JPS62104811A - α−オレフイン重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の新規な製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明は、担持型チーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該
担体として、３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物と
の反応により得られる固体生成物ＣＩ）とチタン酸エス
テルおよびアルコールとを不活性炭化水素溶剤中に溶解
させ。 得られた溶液にハロゲン化ケイ素またはハロゲン化ケイ
素および芳香族ジカルボン酸ジエステルを混合反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩ　）を用い、該固体生成物
（ｒＩ）にハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化
バナジウムを反応させると共に芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを少なくとも該固体生成物（ｒｌ）の生成反応に
用いてない場合には反応させて得られる固体生成物（Ｉ
ＩＩ）と、有機ケイ素化合物成分と、有機アルミニウム
化合物成分とを組合わせて得られる触媒を用いるα−オ
レフィン重合体製造方法に関する。 ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以りのα−オレフィンの単独共東合体のほか、
）ＲＲ数３以上のα−オレフィンと炭素数２以上のα−
オレフィンとの共重合体をも含み、一定の共重合体成分
との共重合体については共重合体中における一定の共重
合成分の成分比率が５０モル％未満のものをいう。 〔従来の技術〕 従来、α−オレフィン重合用触媒としては、固体のチタ
ンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とを組合わせ
たものが周知であり、重合活性が高く、かつ高立体規則
性の重合体を４える触媒が精力的に追究されて来た。 さらに、最近の傾向としてチタンハロゲン化物゛等の遷
移金属化合物をマグネシウム化合物等の担体に担持させ
、オレフィン類の重合活性を飛躍的に高めることができ
るという提案が数多くなされている。 しかし、さらに近年、前述の高活性、高立体規１（１）
性に加えて重合時間の経過に伴なう活性持続性の低下、
また重合特使用される芳香族カルボン酸エステルによる
生成正合体中のエステル臭が大きな問題となっている。 しかも従来の担持型触媒は重合活性の低下を抑制する必
要から比較的低温で重合に使用されており、重合器の除
熱等の問題も関連しているが、これでは生産性を高める
事がむずかしいという問題を残していた。 ところで、従来からα−オレフィン重合体製造用の触媒
担体として、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン
化物と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物との化
学反応により調製した複雑な組成の化合物を用い、得ら
れる担持型触媒の重合活性や立体規則性を改良する試み
がなされている。 例えば、特公昭５７−５１８４５号では、上記担体相当
物に、電子供与体と遷移金属化合物とを反応させて得た
錯体を混合し粉砕することにより得られる固体触媒を用
いてα−オレフィン重合体を製造しているが、重合活性
および立体規則性共に未だ不十分であり、また、重合温
度も６０℃程度の低温が好ましく、工業的生産に不利で
ある。 特公昭５７−５１８４３号では、上記担体相当物にアル
コールやエステルなどの電子供与体を反応させた後、遷
移金属化合物を反応させて固体触媒を調製している。し
かし該触媒を用いても重合活性、立体規則性共に十分で
はなく、かつ重合温度も低く、上述と同様の問題がある
。 また、特公昭５８−８８８Ｅ１号では、上記担体相当物
に、電子供与体および電子受容体を１回以上反応させて
得られる固体触媒を、有機アルミニウムの存在下でα−
オレフィンと予備重合処理をして重合用固体触媒成分と
している。 特開昭５１１−１３３３０３号では、特公昭５Ｂ−８８
８８号で得られた固体触媒成分を、トリアルキルアルミ
ニウム成分および電子供与体と電子受容体の反応生成物
と組合せることによりα−オレフィン重合体を製造する
際、電子供与体と電子受容体の反応生成物を使用するこ
とを特徴としている。 上記２先願　（特公昭５８−８８Ｈ号及び特開昭５Ｂ−
１３３３０３号）では、２０℃のｎ−ヘキサン不溶物の
全体に対する割合と定義されたアイソタクチックインデ
ックスが８８〜８８％と比較的低く、ＩＲ−τ（赤外分
光分析による立体規則性指数）が低く不充分であり、予
備重合処理後にＰ−）ルイル酸メチルなどのエステル、
またはｐ−）ルイル酸メチルと三塩化アルミニウムとの
反応生成物などを使用して重合を行うので、生成重合体
がエステル臭を有し、そのためこのエステル臭を取り除
く後処理工程が必要であるなどの問題がある。 〔発明の目的〕 本発明者らは、上述の如き従来技術が有する問題点を解
決するため、鋭意検討を行い１本発明を完成するに至っ
た。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高温
重合時に於ても重合時間の経過による重合活性の低下が
少なく１重合体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合
活性が高く、高立体規則性重合体であり、かつ１重合体
中にエステル臭がないα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供することである。 〔発明の構成φ効果〕 本発明は、下記の〔１１の主要構成を有する。 ［ｌ］下記のＡ、ＢおよびＣの物質、 Ａ：０３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸化
物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合
物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）と
、チタン酸エステルおよびアルコールとを不活性炭化水
素溶剤中で加熱混合し溶解させ、■かくして得られた溶
液にハロゲン化ケイ素を混合反応させて固体生成物ｉ）
とし、■該固体生成物（ＩＩ　）にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させると共に
芳香族ジカルボン酸ジエステルを上記■もしくは（３）
のいづれか又は両方の段階で反応させない場合には反応
させて得られる固体生成物（ｍ）、 Ｂ　：　一般式ｓｉｍ（Ｏｆｆ’　）ａ　−ｔ　（ココ
テＦｅ”オヨびＩｌｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基
