JPS61211309A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な担持型同体触媒を用いる無臭のポリオレ
フィンの製造方法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは炭素数３
以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほか、
炭素数３以上のａ−オレフィンと炭素数２のα−オレフ
ィンの共重合体であって、共重合体中における成分比率
として前者が５０重量％以上のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー・ナツメ型触媒の改良方向として、担
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることによシ、
得られるポリオレフィンの立体規則性が高められること
が知られている。例えば、特開昭５７−７４３０７号お
よび特開昭５８−３２６０４号における如く、ポリオレ
フィンの立体規則性を改良するために触媒の一成分とし
て芳香族カルボン酸エステルを使用する技術は公知であ
る。しかし、原則として溶ｉ！ＦＩＪを使明しない気相
重合プロセスに分いてポリオレフィン全製造する場合は
、触媒の一成分である芳香族カルボン酸エステルはすべ
て該製造されたポリオレフィンに含まれることになる。

また、エステル類は微量存在する状態で強い臭いがする
ことりよ良く知られている。従つ−Ｃ１触媒の一成分と
して芳香族カルボン酸エスチルを使用し、気相重合プロ
セスによりポリオレフィンｋｍ造する場合、ポリオレフ
ィンが芳香族カルボン酸エステルまたはそれがプロセス
内で変化して生じる化合物を含み、ポリオレフィンの保
存中およびポリオレフィンの造粒工程中に強い臭いを発
生する。ポリオレフィンの工業的規模での生産では環境
汚染を起し問題である。また、特開昭５８−８３００６
号では、担持型固体触媒成分全有機金属化合物成分ふ・
よび５ｉ−０−Ｃ−または５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物成分と組きせることにより形成される触
媒゛と使用しポリオレフィンを製造する方法全開示して
いる。該先願では、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物成分と組合せる担持型固体触媒成分は多価カル
ボン酸および／またケよ多価ヒドロキシ化合物のエステ
ル全含有することを必須要件としている。然るに、芳香
族モノカルボン酸エステルを含有する担持型固体触媒成
分はＳｉ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と
組合せても、得られるポリオレフィンの立体規則性が向
上することは未だ知られていない。なお、５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物は臭いが弱く、かつ、比
較的容易に大気中の水分と反応し分解して無臭の化合物
に変化する性質がある。従って、８３−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物が少量ポリオレフィンに含まれて
いても、ポリオレフィンは臭いを有しない。

〔発明の概要〕

本発明者らは、前述のような環境汚染および強い臭いに
基づく作業性不良を消失するため鋭意研究した結果、芳
香族モノカルボン酸エステルを含■する新規な担持型固
体触媒成分が有機アルミニウム化合物成分督よび５ｉ−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せるこ
とによりオレフィンの重合触媒としてポリマー中の残存
触媒の除去を必要としない程度に重合活性が高く、この
触媒が高立体規則性、無臭かつ、粒子形状の良好なポリ
オレフィンを与えること？見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することでちる。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）［１］無水マグネシウムジノ・ライド、ハロゲン
化アルミニウムおよび有機酸エステルを混合扮砕反応さ
せて錯化合物を生成させ、■該錯化合物、チタン酸エス
テルおよびアルコールを不活性炭化水素啓剤中で混合し
て溶解させ、［３］かくして得られた溶液にハロゲン化
ケイ素および有機酸エステルを反応させて固体生成物（
（ＩＩＩ）を析出させ、■該固体生成物（１）にハロゲ
ン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムと反応
させ、■該反応後の固体全液状の不活性炭化水素を用い
て洗浄して固体生成物（１）とし、該固体生成物（（Ｉ
ＩＩ）を少なくともその５０重榊％の液状不活性炭化水
素が共存するとし、該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物成分およびＳｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物成分とを組合せて得られる触媒を用いてα−オ
レフィンを重合させろことを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。

最初に、遷移金属化合物を担持させた固体触媒の製造方
法を述べる。

まず、無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アルミ
ニウムおよび有機酸エステルヲ混合粉砕反応させること
によシ錯化合物をつくる。

無水マグネシウムシバライドとしては無水塩化　　　　
゛マグネシウム扮よび無水臭化マグネシウムが使用でき
る。無水と（・よ、これらの「無水」化合物として市販
されている市販品と同程度のα量の水分を含むものであ
ってもよい。ハロゲン化（有機）アルミニウムとしては
ｌ’Ｊ、ＸＨＲ’　３−２１で表わされる化合物であり
、ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ’は炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またｋま炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、ｎは０〜３の故である１、例えば、三塩
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ブ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、三臭化アルミニウム
、エチルアルミニウムジクロライドなどを挙げることが
できる。

有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチルおよび酪酸ブチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ア
ニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボ
ン酸エステルである。錯化合物をつくるために使用する
有機酸エステル全以後有機酸エステル（１）とする。

具体的な反応の方法としては、■無水マグネシウムシバ
ライド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステル
の王者を同時に混合し粉砕反応（以下°“共粉砕”とい
う）させる。■ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステ
ルの混合物または錯体に無水マグネシウムシバライドを
共粉砕ｆる。■無水マグネシウムジー・ライドと有機酸
エステルの混合物または錯体にハロゲン化アルミニウム
を共粉砕する。あるいは、■無水マグネシウムシバライ
ドとハロゲン化アルミニウムの混合＊ｉたは共粉砕物に
有機酸エステルを加えて共粉砕する、などを挙げること
ができ、いずれの反応方法でも採用することができる。

これらの中で、（１）、（２）′ま之は（３）の方法が
好ましい。これらの反応Ｍ１共粉砕という手段を用いて
達成することができる。共粉砕手段としては、振動ミル
、ボールミルあるい（Ｉｉ振劫ボールミルなどが用いら
れる。無水マグネシウムシバライドはハロゲン化′アル
ミニウムおよび有機酸エステルと接触し複帷なｔ１化合
物全形成するものと思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘ
プ、タン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼ／、トルエン、ヤシンンなどの芳香ｓ炭化
水素、あるいは、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン
、塩化ｎ　−ブチル、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素を用いてもよい、これらの溶、荊を用いた場合
け、共扮砕瑛溶剤・ｋ戸別してもよいし、そのまま次の
反応に用いてもよい。なお、ハロゲン化アルミニウムと
有機酸エステルおよび無水マグネシウムシバライドと有
機酸エステルは錯体をつくることが知られているが共粉
砕用には錯体を用いてもよいし混合物を用いてもよい。

