JPS6181407A - 触媒及び重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は触媒、触媒製造方法及び触媒使用方法に関する
。他の面では、本発明は特に効果的なオレフィン重合触
媒及び方法に関する。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テン共重合体等々のようなオレフィン重合体の製造にお
いてそのようなポリマーを製造するに用いられる多くの
方法及び触媒の重要な点は生産性である。生産性とは向
えられた吊の触媒を用いて１ｑられる固体ポリマーの樽
、即ち収率である。生産性が十分に高いならばポリマー
中に残存する触媒のけは十分低く、残存触媒の存在はポ
リマーの性質に顕著に影響を与えることはなく、残存触
媒を除去するために付加的な処理をすることの必要性は
なくなる。当技術に熟達した者は知っている口とではあ
るが、ポリマーから残存触媒を除去することは高価な方
法であり、従って残存触媒の除去が必要でなくなるよう
な十分高い生産性を付与する触媒を採用することが極め
て望ましいのである。

触媒の生産性に加えて、方法及び触媒のらう一つの重要
な点はポリマー粒子の性７１である。強さ、１１法の均
−竹、及び比較的少く”１い微ネ５）によって特性づけ
られるポリマー粒子をＮＡＱ　”ｌることが望ましい。

微粉を比較的高いｎ１合ひ有するポリン−粉は装置の條
正を行うことにより取り扱うことが出来るけれども、生
産性が高く、しかち微粉が少ないポリマーが極めて望ま
しい。

米国特許第４，３６３，７４６号には、従来からある重
合触媒の多くよりはるかに活性な触媒が開示されている
。そのような触媒の一つは二塩化マグネシウムのような
金属ハロゲン化物とチタニウムテトラアルコキシドのよ
うな遷移金属化合物とを反応させて第一の触媒成分を作
り、ついで、この第一の触媒成分の溶液を有機金属還元
剤と反応させ固体を得、ついでその固体を四塩化チタン
のようなハロゲンイオン交換性源と反応させることによ
って調製される。このような触媒は（〜度に活性ではあ
るけれども、経験の示づ−ところによれば商業的規模の
ループ型反応器に用いられる時には微粉の水準が所望の
水準よりしばしば大きくなる。

米国特許第１１．３２６．９８８号にはそのような触媒
にブリポリマーを組合わせることにより、触媒の生産性
に重大な影響を与えることなく製品中の微粉ポリマーの
水準を減少することが出来ることが開示されている。し
かしながらブリポリマーを採用する方法は触媒調整にお
いて付加的な段階及び反応物の必要性を追加し、従って
触媒製造の費用を追加することになる。

本発明の目的は、プレポリマーの使用に頼ることなく優
秀な生産性と低い微粉ポリマー水準を提供する米国特許
第４．３６３，７４６号開示型の変性触媒を製造するこ
とである。

本発明の概要 本発明によれば（１）ハロゲン化金属と遷移金属化合物
とを反応させ第一の触媒成分を作ること、（２）当該第
一触媒成分の溶液を約−１００℃〜約７０℃の範囲の温
度にて有機アルミニウム化合物よりなる第二触媒成分と
混合して沈澱を生成させること、（３）段階（２）から
の沈澱を段階（２１以後も残・つている清澄液体の少な
くとも一部分の存在において段階（２）に用いられる高
い温度でしかも少なくとも５０℃の温度までにし、ト分
な時間を与えである付加内向の沈澱を得るようにするこ
と、及び（４）段階（３）から生ずる固体沈澱物をハロ
ゲンイオン交換剤と反応さけることによって、触媒が調
製される。

特に好適な態様においては段１！！ｉ　（２１以後に残
っている清澄液体の少なくとも一部分は段階（３）が完
結される前に除去される。最も望ましくは段階（２）以
後に残っている清澄液体の少なくとも一部分は段階（３
）が行なわれる前に除去される。

詳細な説明 第一の触媒成分を作るのに用いられる金属ハロゲン化物
はニハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン水酸化マグ
ネシウムよりなる群から選ばれる。