であり、ｔは０〜３の数である）で表わされる有機ケイ
素化合物、 Ｃ：有機アルミニウム化合物、 を組合わせて、α−オレフィンを重合させることを特徴
とするα−オレフィン重合体製造方法。 本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。 最初に遷移金属化合物を相持させた相持型固体触媒成分
の製造法を述べる。 固体生成物（ｉは、３価金属ハロゲン化物と２価金属化
合物とを反応する事により得られる。 ３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三臭化アルミニム（無水）。 三塩化鉄（無水）等が用いられる。 ２価金属化合物としては１例えばＭｇ（ＯＨｈ　。 Ｃａ（ＯＨ）２、　Ｚｎ（ＯＨ）２、　Ｍｎ（ＯＨ）２
のような水酸化物、　ＭｇＯ１ＣａＯ１ＺｎＯ１ＭｎＯ
のような酸化物、ＭｇＡｌｚＯｉ、ＮＪｈＳｉＯｎ、Ｍ
ｇｇＭｆ１０ｓ（７）ような２価金属の酸化物を含む複
合酸化物、　　ＭｇＣ（ｈ、ＭｎＣ０ｚのよラな炭酸化
物、　ＭｇＣ０ｙ　舎ＣａＧＯ３のような２価金属の炭
酸化物を含む複合炭酸化物、５ｎＣＱ２・２　Ｎ２０　
、　　ＭｇＣＱｚ　・ｎ　Ｎ２０（ｎ＝１〜６　）、Ｎ
１ＣＲｚ”６Ｈ２０、ＭｎＣｂ　１１４８２０　、Ｋ１
４ｇ（１２，、・６　Ｎ２０のようなハロゲン化物水和
物、　ＭｇＣＱ２−　ｎｌ１ｇ（ＯＨ）２−ｍ　Ｎ２０
（ｎ−１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン化物と水
酸化物とから成る複合化合物の本和物、３１’１ｇＣ１
・２ＳＩＨｘ・２Ｈ２０のような複合酸化物の水和物、
３ＭｇＣ（ｈ・　Ｍｇ（ＯＨ）２１１３　Ｎ２０のよう
な炭酸化物と水酸化物とから成る複合化合物の水和物、
Ｍｋ　Ａ　’ｂ　（ＯＨ）、４ＣＯゴ・４ＨｚＯのよう
な２価金属を含む水醜化炭酸化物の水和物等が挙げられ
る。これらのうちマグネシウムを含有する２価金属化合
物は特に好ましい。 固体生成物（Ｉ）の製法は、　（１）３価金属ハロゲン
化物と２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉
砕機中で、粉砕しながら反応を行う方法、　（２）３価
金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した
後、加熱により反応させる方法等がある。３価金属ハロ
ゲン化物と２価金属化合物との星比は、３価金属ハロゲ
ン化物１モルに対し、２価金属化合物０．０１〜２０モ
ルであり、好ましくは０．０５〜１０モルである。粉砕
しつつ反応させる場合には、粉砕反応条件は、室温（２
０℃）〜５００℃、好ましくは５０〜３００℃で、ボー
ルミルでは５〜１００時間、振動ミルでは１０分〜５０
時間で十分である。又、粉砕後加熱する場合は、ボール
ミルで５〜１００時間、振動ミルで１０分〜５０時間粉
砕後、室温（２０℃）〜５００℃で１０分〜５０時間加
熱する。かくして固体生成物（Ｉ）が得られる。 該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよびアルコールと共に混合し加熱して溶解させ
る。 チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（Ｏｒ！’）＊で表わ
されるオルトチタン酸エステルおよびＲ２＋　０−Ｔｉ
（Ｏｎ”　）　（ＯＲ’　）　ｔＯ−ｎｓで表わされる
ポリチタン酸エステルテある。ココテ、ｒｌ’　、　Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ’オＪ：びＲ５は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、ｍは２〜２０の数である。具体的には１、
オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルト
チタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オ
ルトチタン酸１−アミル、オルトチタン酸フェニルおよ
びオルトチタン酸シクロヘキシルなどのすルトチタン酸
エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、
ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸１−プロピル
、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸Ｉ−ブチル、
ポリチタン酸ｎ−７ミル、ポリチタン酸フェニルおよび
ポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エステ
ルを用いることができる。 アルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族アルコー
ルおよび／または炭素数７〜２４の芳香族アルコールを
使用することができる。具体的には。 メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールな
どの１価アルコールの他に、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
も使用することができる。その中でも炭素数４〜１０の
脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪族アルコー
ルに代えて若しくは脂肪族アルコールと共にフェノール
若しくはその誘導体のようなフェノール類も使用できる
。不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳
香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用するこ
とができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。 芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸エス
テルおよびテレフタル酸エステルを用い、具体的にはフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジ〜ｎ−プロピ
ル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジインプ
ロピル、テレフタル醜ジインプロピル、フタル酸ジ〜ｎ
−ブチル。 テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
テレフタル酩ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジフェニル、テレフタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。 具体的に溶解させる方法としては、■固体生成物（■）
、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素
症剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その懸濁液
を撹拌しながら加熱して溶解させる、■チタン酸エステ
ルおよびアルコールを不活性炭化水素症剤中撹拌しなが
ら加熱し、その溶液に固体生成物（１）を加えて溶解さ
せる。 あるいは、■不活性炭化水素溶剤中に固体生成物（Ｉ）
を加熱しながら懸濁させておき、その懸濁液にチタン酸
エステルおよびアルコールを加えて懸渇物を溶解させる
。などの方法を挙げることができる。 いずれの方法も採用することができるが、■の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい、加熱後の溶液は完全に
溶解して均一溶液になる。中には少量の不溶物が残存す
る場合もあるが、均一溶液にすることが好ましい。少量
の不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい、前述の
懸濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必
要である。加熱温度は４０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃である。加熱時間は５分〜７時間、好ましく
は１０９〜５時間である。チタン酸エステルの使用量は
、固体生成物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム（
以下、マグネシウムを２価金属の代表として採りあげて
説明するが、他の２価金属の場合も同様である）１グラ
ム原子に対してオルトチタン酸エステルの場合０．１〜
５０モル、好ましくは０．３〜３０モルであり、ポリチ
タン酸エステルの場合はオルトチモノ醸エステル相当の
単位に換算してオルトチタン酸エステルと同様の使用量
である。アルコールの使用量は固体生成物（Ｉ）中のマ
グネシウム１グラム原子に対して０．３〜１００モル、
好ましくは０．５〜７０モルである。チタン酸エステル
とアルコールの総使用量は固体生成物（Ｉ）に対して多
い程固体生成物（Ｉ）の不活性炭化水素溶剤に対する溶
解性が増すが、得られた溶液中の固体生成物（Ｉ）相当
物を再固体化するために極めて多量の／＼ロゲン化ケイ
素を使用しなければならない上に、再固体化それ自身が
むずかしくなる０反対に、チタン酸エステルとアルコー
ルの総使用量が少な過ぎると固体生成物（Ｉ）が不活性
炭化水素溶剤に可溶性とならず、均一な反応を行なわせ
ることができないので、本発明の目的を達成することは
できない、チタン酸エステルとアルコールの使用量合計
は上述の個々の使用可能量合計の範囲より狭く、固体生
成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対し１．０
〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。 不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物ＣＩ）中の
マグネシウム１グラム原子に対して０．１〜６見、好ま
しくは０．２〜４９．である。 次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素またはノ＼ロゲン
化ケイ素および芳香族ジカルボン酸ジエステルを反応さ
せて固体生成物（ｎ　）を得る。すなわち、固体生成物
（ｒｒ　）を得る方法としては、固１　　　　体生成物
（Ｉ）相当物を含む上述の溶液に、・・ロゲン化ケイ素
のみを反応させて固体を析出させる方法と、ハロゲン化
ケイ素と芳香族ジカルボン酸ジエステルとを反応させて
固体を析出させる方法とがあり、後者の方法として更に
、（ｉｉｉ）芳香族ジカルボン酸ジエステルを加えて反
応させた後ｌ＼ロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
る、（ｉｔ）芳香族ジカルボン酸ジエステルと共にハロ
ゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出させる。（ｉ
ｉｉ）ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させた後芳
香族ジカルボン酸ジエステルを加えて反応させるなどの
いずれかの方法若しくはそれらを二以上組合わせた方法
を挙げることができる。このようにして固体を得た後該
固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生成物（
ＩＩ　）を得る。 ハロゲン化ケイ素としては、Ｓ＋Ｘｏｎニーｏおよび５
ｉＸｐ（Ｏｒ＋’　）４−Ｐで表わされる化合物を使用
することができる。こ〜でＸはＣＩまたはＢｒ、１１６
およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、見およびｐは１〜４の数である。具体的には、５ｉ
ＸｏＲａ−＊とじて、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三
１１！化エチルケイ、も、三塩化プロピルケイ素、三ｔ
２４化ブチルケイ素、正塩化フェニルケイ素、三塩化ン
クロへキシルケイ素、三臭化エチルケイ素、−塩化ジエ
チルケイ素、二塩化ジブチルケイ素、二塩化ジフェニル
ケイ素、塩化トリエチルケイ素などを単独で若しくは２
以上混合して使用することができる。 ５ｉＸｐ（ＯＲ’　）ａ　−ｐ　トＬ　テは、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、三塩化メトキシケイ素、三塩化エ
トキシケイ素、三塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキ
シケイ素、三塩化フェノキシケイ素、三臭化エトキシケ
イ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化ジェトキシケイ
素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化トリメトキシケイ どを単独で若しくは２以上混合して使用することができ
る。 それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。 芳香族ジカルボン酸ジエステルやハロゲン化ケイ素は、
そのま−でもあるいは溶剤で希釈して使用してもよい。 その場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素前りＶと回じ
ものを使用することができる。 ハロゲン化ケイ素またはハロゲン化ケイ素および芳香族
ジカルボン酸ジエステルを前述の固体生成物（Ｉ）相当
物を含む溶液に反応させる反応温度は３０〜　１５０℃
、好ましくは５０〜　１３０℃であり、反応時間は１段
階ごとに５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間であ