これらの錯体は共粉砕あるいは溶液中の反応でつくるこ
とができる。かかる溶液反応時の溶剤としては既述した
共粉砕時の溶剤と同じものを用いることができる。無水
マグネ７クムジハライド、ハロゲン化アルミニウムおよ
び有機酸エステルからできる錯化合物は室温で粉体とし
て得られるが、次工程すなわちチタン酸エステルおよび
アルコールの共在下で炭化水素への溶解を容易にするた
めに、該錯化合物の粉体は可能な限り比表面積の大きい
微粉体であることが好ましい。ハロゲン化アルミニウム
の使用量は無水マグネシウムシバライド１　ｍｏｌに対
して０．００１〜０．７ｍｏ、４、好−ましくけ０．０
１〜０．５　ｍｏｌであり、有機酸エステル（１）の使
用帯は儒★マグネシウム、シバライト”　１　ｍｎ／−
に対して０．０５〜０．５　ｍｏｌである。

なお、有機酸エステル（１）のハロゲン化アルミニウム
に対する使用量はハロゲン化アルミニウム１　ｍｏｌに
対して有機酸エステル（１）　０．１〜５０ｍｏｌ　、
好ましくは０．５〜１０　ｍｏｌである。共粉砕時溶剤
を用いる場合の溶剤の使用量は、使用する無水マグネシ
ウムシバライド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸
エステルの総量１０ｇに対して溶剤０．０５〜１００　
Ｎ／、好ましくは０、１〜５０ｔｌである。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステル（１）あるいは無水マグ
ネシウムシバライドと有機酸エステル（１）の錯体を用
いる場合は、既述のｍｏｌ比の範囲内で錯体をつくれば
よい。

共粉砕の温度は０〜１５０°Ｃ１好ましくは２０〜１０
０°Ｃ１時間は５分〜ｉｏｏ時間でちるが、粉砕の手段
により時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短時間に
強い工【・ルＡ、−を与えることのできる粉砕方法では
５分〜２Ｏｔｋｒ間でよいが、ボールミルの如く短時間
に強いエネルギーが与えられない粉砕方法では３０分〜
１００時間を必要とする。共粉砕においては、無水マグ
ネシウムシバライドが固体であり、場合によってはハロ
ゲン化アルミニウムも固体であるが故に可能な限シ均質
になるように、かつ既述した如く次の操作を容易にする
ために比表面積の大きい微粉体にすることが好ましい。

次に、錯化合物をチタン酸エステルおよびアルコールの
共存下不活性炭化水素溶剤に溶解させる。チタン酸エス
テルとしては、Ｔｉ（ＯＲつ。

で表わされるオルトチタン酸エステルおよびＲ３（０−
Ｔｉ　（ＯＲ９）（ＯＲ５）〕−０−Ｒ’で表わされる
ボリチタ／酸エステルである（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ６およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜２０の数である）、、具体的には、オルト
チタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン
酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸量−アミル、オルトチタ
ン酸７エ二ルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなど
のオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸エチル、ポリ
チタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ　−プロピル、
ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸量−ブチル、ポ
リチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニルおよびポ
リチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エステル
を用いることができる。アルコールとしては脂肪族アル
コールをあげることができる。具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−１０ピルアルコール　ｉ
　−フロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−
アミルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコールおよびその誘導体などの１価アルコ
ールの他に、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、グリセリンなどの多価アルコールも使用すること
ができる。中でも炭素数４〜１０の脂肪族アルコールが
好ましい。不活性炭化水素としては、ヘキサン、ヘゲタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンナトノ芳香族炭化水
素、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、塩化ｎ−７
’チル、クロルベンゼンナトのハロゲン化炭化水素を使
用することができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。具体的な溶解の
方法としては、■錯化合物、チタン酸エステル、アルコ
ールおよび不活性炭化水素を同時に混合し加熱して溶解
させる。■錯化合物、アルコールおよび不活性炭化水素
を混合し、加熱前または加熱後チタン酸エステルを加え
て加熱して溶解させる。■錯化合物、チタン酸エステル
、不活性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後アルコ
ールを加えて加熱して溶解させる。

あるいは、■チタン酸エステル、アルコールおよび不活
性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後錯化合物を加
えて加熱して溶解させる。などを挙げることができ、い
ずれの溶解方法でも採用することができる。これらの中
でものが好ましい。いずれの方法を用いる場合でも混合
物中の固体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれ
ば、少量の不溶物が残存する場合もある。

この不溶物は出発原料、例えば無水マグネシウムシバラ
イドあるいはハロゲン化アルミニウムなどの中に含まれ
る不純物に基づくと考えられる。少量の不溶物が残存し
た場合、固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあ
り、完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。ま
たは、かかる少量の不溶物を炉別し均一溶液としてもよ
い。前述の混合物を溶解させるためＫは加熱することが
必要である。温度は４０〜１７０ａＣ１好ましくは５０
〜１５０℃である。時間は５分〜６時間、好ましくは１
０分〜４時間である。錯化合物中に含まれる有機酸エス
テルが長時間高い温度に加熱されることにより有機酸エ
ステル以外の他の物質に変化し立体規則性を高める能力
を失うので、溶解させる場合高目の温度を採用する場合
なら時間を短かぐするなどの工夫が必要であ乙。できる
だけ低い温度で時間も短いことが好ましい。従って容易
に溶けない少量の不溶物は戸別することが好ましい。チ
タン酸エステルの使用量は錯化合物の製造に使用したマ
グネシウムシバライド量に対して決めればよい。チタン
酸エステルとしてオルトチタン酸エステルを使用する場
合、錯化合物中のマグネシウムシバライド１　ｍｏｔに
対して０．１〜２．０ｍｏｔ、好ましくは０．５〜１．
５　ｍｏｔであシ、ポリチタン酸エステルを使用する場
合はポリチタン酸エステル分子中のオルトチタン酸エス
テル単位に注目し、オルトチタン酸エステル相当の単位
をｍｏｔ単位に換算してオルトチタン酸エステルと同様
にモル比を決めればよい。アルコールの使用量は錯化合
物の製造に使用したマグネシウムシバライド１　ｍｏｔ
に対して０．１〜６ｍ０Ａ。