ニハロゲン化マグネシウムで意味される物質の例はＭａ
Ｃ！Ｊ　　、ＭｇＦ　　、ＭｇＩ　　、ＩｔｌＢｒ２で
ある。マグネシウムヒドロキシハライドで意味される物
質の例はＭｇ（ＯＨ）ＣｆＪｌＭｇ（ＯＨ）Ｂｒ　　、
Ｍｇ（ＯＨ）Ｉが包含される。式ＭＱＣＪＩ　２　、ｎ
ＥＤ　（式中ＥＤは電子供与体である）の化合物のよう
な一つ以上の電子供与体と複合化している金属ハロゲン
化物を用いることも又本発明の範囲である。代表的な電
子供与体の例は水、アンモニア、ヒドロキシアミン、ア
ルコール、エーテル、ｈルボキシル酸、エステル、ＭＪ
！化物、アミド、ニトリル、アミン、ジオキサン及びピ
リジンである。幾つかの特定的ハロゲン化マグネシウム
複合体の例は ＭｑＣρ　　・Ｈ０１ｔｖｌｃ、ｔ！　　　・２Ｈ２０
，！Ｖ１ｇ（１！　　　・６Ｈ２０、ｔｖｌｏｃｊ！２
　・４Ｈ２０、ＭｑＢｒ　　−２Ｈ２０，ＭｇＢｒ−Ｈ
Ｏ１ＭｑＢｒ　　−４Ｈ２０、ＭＱＢｒ−６）−１２０
、Ｍｇｌ　　・８ＨＯｌＭｇＩ　　・６Ｈ２０，ＭｇＣ
１１・６ＮＨ、ＭｇＣＪｌ　　・ＮＨ３，Ｍ　　ｏ　　
Ｂ　　ｒ　　　　　・　　２　　Ｎ　　Ｈ、Ｍ　　Ｑ　
　Ｉ　　　　　・　６　　Ｎ　　Ｈ３，Ｍｇ１−ＮＨ３
、 ＭｇＣＮ　　　・２ＮＨ２０Ｈ・２Ｈ，，０゜ＭｑＣＮ
　　　・６ＣＨ３０Ｈ１ ＭｇＣＩ！　　　・６Ｃ２１−１５０ｉｌ、ＭａＣＪ！
　　　・６Ｃ３Ｈ７０Ｈ１ ｒｖｌ（ｄ　　　　　　・　６０４　　Ｆｌ　　９　　
ＯＮ。

ＭｑＢｒ　　　　　−６０３Ｈ７０Ｈ、ＭａＣｊｌ　　
　・ＣＨ３０１−１、 ＭｑＣ１！　　　・　（Ｃ，ｌ−１５＞、、Ｏ１Ｍａ（
１！　　　−６Ｃ３Ｈ７０ｉｌ、２・ Ｍ　　ｇ　Ｃｆｌ　　　　　　・　　６　Ｃ４ト１　、
　　Ｏト１　、ＭｑＢｒ　・６Ｃ３Ｈ７０Ｈ１ ＭＱＩ）　　　・Ｃ）−１３ＯＮ、 ＭｑＣｆＪ　　・（０２Ｈ５）２ｏ１ ＭＱＣｇ　　・６ＣＨ３ＣＯ２Ｈ１ ＭｇＣＮ　　　・２ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＭｑＢｒ　
　−２Ｃ６１１５Ｃｏ２Ｇ２ＩＩ１、Ｍｏｏｒ、、−４
ＧＯ（ＮＨ２）２　、及びＭａｌ　　・６ＣＨ３ＣＯＮ
＋−（２、ＭＱＢｒ　　−４ＣＩ−１３ＯＮ。

ＭＱＣｊｌ　　　・３ＣＨ（ＮＨ２）２．ＭｏＣＩＱ　
　　・２Ｎ（ＣＨ０１１＞３゜ＭｇＣＮ　　・２ＣＩ−
Ｉ　　Ｎ）−１・６Ｈ２０及び１ｔｌＢｒ　　−６ＣＨ
Ｎ１−１２及び類似物を包含する。

ハ【］ゲン化金属を含む混合組成物を用いることもまた
可能である。その例はＭｑＣＪ！２・ＭａＯ・　ＨＯ，
ＭｑＣＪｌ　　　　　　・　　３ＭＱ０　　・　　７　
ト１２　０、ＭｑＢｒ　　−３ＭｑＯ−６１□Ｏ及び類
似物のような組成物を包含する。

商業的品位のニハロゲン化マグネシウムを用いることが
現在は望ましい。これは従来的に「無水」と呼ばれてい
るが、実際はニハロゲン化マグネシウム−モル当り水を
１モル以下含有するニハロゲン化マグネシウム水和物で
ある。「商業的無水」二塩化マグネシウムがその代表的
な例である。

第１の触媒成分を作るのに用いられる遷移金属化合物は
チタン化合物から選ばれるが、ここでチタンはハイドロ
カルビルオキシド、ハイドロカルビルイミド、ハイドロ
カルビルアミド ドロカルビルメルカプチドより成る群から選ばれる基の
少なくとも一つに結合されているものである。このよう
な化合物の例は、モノ、ジ、およびトリハロゲン置換チ
タン化合物であり、その残りの結合手は前記に枚挙され
た曇で満たされているものである。望ましいチタン化合
物は各結合手が前記に枚挙された基の一つによって満さ
れている、ハロゲン化されていないチタン化合物である
。