る。 芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は、使用した固
体生成物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラ
ム原子に対して０．０２〜０．８モル、好ましくは０．
０５〜０．８モルである。この量の芳香族ジカルボン酸
ジエステルを一時に使用してもよいし、数段階に分けて
使用してもよい。 ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物（１
）中の２価金属例えばマグネシウム１グラム原子に対し
て０．１〜　１００モル、好ましくは１〜５０モルであ
る。前記固体生成物ＣＩ）が溶解されている均一溶液に
ハロゲン化ケイ素を加えて反応させることにより，固体
が析出してくる．芳香族ジカルボン酸ジエステルを反応
させるときは、その添加の時期は前記した如く固体析出
と同時でもその前後でもよい。 このようにして固体が析出すれば、引続いてこの固体に
対して次記するハロゲン化チタンおよび／またはハロゲ
ン化バナジウムの反応を行なわせることもできる．しか
しながら、該析出した固体を−り既述の不活性炭化水素
溶剤により洗浄することがＦｆましい。何故なら、固体
が析出した溶液中に存在する未反応物もしくは副生物が
該固体に対するＬ述の反応を妨げることがあるからであ
る。 該洗節後固体生成物（　ｒｒ　）が得られる。 次に，固体生成物（　ＩＩ　）にハロゲン化チタンおよ
び／またはハロゲン化バナジウムを反応させると共に芳
香族ジカルボン酸ジエステルを少なくとも固体生成物（
　ＩＩ　）の生成反応に用いてない場合には必ず反応さ
せて固体生成物（ｍ）とする。芳香族ジカルボン酎ジエ
ステルは，固体生成物（　ＩＩ　）の生成反応に用いた
場合には、固体生成物（ＩＩＩ）を得る際にハロゲン化
チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムとともに固
体生成物（　ＩＩ　）に反応させることを省略しても良
いが、そのようにしても良い。 ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸｑ　（ＯＲ”　）４−
ｑで表わされる化合物を使用することができる。ここで
ＸはＣ１、ｎ８は炭素数１−１０のアルキル基、アリー
ルノ．（または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン
、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三
塩化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシチタン、三塩
化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二１２化ジブトキシチタン、
二ｍ化シフエノキチタン、塩化トリエトキシチタンおよ
び塩化トリフエノキシチタンなどを挙げることができる
。四）１化チタン以外のハロゲン化チタンは四塩化チタ
ンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつくること
ができるが、固体生成’＋Ｈｃｍ）の生成反応には四塩
化チタンとオルトチタン酸エステルとの混合物の状態で
も使用することがでＳる。オルトチタン酸エステルとし
ては既述のオルトチタン酸エステルのいづれかと同じも
のを使用することができる。 ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはバナジウムに少なくとも
１個のハロゲンが結合した他のバナジウム誘導体を挙げ
ることができる。ここでも、固体生成物（ＩＩＩ）の生
成反応には、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナ
ジウムとオルトチタン酸エステルの混合物または反応物
を使用することができる。これらのハロゲン化物の中で
は四塩化チタンが最も好ましい、ハロゲン化チタンおよ
び／またはハロゲン化バナジウムはそのままでもあるい
は溶剤で希釈しても使用することができる。その場合の
溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。 固体生成物（ｍ）の生成反応の方法を、先ず芳香族ジカ
ルボン斂ジエステルを反応に用いない場合について説明
する。固体生成物（ｒｒ　）とハロゲン化チタンおよび
／またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物
（ＩＩ　）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロ
ゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを加
えるか、あるいはハロゲン化チタンおよび／またはハロ
ゲン化バナジウムの中に固体生成物（ＩＩ　）を加えて
反応させてもよい、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの使用量は使用した固体生成物（１）中の２
価金属例えばマグネシウム１グラム原子に対して１〜１
０００モル、好ましくは５〜５００モルである。 固体生成物（ＩＩ　）とハロゲン化チタンまたはハロゲ
ン化バナジウムとの反応温度は４０〜１５０℃１好まし
くは５０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間である０反応後は癌別またはデカンテー
ション法により固体分離後詰固体を不活性溶剤で十分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。 芳香族ジカルボン酸ジエステルをハロゲン化チタンおよ
び／またはハロゲン化バナジウムと共に固体生成物（ｒ
ｌ）に反応させるときも、これらを共に用いて上記の方
法と同様の反応温度、および１　　　反応時間で十分で
ある。芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は前記固
体生成物（ＩＩ　）生成反応の場合に規定した通りであ
る。 以上のようにして得られた固体生成物（ＩＩＩ）は微量
の酸素あるいは水により容易に失活するので、固体生成
物（ｍ）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素
あるいは水などの混入がないよう注意しなければならな
い。 固体生成物（ＩＩＩ）はこれを固体触媒成分として有機
アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物と組合せる
ことにより、α−オレフィン重合体製造用の触媒とする
ことができる。 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｎ　Ｘｓ　
Ｒｉ　−ｓ　（ここでＸはＣ１、Ｒ９は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、または炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基であり、Ｓは０〜２の数である）であり
