高分子量のポ
    リマーを生成する重合条件下で、液体稀釈剤中で、エチ
    レンを３〜１８の炭素原子を含有するα−オレフィンで
    あるコモノマーの１種又はそれ以上と接触させることを
    特徴とするエチレンコポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】　　モル比に換算して主なオレフィンが
    エチレンである請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記コモノマーが１−ヘキセンであ
    る請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　枝分れが、得られたコポリマーの分
    子量分布の高分子量部分に濃縮されるような条件下で、
    重合が導かれる請求項１０〜１２の任意の項に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】　　前記の重合条件が水素の存在を含む
    請求項１０〜１３の任意の項に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　重合が、トリエチルアルミニウムを
    含む少量且つ効果的な量の共触媒の存在下で導かれる請
    求項１０〜１４の任意の項に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記のクロミウム触媒とチタニウム
    触媒が、独立して重合ゾーンに供給され、クロミウム触
    媒とタチニウム触媒の比率が、製造するポリマーのメル
    トインデックス、密度、及び／又は分子量分布を制御す
    るように用いられる請求項１０〜１５の任意の項に記載
    の方法。
17. 【請求項１７】　　請求項１〜９の任意の項に記載の触
    媒混合物を用いる請求項１０〜１６の任意の項に記載の
    方法。