チタンテトラハイドロカルビルオキシドは、優れた結果
をもたらししかも容易に入手可能なので、望ましいチタ
ン化合物である。好適なチタンテトラハイドロカルビル
オキシド化合物は一般式：％式％４ （式中、Ｒはそれぞれ、基当り炭素原子約１乃至約２０
個含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ルおよびアラリキル炭化水ｆｉｌから個別的に選ばれ、
モしてＲは同一でも異っていてよい）で表わされるもの
を包含する。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ド テトラエトキシド、チタンジメトキシジエトキシド、チ
タンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド
、チタン−テトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシ
ルオキシド、チタンテトラエキコシルオキシド、チタン
テトラシクロへキシルオキシド、チタンテトラベンジル
オキシド、チタンテトラ−ｐ−トリルオキシド及びチタ
ンテトラフエノキシドを包含する。

チタンテトラハイドロカルビルオキシドのうち、チタン
テトラアルコキシドが−・般的には望ましく、チタンテ
トラエトキシドが、この物質を採用することに」：つて
得られる優れた結果故に特に望ましい。チタンテトラエ
トキシドはまた一般的に適度な価格で入手可能である。

遷移金属化合物のハロゲン化金属化合物に対するモル比
は比較的広い範囲にわたって選ばれ１ｑる。

一般的にはそのモル比は約１０：１乃至約１：１０の範
囲内であるが、Ｉｉｌも通常的なモル比は約２：１乃至
約１：２の範囲である。チタンテトラハイドロカルビル
オキシドおよび二塩化マグネシウムが本発明の組成物質
を形成するように選ばれる時には、チタン対マグネシウ
ムのモル比約２対１が現在推奨されている。マグネシウ
ム化合１カは１べて容易に溶液中に入ることが明らかで
あるからである。

本発明に用いられているハロゲン化金属化合物および遷
移金属化合物は、それらの化合物および生成される製品
に実質的に不活性な好適な乾燥（実質的に水を含まない
）溶媒または希釈剤中でこれらの二つの成分を一緒に、
例えば還流操作によって加熱することによって通常は一
緒に混ぜ合わされる。、「不活性」なる言葉は、溶媒が
製品の生成又は生成後の製品の安定性をそこなうように
は溶解した成分と化学的には反応しないことを意味する
。このような溶媒また希釈剤は、例えばｎ−ペンタン、
「）−へチタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレンおよびその類似物を包含する。ハロゲン化金屈お
よびＴ１化合物が接触される温度は、典型的には約５０
乃至約−１００℃、望ましくは約１０℃乃至約４０℃の
、広い範囲にて変り得る。一般的に使用溶媒又は希釈剤
の吊は広い範囲で選ばれ得る。通常は溶媒又は希釈剤の
蚤はハロゲン化金属１グラム当り約２０乃至約１００Ｃ
Ｃの範囲内である。これら二つの成分がまぜあわされた
後に用いられる温度もまた広い範囲で選ばれ得る。加熱
工程がＩＡ圧にて行なわれる時には約１５℃乃至約１５
０℃の範囲内の温度にこれら二つの成分が保持されるの
が通常である。

明らかなことであるが使用圧力が常圧以上ならば使用温
度はより高くなり得るであろう。加熱中に用いられる圧
力は顕著なパラメーターであるようには児えない。

上記の溶媒または希釈剤に加えて、ニドＯベンゼンやハ
［１ゲン化炭化水素、つまり塩化メチレン、クロロベン
ピンおよび１，２−ジクロロエタンのような、より分極
性の溶媒又は希釈剤が用いられ得る。特に遷移金属化合
物対二ハロゲン化金属化合物が２対１以外のモル比を有
する本発明の組成物を作る時にはそうである。ざらに、
例えばエタノール、ｎ−１タノール及び類似物のような
ノルマル飽和アルカノール及び飽和エーテル、特に例え
ばテトラヒドロフランのような飽和環式ニーデルが単独
であるいは前記の溶媒又は希釈剤と組合わせて本弁明に
従う触媒組成物を製造するのに用いられ得る。例えば約
５０１５０の容積／容積比を有Ｊる、例えばｎ−ベキ１
ナンとテトラヒドロフランのような混合物のような混合
溶媒又は希釈剤が、比較的溶解させ難い、炭化水素溶解
性二ハロゲン化金属を溶解させるのに用いられ得る。第
一の触媒成分薬剤を溶解させる、二つ以上の上記溶媒の
他の好適な混合物も勿論用いられ得て、当技術分野で通
常の技能を有する者によって容易に決定され得る。