、具体的にはその使用方法と共に示せば、トリエチルア
ルミニウムの単独使用の他、トリエチルアルミニウムと
トリーミーブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの
２種類゛の有機アルミニウム化合物の混合使用、あるい
はトリエチルアルミニウムとトリー１−ブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの３種
類の有機アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使用
方法である。 有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン
、アルキルアルコキシシランなどがあげられる。フェニ
ルアルコキシシランの具体例として、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リーｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン。 トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ランなどを挙げることができる。また、アルキルアルコ
キシシランの具体例として、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ午ジシ
ランなどをあげることができる。 固体生成物（ＩＩＩ）　、有機アルミニウム化合物およ
び有機ケイ素化合物の組合せ方法としては、■（−４体
生成物（Ｉ［Ｉ）　、有機アルミニウム化合物およびイ
１ａケイ素化合物を独立に重合器に供給する、パ２）有
機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物との混合物お
よび固体生成物（Ｉ［Ｉ）を独立に重合器に供給する、
く■固体生成物（■）、有機アルミニウム化合物および
有機ケイ素化合物の混合物を重合器に供給する、などが
あり、いずれの方法も採用できる。■またはく偽が好ま
しい場合もある。以ヒの如く三者を組合せる際、それぞ
れの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンまたはケロシンな
どの液状脂肪層炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用
することもできる。前述の（２）および（３）の場合の
如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は−５０
〜＋５０℃１好ましくは一３０〜＋３０′ｃ１時間は５
分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間である。 有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（ＩＩＩ）に含まれるチタン原ｆ　１モル
に対して１０〜１０００モル、好ましくは５０〜５００
モルである。有機ケイ素化合物の使用＋Ｂは有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して０，０１〜１モル、好まし
くは０．０５〜０．７モルである。混合有機アルミニウ
ム化合物あるいは混合有機ケイ素化合物を使用する場合
は、それぞれの総和のモル数が上述の比率の範囲に入れ
ばよい。 本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（■）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化
合物の組合せにより得られる触媒および炭素数３以−ヒ
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン爪会合体製造
する。炭素ａ３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１，ヘンテン−■、ヘキセン＝１、オク
テン−１、デセン−１，４−メチルベ／テン−１，３−
メチルペンテン−１、メチル−１，４−へ午サジエンな
どを使用することができる。これらのα−オレフィンの
重合においては、単独重合のみならず、他の炭素数２以
上のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合を
も含むものである。炭素数２以上のα−オレフィンとし
ては、上述の炭素ａ３以上のα−オレフィン以外にエチ
レン、ブタジェン、イソプレン、１．４−ペンタジェン
、などを挙げることができる。それらの他のα−オレフ
ィンの使用量は共用合体中に５０モル％未満含有される
がである。 重合は液相中あるいは気相中で行うことができる。液相
中で重合を行う場合は、例えばヘキサン１ヘプタン、ノ
ナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶
剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィン
自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を行
う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒ま
たはその成分のいずれかを１：述の不活性炭化水素に溶
解または懸濁させて使用することもできる。爪台は重合
器内において、触媒とα−オレフィンを接触させること
により行われる。重合温度は４０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜ｌ００ｋ
ｇ／ｃｒｎ’　（Ｇ）　、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ’（Ｇ）である０重合は回分式、半連続式あるいは１
！ｌ！続式のいずれの態様によっても行うことができる
が、Ｔ業的には連続式組合が好ましい。 また、重合を重合条件の異なる多段用台によって行うこ
とも１１丁能である。重合体の分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子賃調節剤を加えることが
効果的である。 以Ｆ−述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整お
よび重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気ドで行わなければならないが、場合によっ
てはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこ
とができる。 本発明の主寅な効果は次の通りである。まず、（１）極
めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の心安がな
いことである。重合体の精製ｒ程が不要となり極めて経