好ましくは０．５〜５　ｍｏｌである。チタン酸エステ
ルおよびアルコールの使用量が無水マグネシウムシバラ
イドに対して多い程マグネシウムシバライド錯体の不活
性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体化する
ために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなければ
ならない上に、再固体化自身がむずかしくなり、固体化
できても粒子形状の制御は極めて困難である。

逆に、チタン酸エステルおよびアルコールの使用量が少
な過ぎるとマグネシウムシバライド錯体が不活性炭化水
素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、球
形または球形に近い粒子形状のポリマーを得ることはで
きない。また、チタン酸エステルとアルコールとは共用
することが必要であり、それぞれの単独使用ではやはり
本発明の目的を達成することはできない。

不活性炭化水素の使用量は、錯化合物１０ｇに対して１
０〜２０ＱＯ＋ｖ／、好ましくは５０〜５００　ｍｌで
ある。溶解して溶液中に存在する化合物の組成は明らか
ではない。かなり複雑でらると推定される。均一溶液は
多くの場合室温に冷却しても固体は析出してこないので
、室温で保存することが好ましい。溶液中の有機酸エス
テルが別の化合物に変化することを防ぐのに有効である
。

次１（、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステ
ルを反応させて固体生成物（（ＩＩＩ）を得る。

固体生成物（（ＩＩＩ）を得る方法としては、マグネシ
ウムハライドを含む溶液に、■有機酸エステル２加えて
反応させた後ハロゲン化ケイ素を加えて固体全析出させ
る。■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて
反応させ固体を析出させる。■ハロゲン化ケイ素を加え
て固体を析出させた後有機酸エステルを加えて反応させ
る。

などのいずれかの方法あるいはそれら？２以上組合わぎ
た方法により固体を得た後、該固体を不活性炭化水素溶
剤により洗浄し固体生成物（Ｉ）を得る方法を挙げるこ
とカニできる。有機酸エステルとしては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの脂肪族カルボン
酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよび
アニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルである
。この段階で使用する有機酸エステルを以後有機酸エス
テル（２）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸｚＲ’４−２および
５ｉＸｐ（ＯＲ”）４−ｐで表わされる化合物を使用す
ることができる。こζでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ’およ
びＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
１・ま炭素数３〜２０のシクロアルギル基であり、を督
よびｐ（吐１〜４の数であるい具体的にはＳ　ｉ　Ｘｔ
Ｒ’　４−ｔとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三
塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチ
ルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシ
ルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素
、二塩化ジプチルケイ素、二塩化ジフェニルケイ素、塩
化トリエチルケイ素などを使用することができ、５ｉＸ
ｐ　（ＯＲ８）４−ｐとしては、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、三塩化メトキンケイ素、三塩化エトキンケイ素
、三塩化プロポギルケイ素、三塩化ブトキノケイ素、三
塩化フェノキンケイ素、三臭化エトキノケイ素、二塩化
ジメトキシケイ素、二塩化シェドキンケイ素、二塩化ジ
ブトキシケイ素、塩化トリメトギ／ケイ素、塩化トリエ
トギンク゛イ素など全使用することができる。

上述の化合物の混合物を使用することもできる。

それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステ
ルおよびハロゲン化ケイ素は、そのままでもあるいは溶
剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じもの
を使うことができる。有機酸エステルはハロゲン化ケイ
素とは別にあるいはノ・ログン化ケイ素の共存下でハロ
ゲン化マグネシウムを含む溶液に加えて反応させること
が好ましいが、ハロゲン化ケイ素はその溶液に加えても
よいし、その溶液をハロゲン化ケイ素に加えてもよい。

有機酸エステル（２）の使用量は使用した無水マグネシ
ウムシバライド１　ｍｏｌに対して合計０，０５〜０．
５　ｍｏｌである、有機酸エステル（１）と有機酸エス
テル（２）の総和は０．１〜０．６　ｍｏｔであること
が好ましい。この譬の有機酸エステル（２）金一時に使
用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。反応
温度は３０〜１５０’Ｃ，好ましくは５０〜１３０°Ｃ
であり、反応時間は１段階ごとに５分〜５時間、好まし
くは１０分〜２時間である。

ハロゲン化マグネシウムを含む該溶液に有機酸エステル
のみ金加え反応させても固体が析出してくることはない
が、高温に長時間放置すると有機酸エステルが別の化合
物に変化して、立体規則性制御の役割が低下してくるこ
とがある。

ハロゲン化ケイ素と該溶液との反応は温度４０〜１５０
”Ｃ１好塘しくは５０〜１３０°Ｃ１時間は５分〜１０
時間、好ましくは１０分〜５時間でろる。ハロゲン化ケ
イ素の使用に？よ使用した無水マグネンウムジハライド
１　ｍｏｔに対して０．１〜５０ｍｏｔ、好ましくは１
〜２０　ｍｏｔである。ハロゲン化ケイ素企加え反応さ
せることにより固体が析出してくる。後に得られる固体
生成物（１）の粒子形状は固体生成物（１）の粒子形状
に支配されるので、粒子形状の制御に１ｉ最初に固体を
析出さぜる該浴液と７・ロゲン化ケイ素との反応が（≠
めＣＭ要である、有機酸エステルと）・ロゲン化ケイ素
ケ反応させ７こ後は、引続いてハロゲン化チタンとの反
応を行なわせてもよいが、析出した固体を一旦既述の不
活性炭化水素により洗浄することが好ましい。溶液中に
存在する未反応物もしくは副生物が以後の反応金妨げる
ことがある乃・らである。かくして固体生成物（１）が
得られる。