一般的には、これら二つの成分を共に加熱するのに必要
な時ｒＡは約５分乃至約１０時間の範囲内であるが、た
いていの場合は約１５分乃至約３時間の範囲内の時間で
十分である。加熱操作に引続いて、生じた溶液は所望な
らば未溶解物質または異物固体を除去するＩこめに認過
され七Ｉる。

第一の触媒成分の溶液が第二の触媒成分と反応さＶられ
る時に、その溶液に第一の触媒成分の調製後に存在した
固体が含まれないならば、一般にはより良好な結果が１
ｑられる。

第二の触媒成分は＠機アルミニウム化合物より成り、そ
れは例えば、式Ｒ’　　ＡＮＸのシバイド０カルビルア
ルミニウムモノハライド、式８式％ ムシハライド、式Ｒ′３Ａｇ２Ｘ３のハイドロカルビル
ｊフルミニウムセスキハライドおよび式８式％ （上記式中、Ｒ′はそれぞれ基当り１乃至２０ｆＪＡの
炭素原子を含む直鎖および枝分れ鎖ハイドロカルごル暴
で、同一でもよく異っていてもよいものでありｖＸはそ
れぞれハロゲン原子であり同一でも異っていてもよい）
のようなものである。このような化合物の代表的かつ特
定的例の幾つかは、トリエチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、メチル
アルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ドデシルアルミニウムジブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
クロライド、メチル−ｎ−プロピルアルミニウムブロマ
イド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムブロマイド、ジフ
ェニルアルミニウムクロライド、ジシクロへ−１；ジル
アルミニウムブロマイド、ジエイコシルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスギブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド及び類似物を包含する。エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、及びジエチルアルミニウムクロライドが用いられ
て良好な結果を得てきており、従って望ましいものであ
る。最も望ましい有機アルミニウムハライド化合物はエ
チルアルミニウムセスキクロライドであり、最良の結果
をもたらした。

第一の触媒成分の遷移金属化合物の第二の触媒成分に封
するモル比は比較的広い範囲にわたって選ばれ得る。一
般的には第一の触媒成分の遷移金属対第二の触媒成分の
モル比は約１０：１乃至約１＝１０の範囲内であり、よ
り一般的には、約２：１乃至約１：３の範囲である。後
者の範囲内のモル比が特に活性なエチレン重合触媒とし
て用いられ得る触媒を通常製造するからである。

Ｌ記のハロゲン化金属化合物／遷移金属化合物の溶液（
好適な溶媒中で回収された組成物を溶解させることによ
って生成されるもの、あるいは溶媒から組成物を回収す
ることなく最初に生成されたもの）が次いで触媒の第二
成分、望ましくは第二成分の炭化水素溶液と混ぜ合わさ
れる。溶液から沈澱する固形反応生成物が形成される。

上２の第−及び第二触媒成分を混合する時に用いられる
温度は広い範囲にわたって選ばれ得る。

使用温度は約−１００℃乃至約７０℃の範囲内であるの
が一般的である。第一と第二の触媒成分が５０℃以下の
温度で混ぜあわされる場合に本発明は特に有用である。

第一の触媒成分と第二の触媒成分とが混合される時に熱
が発生するので、混合速度は所要のように調節されるの
が望ましく、比較的一定の混合温度を維持するためには
付加的な冷却が用いられる。どちらの成分ら他方のそれ
へ添加され得るということが、第一と第二の成分との混
合に関して注記される。

有機アルミニウム化合物全部または少なくとも一部が第
一の触媒成分溶液と一緒にされた後に、生じた混合液は
二つの成分の混合に用いられた温度より高い温度にまで
加温され、当該温度は少なくとも５０℃、より一般的に
は約５０℃乃至約１５０℃の範囲、より望ましくは約５
０℃乃至約１１０℃、そしてさらにより望ましくは約９
０乃至約１１０℃の温度である。この混合物はある付加
釣場の沈澱が生成するにいたる十分な時間にわたってそ
の範囲の温度に維持される。固体の収率および最終的な
触媒全体的特性に関する（６良の結果をこの熱処理によ
ってＩＡするために必要な正確な時間は、通常的実験に
よって決定されｊｑる。典型的には、この熱処理は約１
５分乃至約５時間の間維持されよう。熱処理の間攪拌す
ることが一般には望ましい。