済的である。次に、■重合体のｆｉ体規則性が極めて高
いことである。アイソタクチックインデックス（以下Ｉ
Ｉと略記す）の高いことがこれを示し、かつ、ＩＲ−τ
が高いこともこれを示している。■高温重合時に於ても
重合時間の経過による重合活性低下が少なく、即ち、重
合活性持続性が高く、共重合体特にブロック共重合体製
造時に非常に好都合である。■得られた重合体は、無臭
である為に、従来のように重合体中のエステル臭を取り
除く後処理工程を必要としない。 従って工業的なα−オレフィンの重合体の製造を経済的
にかつ安定して行うことができる。 以下実施例および比較例によって本発明を説明する。 実施例および比較例中に示した重合体を規定する品性質
のうち、特に説明を要するものの定義あるいは測定方法
は次の通りである。 （１）ＩＩ　（アイソタクチックインデックス）とは、
全重合体重量より重合時溶媒可溶重合体と沸とうヘキサ
ン可溶重合体との合計重量を差引いたものの全重合体重
量に対する割合。 （２）ＩＲ−でとは、赤外分光光度計における　９９７
ｃ＋＋’（結晶性バンド）および９７２ｃｍ”　　（非
品性バンド）の吸光度比（Ａ　９９７／Ａ　９７２）で
ある。 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　２００ｇと水酸化マグネ
シウム５８ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させ
ながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら
反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固
体生成物（Ｉ）を得た。 ガラスフラスコ中において、精製デカ７３０ｍ文、固体
生成物（Ｉ）５．０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７
、Ｉｇ　、２−ｚチル−１−ヘキサノール１９．６ｇを
混合し、撹拌しながら　１１０℃に２時間加熱して溶解
させた。その均一溶液を７０℃とし、撹拌しながら四塩
化ケイ、Ｒ５１ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ
、更に同温度に１時間撹拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル２．５ｇを加え７０℃に１時間反応させてから固体
を精製へ午サンにより洗浄し固体生成物（ＩＩ　）を得
た。その固体生成物（ＩＩ）全￥を１，２−ジクロルエ
タン５０ｔａｌで希釈した四塩化チタン５０ｍ　ｌと混
合し撹拌しながら　１００℃に２時間反応させ、精製ヘ
キサンで洗浄し、２５℃、減圧下１時間乾燥して固体生
成物（ＩＩＩ）を得た。この１、ｒＪ体生成物（ＩＩＩ
）を担持型固体触媒成分とした。 Ｌ述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。 なお、この固体触媒成分の組成分析結果は、Ｔ１３．４
屯１４％（以後％と記す）　、１１１ｇ　１５．５％、
Ｃｌ５３．１％、Ａｌ　１．５％、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル１８．３％、ブトキシ基３．２％および２−エチル
ヘキノキシ基　１．３％であった。 （２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３文のオーレフレープに、精
製ヘキサン　１．５文、トリエチルアルミニウム　３．
０ミリモル、固体触媒成分１３．５ｍｇ、およびジフェ
ニルジメトキシシラン０６４５ミリモルを加え、８０℃
に昇温し、水素１５０ｍ文を添加した後、プロピレンを
全圧７．０ｋｇ／ｃｍ″（Ｇ）になるように連続的に導
入しながら８０℃において２時間用合を行った。その後
、ヘキサン不溶物を濾別乾爆して無臭の粉末状ポリプロ
ピレン２０４ｇを得た。 Ｌ記濾別時における濾液をｅ縮して用台溶媒に可溶であ
った重合体２．１ｇを得、また、得られた粉末状ポリプ
ロピレンを沸とうｎ−ヘキサンで６時１１Ｊｆ抽出して
、溶解物０．８ｇを得てＩＩを算出し、一方、ＩＲ−で
、メルトフローレート（ＭＦＲ）　、及びかさ密度（８
０）を測定した。 得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は実施例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において、水酸化マグネシウムの代わ
りに酸化マグネシウム５８ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして固体生成物（［［Ｉ）を得て、これを
担持型固体触媒成分とした。 引合に際しては、ジフェニルジメトキシシランの代わり
にフェニルトリエトキシシランを０．４５ミリモル使用
したこと以外は実施例２と同様４時間重合を行った。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実Ｍ１例４ 実施例１の（１）において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの
代りにフタル酸ジイソブチルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製した。 重合に際しては、実施例２と同様にして実験を行った。 得られた結果は第１表に示す通りである。 比較例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（

【）において、固体生成物（１）に四塩化
ケイ素を滴下して固体を析出させた後に加えるフタル酸
ジ−ｎ−ブチルの代りにＰ４ルイル酸エチル３．４ｇを
用いたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして担持
型固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ　３．２％　
、　　　Ｍｇ　　　１６．５　　　％　、　　ＣＩ　　
　５８．３　　　％　、　　Ａｌ　　　１．８　％　、
　　Ｐ−１−ルイル酸エチル１Ｏ９５％、ブトキシ基３
．５％および２−エチルヘキサノキシ基！、５％であっ
た。 （２）α−オレフィン玉会合体製造 プロピレン置換した内容積３見のオートクレーブに、精
製へ午サン】、５２を入れ、トリエチルアルミニウム３
．０　ミリモル、固体触媒成分１５．５ｍｇ、およびＰ
−トルイル酸メチル０．４５ミリモルを加え、７０℃に
昇温し、水素１５０■見を添加した後、プロピレンを全
圧７．０ｋｇ／ｃｒｎ’　（Ｇ）になるように連続的に
導入しながら７０℃において２時間重合を行った。 その後、ヘキサン不溶物を癌別乾燥して粉末状ポリプロ
ピレンｆｓ４ｇを得た。なお該粉末状ポリプロピ１７ン
にはエステル臭があった。 この粉末状のポリプロピレンについた得られた結果は第