次に、固体生成物（１）にハロゲン化チタンおよび／ま
／Ｃはノ・ログン化バナジウム全反応させて固体生成物
（ＩＩ）とする、ハロゲン化チタンとしては、ＴｉＸｑ
（ＯＲつ４１で表わされる化合物を使用することができ
る。ここでＸばＣｌ、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜２０の７クロアルキル
基であり、ｑは１〜４の数である。具体的に、′！、ｉ
、四塩化チタン、三塩化エトキ／ナタン、三塩化プロポ
キンチタン、三塙化プトキシチタ／、三塩化オクタノギ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキ
ソキシチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジブト
キシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、塩化トリエト
キノチタンｒ？よび塩化トリフエノキシチタンなど金添
げろことができる。四塩化チタン以外のハロゲン化チタ
ンは四塩化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応に
よりつくることができるが、本反応には四塩化チタンと
オルトチタン酸エステルの混合物をも使用することがで
きる。オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチ
タン酸エステルと同じものを使用することができる。こ
れらのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好
ましい。ハロゲン化バナジウムの具体例としては四塩化
バナジウム、オギン三塩化バナジウム若しくはバナジウ
ムに少くとも１ケの・・ロゲンが結合しン”ｃ他のバナ
ジウム誘導体をあげることができる。ハロゲン化チタン
および／またはハロゲン化バナジウムはそのままでもあ
るい（は溶剤で希釈しても使用することができる。その
場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよ
い。固体生成物（１）とハロゲン化チタンとの反応は、
（１）固体生成物（１）の懸濁溶液にハロゲン化チタン
を加えるかめるいはハロゲン化チタンの中に固体生成物
（１）の懸濁溶液を加えて反応させる。あるいは、（２
）固体生成物（（ＩＩＩ）を戸別またはデカンテーショ
ン法により一旦洗浄し、固体生成物（（ＩＩＩ）を既述
の不活性炭化水素溶剤中に懸濁させ、その懸濁液にハロ
ゲン化チタンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの中
に固体生成物（１）の懸濁液を加えて反応させる、など
である。

ハロゲン化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと
共にハロゲン化バナジウムを使用する場合も同様である
４その中でも（２）の方法が好ましい。ハロゲン化チタ
ン若しくはハロゲン化バナジウムの使用ｉ′は使用した
無水マグネシウムシバライド１　ｍｏｌに対して１〜１
００ｍｏｔ、好ましくは３〜５０ｍｏｌである。固体生
成物（１）とハロゲン化チタン若しくはハロゲン化バナ
ジウムの反応温度は４０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０
〜１３０°Ｃ１時間は５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間である。反応後は戸別またはデカンテーション
法により固体を分り後不活性浴媒で洗浄し、未反応物あ
るいは到生成物などを除去する。かくして固体生成物（
ＩＩ）が得られる。この段階の固体生成物（１）の粒子
形状が良好である必要がある。洗浄の際使用する溶剤は
液状の不活性炭化水素である。具体的には、ヘキサン、
ヘゲタン、オクタン、ノナン、デカンあるい（ｄヶロン
ンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。洗浄中
および洗浄後は固体生成物（１）は少なくともその５０
重１％の既述の液状不活性炭化水素が共存することが必
要である。

侍に、洗浄はデカンテーション法が好ましく、洗浄後は
少ンにくとも固体生成！吻（１）が液状不活性炭化水素
に浸る位に液状不活性炭化水素が固体生成物（ｆｌ）に
対して共存することが好ましい。固体生成物１）に対し
て５０重着％未満の液状不活性炭化７に素しか共存しな
い場合は、その後重合・で供しても七分な触渫性能？発
揮しな（八。叩ち、ポリマー収率や−かさ比重が低く、
形状も劣り、微粉量も多く、かつ、立体規則性も低い、
洗浄後の固体生成物（１）は少なくともそｖ５０重１％
（／：）液状不活性炭化水素の共存下で保存し、かつ、
重合・、で供することが大切で［Ｆ］る。

固体生成物１）は固体触媒成分として、有機アルミニウ
ム化合物成分およびＳｉ　−０−Ｃ結合？有する有機ケ
イ素化合物成分と組合せることにより、ポリオレフィン
製造用の触媒とすることができる。組合せる有機アルミ
ニウム化合物成分としては、）ｄ、ＸＢ　Ｒ”　Ｂ−Ｂ
で表わされる化合物を使用することができる。ここでＸ
はＣ１，Ｒ１’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜２０の７クロアルキル基であり、
３は０〜２の数である。具体的には、トリエチにフルミ
ニラム、）！ｊ−ｎ−７”ロピルアルミニウム、トリー
ミーブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ーｎ　−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリ
ドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチル
アルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウムとト
リーミーブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの２
種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式Ｒ”ｔｓｉ　（
ＯＲ’す４−ｔで表わされる化合物を使用することがで
きる。ここで、Ｒ１１およびＨｌｊは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基であり、ｔは０〜３の数である。具体的には
、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジロキシシラ
ン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルフェノキ
シジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシフェノキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリフエノキシシラン、エチルトリ
ベンジロキ７シラン、エチルエトキシジメトキシシラン
、エチルメトキシジェトキシシラン、エチルフェノキシ
ジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシフェノキフ
シ２ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキ
シ７ラン、ベンジルトリメトキシシラン、べ／ジルトリ
エトキシ７ラン、ベンジルフェノキシジメトキシシラン
、ペンジルメトキシエトキジフェノキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シク
ログロビルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラ／、ジメチルジェトキシシラン、ンメチルジフエノキ
シシラン、ジメチルジペ／シロキシンラン、ジメチルメ
トキシエトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキンシ
ラン、ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチ
ルジメトキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラ／
、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジ
エトキシシラン、メチルフェニルジフェノキシシラ／、
エチルフェニルジメトキシ７ラン、エチルフェニルジエ
トキシシラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メ
チルシクログロビルジメトキシンラン、メチルビニルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリメチルフェノキジンラン、トリ
メチルペンシロキンシラン、トリエチルメトキンシラン
、トリエチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシ
ラン、トリエチルメトキシシン、トリベンジルメトキシ
シラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェ
ニルメトキシンラン、ジエチルメチルメトキシシラン、
ジエチルメチルフェノキシ７ラン、ジフェニルメチルメ
トキシシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジ
メチルシクログロビルメトキシシラン、メチルエチルフ
ェニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキ
シシラ／などを挙けることができる。これらの中でも、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシン、
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシンラ
ン、ベンジルトリメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル
エテルジェトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシ
ラン、メチルペンジルジメトキンシ２ン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシ７ランが好ましいＪ固体生成物（１）、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合せ
方法としては、■固体生成物（ｆｌ）、有機アルミニウ
ム化合物および有機ケイ素化合物を独立に重合器に供給
する。■有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物の
混合物および固体生成物（１）全独立に重合器に供給す
る。■固体生成物（１）、有機アルミニウム化合物およ
び有機ケイ素化合物の混合物を重合器に供給するなどの
態様があり、いずれの方法も採用できる。しかし、それ
らの中で■または■が好ましい場合もある。以上の々口
く三者全組合せる際、それぞれの成分あるいはいずれか
の改分全ブタン、ペンタン、へなどの脂肪族炭化水素に
溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。■およ
び■の如く１重合器への供給する前に混合する場合の温
度は一５０〜＋５０°Ｃ３好ましくは−３０〜＋３０”
Ｃ１時間・′ｄ５分〜５０時間、好ましくは１０〜３０
時間でＪらる。有機アルミニウム化合物の使用量は固体
触媒成分としての固体生成物（１）に含ｉｎるチタン原
子１　ｍｏｌに対して１０〜１００１００Ｏ、好でしぐ
は５０〜５００　ｍｏｔで、ちる、有機ケイで化合物の
使用量は有機アルミニウム化合物１　ｍｏｂに対して０
．０１〜２　ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１　ｍｏｔ
でらる１、混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有
機ケイ素化合物を使用する場合は、それらの総、唄のｍ
ｏｌ数が上述の範囲シて入−／”ｔ、　（、よよい。