−Ｉニ述の熱処理後に固体がハロゲンイオン交換剤、す
なわち固体のハロゲン吊を増加させｊｌｌ、且つ固体の
重合活性を増加させ得る化合物と一緒にさせられる。好
適と考えられるハロゲン化剤の典型的な例は、Ｈ，Ｓ、
Ｃ，ＢｌＳ　ｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ及び■よ
り成る群から選ばれる元素に結びつけられているハロゲ
ンを少なくとも一つ有する化合物を包含する。そのよう
な化合物の幾つかの典型的な例は、ＣＣＮ　　、ｅｌｌ
　３、Ｓ　ｉ　Ｃｊ！　、Ｓ　ｉ　ＨＣｆＪ　、５ｎＣ
ｊ　４、ｐｃ、ｏ、３：ｇ化ベンゾイル、塩化アセチル
、１−ＩＣＪＩ、Ｓｔ　　Ｃρ　、ＣＨ５ｉＣｆＪ３、
ＣＨ３１ｃｌｌ　　　２　　Ｈ、（Ｃト１　３　　）２
ＳｉＣｊ２　　　、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ）　ＣＩ　　、
　Ｔ　ｉ　ＣｆＪ　、ｓ、Ｔｉｅｒ　、　７口、ＶＯＣ
，Ｇ３、 Ｓ　ｉ　　ＯＣ’Ｊ　　、　Ｓ　ＯＣ’Ｊ　２　ヲ包含
’ｔ　ル。ハロケン化剤の混合物を用いることもまた可
能である。

Ｔｉ、Ｚｒ、または■のハロゲン化物、特にＴ　ｉ　Ｃ
ｆＪ　４のようなチタニウムテトラハライドを用いるこ
とが現状では所望されている。

絶対的に必要というのではないけれども、この固体をハ
ロゲンイオン交換剤と接触させるに先立つて、可溶物質
を除くために固体を洗浄することが一般的には所望され
ている。代表的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキナン、キシレンなど
のような液状炭化水素がこの洗浄段階には用いられるで
あろう。

一般的には、この触媒をハロゲンイオン交換源で処理す
ることは、例えばｎ−ペンタン、ｎ−へチタン、ｎ−ヘ
キナン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンａ３よび
類似物のような好適な希釈剤中で行なわれ、その処理工
程を容易ならしめる。

迅１！！４度は比較的広い範囲にわたって選択され得る
が通常は約０℃乃至約２００℃の範囲内である。

沈埋時間もまた広い範囲にわたって選ばれ得て一般に（
よ約１０分乃至約１０時間の範囲内である。

ハロゲンイオン交換源の固体に対する重量比は比較的広
い範囲にわたって選ばれＩｒ＃るが、その比は一般的に
は約１０：１乃至約１：１０の範囲内であり、より一般
的には約７：１乃至約１：４である。過剰のハロゲン化
剤は触媒に悪影響を与えるように児受けられるけれども
、それは明らかなように費用を全語にかけることになる
。触媒固体をハロゲンイオン交換源で処理する操作に引
続いて、　　゛過剰のハロゲンイオン交換源が例えばｎ
−ヘキサンまたはキシレンのようなすでに開示された型
の炭化水素のごとき乾燥（水を実買上含まない）液体で
洗浄することによって除去されや。この結果得られた製
品、つまり触媒Ｂは乾燥後、水を含まない窒素下で貯え
られる。

本発明の特に望ましい態様においては段階１２）後に残
る清澄液の少なくとも一部が段階（３）が完結される前
に除去される。この清澄液は好適な方法で除去され得る
。一つの技法は、単純に固形物を沈降させ、次いでこの
固形物を逃がさないように注意しながら液体を注意深く
流し出す操作を含むものである。この清澄液を取出す所
望の方法は、望ましい固形物の損失をきたさないように
しである内部濾過器を含む沈降管の使用を包含する。清
澄液の取出しを包含する以下に記載の触媒調製には、こ
の沈降濾過管が用いられた。

取出される清澄液の吊は、所望の結果次第によって広い
範囲にわたつ−Ｃ変り得る。しかし、現在のところは全
γｈ澄液容１ｉの約１７４乃至約５／６、より望ましく
は容Ｗの約１７２乃至約３／４を扱出すことが所望され
ている。清澄液の部分を１友出ずと、触媒とともに生成
されたポリマー中に残存するチタニウムの吊が減少する
ことになる。また、より活性な触媒が得られることにも
なる。最も所望の態様においては、この液体の沈降分離
なしに調製された触媒を用いて得られる水準よりもはる
かに低い水Ｑ＋−の＠粉ポリマーを有するポリマーが１
４られることになる。