１表に示す通りである。 比較例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は比較例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果はｍ１表に示す辿りであ
る。 比較例３〜４ 東金温度および時間をそれぞれ８０℃および２昨間にし
たこと（比較例３）、また８０℃および４時間にしたこ
と（比較例４）以外は比較例１と同様にして実験を行っ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例５ （１）Ｊｌｊ持型固型固体触媒成調製 圧７１化アルミニウム（無水）　１３０ｇと水酸化マグ
ネシウム５８ｇを振動ボールミルで１５０℃にて５時間
加熱粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生
を伴いながら反応が起こった。加熱終了後、′ネ素気流
中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得た。 ガラスフラスコ中において、精製ノナン３０ｔａｆＬ、
固体生成物（Ｉ）５．０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
１７．１　ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール１９．６
ｇを混合し、撹拌しなから　１３０℃，３時間加熱して
完全溶解させた。その均一溶液を７０℃とし、この均一
溶液に四ｍ化ケイ素５１ｇを３時間かけて滴下し、固体
を析出させ、更に同温度に１時間撹拌した後、固体を精
製へキサンにより洗浄し固体生成物（ＩＴ　）を得た。 その固体生成物（［１）全量を１．２−ジクロルエタン
　５ｈ文で希釈した四塩化チタン　５０Ｉ１１愛と共に
フタル酎ジイソブチル３．２ｇを加え１００℃にて２時
間反応させた棟、同温度にてデカンティションにより液
相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン５０園文で希
釈した四塩化チタン５０ｍ　４１を加え　１００℃にて
２時間加熱反応を行う０反応終了後、熱濾過にて固体部
を採取し、精、製へキサンで洗浄し、２５℃減圧下１時
間乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）を得た。この固体生成
物（Ｉｌｌ）を担持型固体触媒成分とした。この固体触
媒成分のＴｉ含有着は　３．２％であった。 （２）α−オレフィン利会合体製造 プロピレン置換した内容積３文のオートクレーブに精”
Ａへ午サン１．５見、トリエチルアルミニウム　３．０
ミリモル、固体触媒成分１５．０ｍｇ、およびジフェニ
ルジメトキシシラン０．４５ミリモルを加え、７０℃に
昇温し、水素１５０ｍＪｌを添加した後、プロピレンを
全圧７．０ｋｇ／ｃｍ’　（Ｇ）になるように連続的に
導入しながら７０℃において２時間重合を行った。 その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉末状ポリプロ
ピレン２２８ｇを得た。 この粉末状ポリプロビレ／について得られた結果は第２
表に示す通りである。 実施例６ １刊合時間を４時間にしたこと以外は実施例５と同様に
して実験を行った。得られた結果は第２表に示す通りで
ある。 実施例７ 重合温度を８０℃、重合時間を４時間にしたこと以外は
実施例５と同様にして実験を行った。得られた結果は第
２表に示す通りである。 比較例５ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例５と同様の操作を行い、固体生成物（Ｉｎ＋）を
得て固体触媒成分とした。 （２）α−オレフィン東会合体製造 プロピレン置換した内容積３立のオートクレーブに精製
ヘキサン　１．５父、トリエチルアルミニウム　３．０
ミリモル、固体触媒成分１８厘ｇ、およびＰ−トルイル
酸メチル０．４５ミリモルを加え、７０℃に昇温し、水
素１５０鵬文を添加した後、プロピレンを全圧７．０ｋ
ｇ／ｃｍ’　（Ｇ）になるように連続的に導入しながら
７０℃において２時間市合を行った。 得られた結果は第２表に示す通りである。 比較例６〜７ 重合時間を４時間にしたこと（比較例６）、また重合温
度を８０℃にし重合時間を４時間にしたこと（比較例７
）以外は比較例５と同様にして実験を行った。 得られた結果は第２表に示す通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記のＡ、ＢおよびＣの物質、 Ａ：（１）３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、
   酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属
   化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（
   I ）と、チタン酸エステルおよびアルコールとを不活性
   炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、（２）かくして
   得られた溶液にハロゲン化ケイ素を混合反応させて固体
   生成物（II）とし、（３）該固体生成物（II）にハロゲ
   ン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反応
   させると共に芳香族ジカルボン酸ジエステルを上記（２
   ）もしくは（３）のいづれか又は両方の段階で反応させ
   ない場合には反応させて得られる固体生成物（III）、 Ｂ：一般式ＳｉＲ＾１＾０＿ｔ（ＯＲ＾１＾）＿４＿−
   ＿ｔ（ここでＲ＾１＾０およびＲ＾１＾１は炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
   シクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数である）で表
   わされる有機ケイ素化合物、 Ｃ：有機アルミニウム化合物、 を組合わせて、α−オレフィンを重合させることを特徴
   とするα−オレフィン重合体製造方法。 ［２］３価金属化合物として無水三塩化アルミニウムと
   ２価金属化合物として水酸化マグネシウム、酸化マグネ
   シウム若しくは塩化マグネシウム水和物とを、３価金属
   化合物１モルに対して２価金属化合物０．０１〜２０モ
   ルの割合で、反応温度２０〜５００℃において、反応時
   間１０分〜１００時間混合し粉砕しながら反応させるこ
   とにより固体生成物（ I ）を取得する特許請求の範囲
   第［１］項に記載の方法。 ［３］チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）
   ＿４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／また
   は一般式Ｒ＾２−（ＯＴｉ（ＯＲ＾３）（ＯＲ＾４））
   −＿ｍＯ−Ｒ＾５で表わされるポリチタン酸エステル（
   ここでＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭素数１
   〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
   のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数である）
   を用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［４］アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
   ールおよび／または、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
   ルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［５］固体生成物（ I ）を溶解した溶液を得るに際し
   て、固体生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原子
   に対して、チタン酸エステルをオルトチタン酸エステル
   として０．１〜５０モルおよびアルコール０．３〜１０
   ０モルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法
   。 ［６］芳香族ジカルボン酸ジエステルとしてフタル酸エ
   ステルおよびテレフタル酸エステルを用いる特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。 ［７］ハロゲン化ケイ素として一般式ＳｉＸ＿２Ｒ＾６
   ＿４＿−＿２および／またはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾７）＿
   ４＿−＿ｐ（ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６および
   Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
   、ｌまたはｐは１〜４の数である）を用いる特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。 ［８］段階（１）で得られた溶液に、その製造に使用さ
   れた固体生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原子
   当りハロゲン化ケイ素１〜５０モルを反応させ、析出し
   た固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（I
   I）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載の方法
   。 ［９］段階（１）で得られた溶液にハロゲン化ケイ素を
   ５０〜１３０℃で１０分〜３時間反応させる特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。 ［１０］段階（１）で得られた溶液に、その製造に使用
   された固体生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原
   子当り、ハロゲン化ケイ素１〜５０モルおよび芳香族ジ
   カルボン酸ジエステル０．０２〜０．８モルを反応させ
   、析出した固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生
   成物（II）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載
   の方法。 ［１１］段階（１）で得られた溶液に、ハロゲン化ケイ
   素および芳香族ジカルボン酸ジエステルを５０〜１３０
   ℃で１０分〜３時間反応させる特許請求の範囲第［１］
   項に記載の方法。 ［１２］段階（１）で得られたに溶液に、（ｉ）芳香族
   ジカルボン酸ジエステルを反応後ハロゲン化ケイ素を反
   応させる、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸ジエステルとハ
   ロゲン化ケイ素とを同時に反応させる、若しくは、（ｉ
   ｉｉ）ハロゲン化ケイ素を反応後芳香族ジカルボン酸ジ
   エステルを反応させる方法、のいづれか、若しくはこれ
   らの２以上の方法を組合わせて用いる特許請求の範囲第
   ［１］項に記載の方法。 ［１３］ハロゲン化チタンとして一般式 ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾８）＿４＿−＿ｑで表わされる化合
   物（ここで、ＸはＣｌ、Ｒ＾８は炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基、または炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基であり、ｑは１〜４の数である）を用いる特許
   請求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［１４］固体生成物（II）にその製造に使用された固体
   生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原子当り１〜
   １０００モルのハロゲン化チタンおよび／またはハロゲ
   ン化バナジウムを５０〜１３０℃で１０分〜３時間反応
   させ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生
   成物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記
   載の方法。 ［１５］固体生成物（II）にその製造に使用された固体
   生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原子当り、１
   〜１０００モルのハロゲン化チタンおよび／またはバナ
   ジウムと共に０．０２〜０．８モルの芳香族ジカルボン
   酸ジエステルを５０〜１３０℃で１０分〜３時間反応さ
   せ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成
   物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載
   の方法。 ［１６］有機アルミニウム化合物として一般式ＡｌＸ＿
   ｓＲ＾９＿３＿−＿ｓ（ここで、ＸはＣｌ、Ｒ＾９は炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基、または炭素数
   ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｓは０〜２の数で
   ある）を用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法
   。