本発明にかいて（・丈固体触媒成分としての固体生成＊
（７１）、イｆ機アルミニウム化合物によび有機ケイ素
化合物の組合せ：（より得られる触媒使用いて、炭素数
３以上のα−オレフィンｋ　用イテａ−オレフィン重合
体分製浩する。炭素数３以上ノα−オレフィンとしては
、プロビレ７、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテ／−１、デセン−１，４−メチルペンテン−
１および３−メチルペンテン−１＆（！１″を使用する
ことができる、これらのα−オレフィンの重合において
は単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オレフ
ィンの１種または２種以上との共重合をも含むものであ
る。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭
素数３以上のα−オレフィン以外にエナレ／、ブタジェ
ン、イングレン、１．４−ペンタジェンおよびメチル−
１，４−へキサジエンなどを挙げることができる。それ
らの他のα−オレフィンの使用量は共重合により得られ
る共重合体中に５０重量％以下含有されることとなる量
である。重合は液相中あるいは気相中で行うことができ
る。

液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタ
／、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化
水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレ
フィン自自身及反応媒体することもできる。気相中で重
合を行う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、
触媒またはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素
に溶融または懸濁させて使用することもできる。重合は
重合器内において、触媒とα−オレフィン全接触させる
ことにより行なわれる。

重合温度（ｌよ４０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１
５０　’Ｃであり、重合圧力は大気圧〜１００　ｋｇ／
　ｄ　Ｃ）、好１しくは５〜５ｏ＆ｇ／ｄ（Ｇ）である
。

重合は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様
によっても行うことができるが、工業的には連続式重合
が好寸しい。また、重合を重合条件の異なる多段重合に
よって行うことも可能である。ポリマーの分子量ヲ調節
するためには、重合系に水素のような分子量調節剤を加
えることが効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調整
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行なわなけれ（・ゴなら７ｔいが
、場合によってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件
下でも行うことができる。

本発明の主要な効果は次の通りで、ちる。まず、本発明
の製造方法により得られるポリマーは無臭であり、かつ
、造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若しくは造粒
機出口の溶融ポリマーが有機ケイ素化合物成分に基づく
臭いをほとんど持たないことである。このことは、造粒
時のポリマーの取扱い全容易にし、かつ、雰囲気を汚す
などの環境汚染金主せしめることがないので、該汚染防
止設備全必要としない点で経済的である。また、本発明
の固体触媒成分全有機アルミニウム化合物と組合わせた
触媒は極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去
の必要がないことである。ポリマーの精製工程が不要と
なり極めて経済的である。加えて、ポリマーの立体規則
性が極めて高いことである。アイツタクチツクインデッ
クス（以下ＩＩと略す）の高いことがこれを示している
。溶剤を使用しない気相重合法によるポリマー製造番・
こ極めて有利である。更Ｋ、本発明の特徴的効果は得ら
れるポリマーの粒子形状が極めて良いことである。

即ち、ポリマー粒子の形状が球形に近い形状であり、ポ
リマーの粒径を所定の大きさに、かつポリマー粒径分布
ヲ極めて狭く制御することが可能であり、その上、粒径
の非常に小さいポリマー即ち微粉体が極めて少ないこと
である。このことにより、スラリー重合や塊状重合など
の液相重合法や気相重合法において、重合器の長期間安
定製造運転が可能である。また、工業的に本発明に係る
ポリマーの製造プロセス上の輸送や１１収かたやすく、
造粒、膿への供給や加工成形上の操作が容易となり、生
産性が極めて改善される。、、微崎体に基づく粉じん爆
発を抑制でき、エントレインメント防止に効果的でちる
。、また、本発明に係る触媒を用いる方法においてα−
オレフィン金金型重合る場合であってもポリマー粒子形
状の隻１ヒやかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造
−θ５容易でろる。

実物測知よび比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルト７０−レート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
　　Ｄ　　１２３８（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭＤ
　　１８９５による。

（３）臭いの有無は１０人の実；検者の官能試験により
判断し、Ａ−Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で
、１０人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う
場合で、１０人の内１〜４人が臭いありと判断した場合
、Ｃは臭う場合で、１０人の内５〜９人が臭いありと判
断した場合、およびＤは強く臭う場合で、１０人全員が
臭いありと判断した場合である。

（４）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（１）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微億による。

（５）重合体の粒径分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１による
篩を用い求めた。また、固体生成物（１）の粒径分布は
ミクロンフォトサイザー（■セイシン企業製、５ＫＣ−
２０００型）により求めた。上記粒径分布における粒度
累積曲線の累積５０重量％の粒径が平均粒径である。

（（３）ＶＩとは、重合体２沸とうｎ−へキサン（６９
°Ｃ）で６時間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対す
る割合である。