本発明の触媒は数多くのｉ１合性化合物のΦ合に有用で
ある。本発明の触媒によって単独重合又は共１合され得
るＡレフイン類は脂ｎｈ族モノー１−オレフィンを包含
する。どのモノ−１−オレフィンに用いるのも本発明は
好適のように見えるけれども炭素原子２乃至１８叫を有
するオレフィンが最もしばしば用いられるであろう。［
）−１−オレフィンは本発明の方法に従って粒子法また
は溶液法のいずれかを用いて申合され１！Ｉる。脂肪族
Ｌノー１−オレフィンは他の１−オレフィンおよび／ま
たは他のより少ない吊の他の不飽和２重結合単句体、つ
まり１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、スチレン、アルファーメチルスチレンおよびこ
の触媒をこわさないような同様な不飽和２重結合千単体
と共重合され得る。

本発明の触媒は共役ジオレフィンの単独重合体及び共用
合体を調製するのにちまた用いられ得る。

一般的には共役ジオレフィンは分子−個当り４乃至８個
の炭素原子を含む。好適な共役ジオレフィンの例は１．
３−ブタジェン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブ
タジェン、１．３−ペンタジェン、および１．３−オク
タジエンを包含する。

上記の共役ジオレフィン以外に、好適な共単量体は以前
に記載のモノ−１−オレフィンおよびビニール芳香族化
合物一般を包含する。幾つかの好適なビニール芳香族化
合物は分子当り約８乃至約１４個の炭素原子を有するも
のであり、例えばスチレンおよび４−エチルスチレンの
ような各種のアルキルスチレンおよび１−ビニールナフ
タレンのようなしのを包含する。

其Φ合混合物中の共役ジオレフィンの重量パーセントは
比較的広い範Ｕｌｌにわたって選択され得る。

一般的には共役ジオレフィンの重量パーセントは約１０
乃至約９５重鎖パーセントであり他の共単量体は約９０
乃〒約５中吊パーセントである。しかし、Ｊ（没ジＡレ
フインの重量パーセントは約５０乃争約９０中１７１パ
ーヒントで他の共単量体は約５０乃至約１０千屯パーレ
ントであることが望ましい。

本発明の一つの面にＪ３’ｒ）るものであるが、本発明
の触媒は、極めて高い生産性が得られたのでエチレンの
ようなモノ−１−オレフィンの重合に対して特に効果的
であることが見出され、従ってエチレンのようなモノ−
１−オレフィンは本発明の触媒ととしに用いるのに好適
な！′１ｉｍ体で市る。

本発明の触媒と一緒に共触媒を用いることはすべての場
合において必ずしも必要ではないかもしれないが、共触
媒を用いることが、最適な結果を得るには推奨される。

本発明に従って用いるのに好適な右別金属共触媒は、遷
移金属ベースの重合触媒と共に用いて好適であると一般
に見出されたイ１機金属化合物と同一である。幾つかの
代表的例は、例えばアルキルリチウム、グリニＶ−ル試
薬、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアルキル亜鉛化
合物、および有機アルミニウム化合物で、金属が１、■
、および■族から選ばれる有機金属化合物を包含する。

右Ｉ幾金属共触媒のうち、右はアルミニウム共触媒が所
望され、典型的な例は、当触媒の第２成分として用いる
のに好適なような上に記載のものを包含する。トリエチ
ルアルミニウムが所望のものである。この化合物は後に
記載の実験において浸れた結果をもたらしたからである
。

上に記載の触媒および共触媒を用いる本発明に従う重合
法はバッチ方式でも連続方式でも行なわれ得る。バッチ
法では、例えば攪拌機付オートクレーブが、最初に窒素
でパージし、次いで例えばイソチタンのような好適な化
合物でというようにして調製される。触媒おにび共触媒
が用いられる時には、どちらか一方がまず反ｇ５鼎に仕
込まれてもよく、あるいはイソチタンのパージ五にある
仕込口から両方ともに同時に仕込まれてもよい。仕込口
をＩＪじた後に、用いられるならば、水素が添加され１
次いでイソチタンのような希釈剤が反応器に添加される
。反応器は加熱され、例えばエチレンを重合するに覧よ
最良の結果を得るように、一般には約５０℃乃至約１２
０℃の範囲内である温度にまで上げられる。次いで、エ
チレンが受は入れられ、最良の結果を得るには約０．５
ＨＰａ乃至約５．０ＨＰａ　　（７０〜７２５ｐｓｉす
）の範囲内の分圧に維持される。所定の反応期間の終了
時には、重合反応が停止され、未反応のオレフィンとイ
ソ　゛チタンが放出される。反応器が開かれ、ポリエチ
レンのような重合体が自由流動性白色固形物として集め
られ、乾燥されて、製品が得られる。

連続法においては、例えばループ型反応器のような好適
な反応器に、好適なムの溶媒あるいは希釈剤、触媒、共
触媒、重合可能化合物および（もしあるならば）水素が
おのぞみの順序で連続的に仕込まれる。反応生成物は連
続的に央出さ机Φ合体が適宜に回収される。通常は希釈
剤（溶媒）および未反応ｌ１ｉｆｆｉ体を揮散させ、そ
れから、得られた重合体を乾燥させる。

本発明の触媒で作られるオレフィン重合体は射出成形、
回転成形、フィルム押出などのような従来的オレフィン
重合体成形法によって製品を調製するのに有用である。

例えば本発明の触媒で作られるポリエチレンは、射出成
形を行うのに特に望ましい狭い分子量分布を有している
のが典型的である。さらに、上に一般的に記載のように
作られるポリエチレンは重合域から回収される時に約０
．４３！？／ＣＣの望ましい高い嵩さ密度を有している
。その上、記載のように作られるポリエチレンは高い水
準の剛性、例えば高い曲げ係数によって特性づけられ、
この特性は多くの適用においてまた望ましいものである
。

本発明およびその利点は以下の実施例によってざらに明
らかに示されるであろう。

実施例１ 本発明触媒の調製 実質的に水および酸素を含まない１００ガロン（３７８
Ｎ）ファウドラー（Ｐｆａｕｎｄｌｅｒ　）反応器にへ
Ｖサン５７ガロン（２１６，１１）、（約１虫徂パーセ
ントの水を含む）粉末ＭＱＣｊ　２６．１７ボンド（２
９，４モル）およびＴｉ（ＯＦ、Ｅｔ＞４２７ボンド（
５３，７モル）がＮ２雰囲気下に仕込まれた。ｔｍ拌さ
れた混合物が１００℃にて１時間加熱され次いで３０℃
に冷Ｊｕｌされた。この混合物に、ｎ−ヘキサン中にＥ
ＡＳＣ２５，４車偵パーセント含む溶液５８．５ボンド
（ＥＡＳＣ２６，８モル）が２時間にわたって添加され
、その間温度は約３０℃に維持された。使用されたモル
比は、Ｔ　＋　（ＯＥ　ｔ　）　　：　Ｍ　Ｑ　Ｃｊ　
２が１．８３：１、Ｔｉ（ＯＥｔ）　　：ＥＡｓｃが１
．９６：１、そしてＭＣＩＣＩＩ　　　：　ＥＡＳＣが
１．０８：１に相当する。攪拌されているスラリーは９
０°乃至１００℃に２時間遅＜　（１，９５時間）加熱
され、さらに３０分間攪拌が続けられ、その間温度は３
０℃に下げられた。固体が沈降させられ、母液が分離さ
れ、ｎ−ヘキサン５０万ロン（’１８９Ｎ＞が添加され
、このスラリーと混合された。また固体が沈降させられ
、上澄み液が分離され、ｎ−ヘキサン４０ガロン（１５
１Ｎ）が添加され、Ｆ記の操作が繰返えされた。最後に
、ｎ−ヘキサン４０ガロンがスラリーと混ぜ合わされ、
この３０℃の攪拌されている混合物にＴｉＣ９４３６ポ
ンド（８６モル）が添加され、ＴｉＣ，Ｉｌ　：最初の
ＭｇＣｊ！２の計樟重量比が５．８３：１になった。こ
の混合物は３０℃で６０分間攪拌され、固形物が沈降さ
せられ、母液が分離されｎ−ヘキサン５０ガロンが添加
され、スラリーと混合された。上澄液が分離され、スラ
リーが前のように４回洗浄された。最初の３回の洗浄に
は１回当りｎ−ヘキサン４０ガロン、最後の洗浄にはｎ
−ヘキサン３３ガロン（１２５４１）が用いられた。、
最後の液からの分離がなされ、１８７ポンド（８５キロ
グラム）の重さの触媒スラリーが窒素を含む乾燥容器に
送られて貯えられた。

実施例２ 比　　　　較 実質上水および酸素を含まない１００ガロンフアウドラ
ー反応器に、ｎ−ヘキサン５７ガロン、本発明の触媒を
作るのに用いられる＄５）末ＭｑＣＮ２１２．３５ボン
ド（５８，８モル）および従前に用いられたＴｉ　（Ｏ
Ｅｔ）４５４ボンド（１０７，４モル）が仕込まれた。