（７）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の
ポリマー量の全体量に対する重量割合である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積１００ｇ／のステンレス製振動ミルの中に、無水
塩化マグネシウム１９．１ｇ、塩化アルミニウム２．７
ノおよびｐ−）ルイル酸エチル６．７１を順次添加し、
更にステンレス裂ボール１０個（１３Ｕφ５個と１０４
１１φ５個）を入れ密閉し、３０°Ｃにおいて１時間共
粉砕を行い・比表面積の大きい微粉状の錯化合物を得た
。この錯化合物分ガラスフラスコに入れ、更に精製デカ
ン１２０ｇ７．オルトチタン酸ｎ−ブチル９５．７ｆお
よび２−エチル−１−ヘキサノール７８．５１を加え、
撹拌しながら１３０°Ｃに３０分加熱してｄ解させた。

その溶液金７０°Ｃとし、四塩化ケイ素１４０ｍ／に２
．５時間かけて滴下し固体に析出させ、更に７０°Ｃｉ
ｃ　１時間攪拌した後、Ｐ−トルイル酸エチル８．２１
ｉｔ加えて同温度に１時間反応させ、固体を精製ヘキサ
ンにより洗、争し固体生成物（１）ｅ得た。その固体生
成物（１）全量ｔ１，２−ジクロルエタン２００ｇ／に
溶かした四塩化チタン２００　ｔｎｌと混合し攪拌しな
がら）３０°Ｃに２時間反応させ、イ′１１製へ午サン
で洗浄し、乾燥することなく、精製へキサンを加えてヘ
キサンＭ濁液とした。該懸濁液ｌｌ中に固体生成物（１
）が５０ｙ存在した。上述の操作および以後の実施例、
比較例中の同様の操作はすべて望素雰囲気下で行なった
。

固体生成物（助は球形であり、平均粒径２１μｍ、その
粒度分布は極めて狭いもので６らつ１ヒ。２５゛Ｃ１減
圧下（１０−’顧Ｈｇ　）　３時間乾燥して得られた固
体生成物（１）の組成分析結果はＴｉ３．０重量％（以
後％と記す）、Ｃ１５６，５％、Ｍｇ１７．２％、Ａ１
１．２％、ＳｉＯ，９％、ｐ−）ルイル酸エチル９．５
％、ブトキシ基３．５％およびエチルヘキサノキシ基１
．３％であった。　−や （２）ボリオレフイの製造 窒素置換した内容積３１の多段攪拌機付きステンレス反
応器に、トリエチルアルミニウム２．０　ｍｍｏＬ　、
ジフェニルジメトキシシラン０．４ｍｍｏｔ、固体生成
物（（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算６．５　Ｘ　１０−’り
原子および水素を１１添加後、７０°Ｃにおいて全圧２
２　ｋ？　／　ｄ　（Ｇ）になるようにプロピレンを連
続的に導入しながら２時間重合を行なった。

その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレ
ン２３１ｇを得た。ＢＤは０．４６、Ｍ　Ｆ　Ｒは７．
５、ポリマーの粒子は球形ないしは球形に近い形状であ
り、粒径が１００μｍ以下の微粉量は全体の０．０２重
量％でめった。沸騰ヘキサンによる抽出残分（ＩＩ）は
９８．３％であり、重合後の粉末状ポリプロピレンＶよ
摩砕を受けにくいものであった。

（３）臭い官能試験 重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、５０℃において３時間放置した後、
臭い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、１０人の
実験者で直接臭いをかぐ官能試噴を行なった所、１０人
全員が臭いなしと判定した（臭いランクＡ）ｕまた、官
能試験後のポリプロピレンに酸化防止剤０，１重量％お
よび滑剤０．１重量％を添加してヘンシェルミキサー（
商品名）中にて充分混合し、直径２０ＭＭの、中央ベン
ト部を有する単軸造粒機を使用して２２０°Ｃにおいて
造粒した所、ペント部排出気体について３人の実験者が
臭いありと判定しく臭いランクＢ）、造粒機出口の溶融
ポリマーについては１０人全員臭いなしと判定した（臭
いランクＡ）、、。

比較例１ 実施例１の（１）で調製された固体生成物（（ＩＩＩ）
を固体触媒成分とし、実施例１の（２）のジフェニルジ
メトキシシランの代りＫｐ−アニス酸メチルを用いるこ
と以外は実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィン
を製造し、実施例１の（３）と同様にして臭い官能試験
を行なった。結果を表に示す。

実施例２ （１）固体触媒成分の調製 内容積９５０　ｍｌのステンレス製ボールミル用ポット
の中に無水塩化マグネシウム５７．３　ｆ、安息香酸エ
チル１４．５Ｆおよびステンレス製ボール５０個（２０
ｍ／ｍφ１５個、１６ｍ／ｍφ１５個およびｌ　３　ｍ
　／　ｍφ２０個）を入れ密閉し、室温で５０時間共粉
砕を行い、更に、塩化アルミニウム２４Ｆを追加して室
温で５０時間共粉砕を行い、微粉状の錯化合物を得た。

この錯化合物３２．９９をガラスフラスコに入れ、精製
ノナン１５０ｇ／、オルトチタン酸エチル６８．８ｙお
よびｎ−オクチルアルコール５２．３ｇを加え、撹拌し
ながら１００℃に１時間加熱して溶解させた。その溶液
を７０℃とし、安息香酸エチル７、３１　’ｒ含む三塩
化エチルケイ素２１５ｙを２．５時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に７０℃に１時間撹拌した後、戸別した
固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得
た。その固体生成物（１）全量をトルエン２００ｍ１に
とかした四塩化チタン２００　ｔｙｔｌと混合し攪拌し
なから１００°Ｃに１．５時間反応させ、精製へキサン
で洗浄し、乾燥することなく、精製へキサンを加えてヘ
キサン懸濁液とした。該懸濁液１β中に固体生成物（１
）が１０ｙ存在した。

固体生成物（１）は球形であり、平均粒径１８μｍ、そ
の粒径分布は極めて狭いものであった。２５°Ｃで減圧
乾燥して得られた固体生成物（１）の組成分析結果（・
ｊ：Ｔｉ３．２％、Ｃ１５７，１％、Ｍｇ１７．５〒 ％および安息香酸　１％であった。

（２）ポリオレフィンの製造および臭い官能試験実施例
１の（２）において、固体生成物１）の代りに実施例２
の（１）で得られた固体生成物（Ｉｔ）を用い、かつ、
ジフェニルジメトキシシランの代りにメチルフェニルジ
メトキシシランを用いること以外は実施例１の（２）と
同様にしてポリオレフィン金製造し、得られたポリマー
を用いて実施例１の（３）と同様にして臭い官能試験を
行なった。製造で得られたポリプロピレンは球形に近い
粒子形状であり、その粒径分布は狭く、摩砕を受けにく
いものであった。結果を表に示す。

比較例２ 実施例２の（１）で調製された固体生成物（（ＩＩＩ）
を固体触媒成分とし、実施例２の（２）のメチルフェニ
ルジメトキシシラ／の代りにｐ−トルイル酸メチルケ用
いること以外は実施例２の（２）と同様にしてポリオレ
フィンと製造し、臭い官能試験ヲ行なった。結果を表に
示す。

実施例３ 内容積３５０−のステンレス製振動ボールミル中に、エ
チルアルミニウムジクロリド３．６ｙとｐ−アニス酸エ
チル１４．８ｆの混合物又は反応物、無水塩化マグネシ
ウム３８．３ｆおよびステンレス製ポール１５個（１６
＊ｇφ５個、１３絹φ５個訃よびｌＯ朋φ５個）を入れ
密閉し、室温で５０時間共粉砕と行ない錯化合物全書た
。

この錯化合物２７，２ダをガラスフラスコに入れ、精製
ケロシン１５０肩ｌ、ポリチタン酸ｎ−ブチル（５１に
体）　４７．５　ｆおよびｎ−ヘキシルアルコール６２
１を加え、攪拌しながら１１０°Ｃに１時間加熱して溶
解させた。その溶液を６０℃としｐ−アニス酸エチル７
．５１を加え１時間反応させた後、攪拌しなから三塩化
ブトキシケイ素３１２ｆを３時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に１時間継続して攪拌し、固体を精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（（ＩＩＩ）を得た。

その固体生成物（（ＩＩＩ）を四塩化チタン４００ｙｘ
ｌと混合し攪拌しながら１１０°Ｃに２時間反応させ、
Ｎ！Ｉｌ！ヘキサンで洗浄し、以後は実施例１と同様に
して固体生成物（′ｌ）を調製し、実施例１の（２）に
おいて、固体生成物（１）の代りに該固体生成物（（Ｉ
ＩＩ）を固体触媒成分として用い、ジフェニルジメトキ
シシランの代りにフェニルトリエトキシシランを用いる
こと以外は実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィ
ンを製造し、得られたポリマーを用いて実施例１の（３
）と同様にして臭い官能試験全行なった。結果を表に示
す。

比較例３ 実施例３で調製された固体生成物（Ｉｔ）を固体触媒成
分とし、実施例３において、フェニルトリエトキシシラ
ンの代りにｐ−トルイル酸メチルを用いること以外は実
施例３と同様にしてポリオレフィン’ｆ：Ｍ造し、臭い
官能試験を行なった。

結果を表に示す。

実施例４ 実施例１の（２）において、プロピレンの代すニ１−ブ
テン１５　ｍｏｔ％を含むプロピレンを用いること以外
は実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造
し、粉末状グロピレンープテｙ共重合体を得た。共重合
体中リブテン含有量は５、８　ｍｏｔ％であった。

手続補正書 昭和６０年ｑ月）−７日 昭和６０年特許願第５１５１０号 ３、補正をする者 （２０７）　　チッソ株式会社 代表者　　　野　木　貞　雄 ６゜補正により増加する発明の数 な　　　　　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ９発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）＄　３１頁９行目の「ジメチルジメトキシシラン
ノの前に「フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルメトキシジェトキシシラン、
フェニルメトキシエトキシフェノキシシラン、」を挿入
する。

（２）第３２頁下から３行目の「ベンジルトリメトキシ
シランｊの前に「フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルメトキシジェトキシシラン」を挿入する。

９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　　１通以　　上 別　紙　（＃許請求の範囲の全文） （１）［１］無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化
アルミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させ
て錯化合物を生成させ、ＩＤ該錯化合物、チタン酸エス
テルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合し
て溶解させ、（■かくして得られた溶液にハロゲン化ケ
イ素および有機酸エステルを反応させて固体生成物（（
ＩＩＩ）を析出させ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反応さ
せ、（■核反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用い
て洗浄して固体生成物（ＩＩ　）とし、該固体生成物（
ＩＩ　）を少なくともその５０重量％の液状不活性炭化
水素が共存する状態で取得した固体生成物（ＩＩ　）を
固体触媒成分とし、該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物成分および５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物成分とを組合せて得られる触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。

（２）無水マグネシウムシバライドＬｔｘｏｌに対して
、一般式Ａｎ　ＸｎＲ’　〕−ｎ　（ここでＸはＣＭま
たはＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｎ
は０〜３の数である）のハロゲン化（有機）アルミニウ
ムを０．０１〜０．５　ａ＋ｏｆＬ、脂肪族（若しくは
芳香族）カルボン酸エステルからなる有機酸エステル（
ｆ）　０．０５〜０．５　ｒａａ文用い、これらを共粉
砕して錯化合物を得る特許請求の範囲第１項に記載の方
法。

（３）錆化合物を構成するマグネシウムハライド１ｍｏ
文に対して、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオル
トチタン酸エステルおよび／または一般弐Ｉｔ’　＋　
０−Ｔｉ（ＯＲ’　）　（ＯＲ５，）　ｋＯ−Ｒ’　テ
表わさレルポリチタン酸エステル（ここで、Ｒ２、Ｒ３
，Ｒ４、Ｒ５および１１６は炭素数ｌ〜２０のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、ｍは２〜２０の数である）をオルトチタン酸
エステルに換算して０．５〜１．ｓｍｏ見、脂肪族アル
コールを０．５〜５ｍｏＪ１用い、これらを不活性欠±
玉」溶剤中核錯化合物と５０〜１５０°ＣでｌＯ分〜５
時間混合して溶解させる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。

（４）錯化合物を溶解して得た溶液を構成するマグネシ
ウムシバライド１ｍｏＪｌに対して、一般式５ｉＸＩＲ
’ａ−＊若しくは５ｉＸｐ　（ＯＲ”　）４−Ｐ　（コ
コテＸはＣ１またはＢｒ、Ｒ’およびＲ１１は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基であり、ｌ、Ｐはそれぞれ１〜４の
数である）を１〜２０ｍｏｌ　、脂肪族若しくは芳香族
有機酸エステル（２）を０．０５〜０．５ｍｏ文（ただ
し有機酸エステル（１）との合計使用量が０．１〜０．
８ｍｏ見）反応させ、析出させた固体を不活性炭化水素
溶剤で洗浄して固体生成物（１）とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。

（５）錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶液）に
ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル（２）を下記［
１］〜［３］のいづれか若しくはそれらの２以上を組合
わせた態様でいづれも５０〜１３０℃、ＩＯ分〜５時間
反応させて固体を析出させる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。

ｊ）有機酸エステル（２）を反応させた後ハロゲン化ケ
イ素を反応させる。

（シ）有機酸エステル（２）、ハロゲン化ケイ素を同時
に反応させる。

■ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後有機
酸エステル（２）を反応させる。

（６）固体生成物（Ｉ）にこのものを構成するマグネシ
ウムシバライド１ｍｏＪｌｊに対して、一般式ＴｉＸｑ
　（ＯＲ９）４−ｑ　（ココテＸはＣＪＩ、Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数であ
る）のハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムを３〜５０＋＋ｏ　Ａ、用い、５０〜１３０℃で
ｌＯ分〜２時間反応させ、反応後の固体を不活性炭化水
素溶剤で洗浄して固体生成物（ｎ　）を取得する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。

（７）Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分
として、一般式Ｒ”　ｔＳｉ（ＯｒＦ　）４−ｔ　（こ
こで、「１および「２は炭素ａ１〜２０のアルキル基、
アリール基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基
であり、Ｌは０〜３の数である）の有機ケイ素化合物を
、有機アルミニウム化合物成分のＡｆｆｉｌグラム原子
当り０．０１〜２ｍｏｆＬ用いる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。

（８）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
囲第１項に記載の方法。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化
   アルミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させ
   て錯化合物を生成させ、［２］該錯化合物、チタン酸エ
   ステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合
   して溶解させ、［３］かくして得られた溶液にハロゲン
   化ケイ素および有機酸エステルを反応させて固体生成物
   （ I ）を析出させ、［４］該固体生成物（ I ）にハロ
   ゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反
   応させ、［５］該反応後の固体を液状の不活性炭化水素
   を用いて洗浄して固体生成物（II）とし、該固体生成物
   （II）を少なくともその５０重量％の液状不活性炭化水
   素が共存する状態で取得した固体生成物（III）を固体
   触媒成分とし、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合
   物成分およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
   物成分とを組合せて得られる触媒を用いてα−オレフィ
   ンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。
2. （２）無水マグネシウムジハライド１ｍｏｌに対して、
   一般式ＡｌＸ＿ｎＲ＾１＿３＿−＿ｎ（ここでＸはＣｌ
   またはＢｒ、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
   リール基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
   あり、ｎは０〜３の数である）のハロゲン化（有機）ア
   ルミニウムを０．０１〜０．５ｍｏｌを脂肪族（若しく
   は芳香族）カルボン酸エステルからなる有機酸エステル
   （１）０．０５〜０．５ｍｏｌ用い、これらを共粉砕し
   て錯化合物を得る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）錯化合物を構成するマグネシウムジハライド１ｍ
   ｏｌに対して、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２）＿４で表わされ
   るオルトチタン酸エステルおよび／または一般式Ｒ＾３
   −〔Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ＾４）（ＯＲ＾５）〕−＿ｍＯ−Ｒ
   ＾６で表わされるポリチタン酸エステル（ここで、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
   シクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数である）を
   オルトチタン酸エステルに換算して０．５〜１．５ｍｏ
   ｌ、脂肪族アルコールを０．５〜５ｍｏｌ用い、これら
   を不活性溶剤中該錯化合物と５０〜１５０℃で１０分〜
   ５時間混合して溶解させる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
4. （４）錯化合物を溶解して得た溶液を構成するマグネシ
   ウムジハライド１ｍｏｌに対して、一般式ＳｉＸ＿ｌＲ
   ＾７＿４＿−＿ｌ若しくはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾８）＿４
   ＿−＿ｐ（ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７およびＲ
   ＾８は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
   炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｌ、ｐはそ
   れぞれ１〜４の数である）を１〜２０ｍｏｌ、脂肪族若
   しくは芳香族有機酸エステル（２）を０．０５〜０．５
   ｍｏｌ（ただし有機酸エステル（１）との合計使用量が
   ０．１〜０．６ｍｏｌ）反応させ、析出させた固体を不
   活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（ I ）とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶液）に
   ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル（２）を下記［
   １］〜［３］のいづれか若しくはそれらの２以上を組合
   わせた態様でいづれも５０〜１３０℃、１０分〜５時間
   反応させて固体を析出させる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ［１］有機酸エステル（２）を反応させた後ハロゲン化
   ケイ素を反応させる。 ［２］有機酸エステル（２）、ハロゲン化ケイ素を同時
   に反応させる。 ［３］ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後
   有機酸エステル（２）を反応させる。
6. （６）固体生成物（ I ）にこのものを構成するマグネ
   シウムジハライド１ｍｏｌに対して、一般式ＴｉＸ＿ｑ
   （ＯＲ＾９）＿４＿−＿ｑ（ここでＸはＣｌ、Ｒ＾９は
   炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくは炭素
   数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数
   である）のハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化
   バナジウムを３〜５０ｍｏｌ用い、５０〜１３０℃で１
   ０分〜２時間反応させ、反応後の固体を不活性炭化水素
   溶剤で洗浄して固体生成物（II）を取得する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
7. （７）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分
   として、一般式Ｒ＾１＾１＿ｔＳｉ（ＯＲ＾１＾２）＿
   ４＿−＿ｔ（ここで、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくは炭素数
   ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数で
   ある）の有機ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物
   成分のＡｌ１グラム原子当り０．０１〜２ｍｏｌ用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。