攪拌されている混合物が１００℃で１時間加熱され、次
いで前のように３０℃に冷却された。この混合物に４時
間にわたって、従前に用いられたのと同じＥＡＳＣ溶液
１１７ボンド（５３，６モルのＥＡＳＣ）が添加され、
この間温度は約３０℃に維持された。Ｔｉ　　（ＯＥｔ
）　　　：Ｍ（ＪＣＮ。、Ｔｉ（ＯＥｔ）　　：ＥＡＳ
Ｇ、およびＭａｌ１２：ＥＡＳＣの使用モル比は本発明
の触媒のものと同一であった。固形物が沈降され、もは
や加熱せずに母液はたたらに分離された。前のように固
形物はｎ−ヘキサン５０ガロンで一度、ｎ−へキリン４
０ガロンで一度洗浄された。最後に、「）−ヘキサン４
０ガロンが添加され、２ｐｓｉ（１４にＰａ　）より低
くまで減圧されていたファウドラー反応器の窒素圧が５
分間エチレンで２０ｐｓｉ　　（１３８にＰａ　）まで
加圧され、次いで２ｐｓｉより低く減圧された。ＥＡＳ
Ｃ溶液１６ボンド（７，４５モルのＥＡＳＧ＞が添加さ
れた。３０分間混合の後に、残余のエチレンが窒素でパ
ージされ、固形物が沈降され上澄液が除去され、固形物
が前のように１回当りｎ−ヘキサン３３ガロンを用いて
２回洗浄された。最後にｎ−ヘキサン３３ガロンがＴｉ
Ｃｊ４３６ボンドとともに添加され、Ｔ　ｉ　ＣｆＩ：
　ｍ　初（７）　Ｍ　Ｑ　Ｃ、Ｑ　２　（７）　ａｔ　
ｔａ重」比が２．９１：１となった。１’１ＣＮ４処理
および製品の精製が正確に従前通りに行なわれた。触媒
上に８．１重量％の前ポリマーを含み、１７９．５ポン
ド（８１，６キログラム）の重さの最終触媒スラリーが
窒素を含む乾燥容器に送られて貯えられた。

実施例３ エチレン重合体の製造 エチレン単独重合体とエチレン４−へ４サン共重合体が
、満液状態下の１９．８ガロンル一プ型反応器で実施例
１からの本発明触媒および実施例２からの比較触媒を用
いて調製された。反応器圧力５９５ｏｓｉａ（４，１０
８Ｐａ　）　Ｐｔｉ拌機速度１８５０　ＲＰＭおよび生
産速度約２５ボンド重合体／時下、定常状態条件で希釈
剤として、イソチタンが用いられた。エチレン濃度は希
釈剤基準で５．５乃至７モルパーセントの範囲、トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）共融Ｗ１１度は希釈剤基準
で約２９乃至３３　ｏｎの範囲、滞留時間は実験あたり
約１．３乃至１．４時間、反応器中の水素：エチレンの
モル比は約０．０５：１乃至０．２：１の範囲、そして
反応温度は約９２°乃至１０２℃の範囲であった。重合
体スラリーは反応器から間欠的に後出され、触媒および
共触媒を不活性化させるために乾燥ＣＯ２と接触されそ
してガス状生成物を除去するためにフラッシュされた。

回収された重合体は乾燥され、従来的安定剤系、例えば
２．６−ジーｔ　−’７チルー４−メチルフェノールと
ジラウリルチオジプロピオネートとの混合物の従来内向
で処理された。安定剤約０．１重量パーセントが重合体
プラス安定剤基準で与えられ、メルトインアツクス（Ａ
ＳＴＭ１２３８、条件Ｅ　−９４０分）、密度（ＡＳＴ
Ｍ　　０１５０５−Ｊ／α３）、乾燥相重合体の嵩さ密
度、触媒生産性が決定される重合体のＴｉ含有量のよう
な選ばれた特性が測定された。

さらに、作られたそれぞれの重合体に対して、それぞれ
の重合体型の代表的試料を約２０分間篩分することによ
って重合体微粉が決定された。

約２０（ｌの重合体試料が取分けられ、重量が測られ、
オハイオ州、クリーブランド、Ｕ、Ｓ、タイラー製造会
社（Ｔｙｌｅｒ　ＨａｎｕｆａｃＬｕｒｉｎａ　Ｃｏｌ
１ｌｐａｎｙ　）製造の電気式ＲＯ−タップシーブ・シ
ェイク（Ｓｉｅｖｅ　５ｈａｋｅ　）を用いて１５分間
篩分された。

しかし、義賊的または手動的振るい分けを用いる他の篩
分器は用い得なかった。１００および２００メツシユ寸
法より小さい重合体微粉の量が重さを測って決定され、
それらの値からそれぞれの試験重合体に対して１００お
よび２００メツシユ寸法より小さい微粉のｆｆ１ｉｄパ
ーセントが計算された。従前の経験が示すところによる
と、１９．８ガロンのループ型反応鼎で２００メツシユ
寸法より小さい微粉を約６重聞パーセント以下含む、メ
ルトインデックス約３０のエチレン重合体を生成する触
媒は、商業的寸法の機ムにおいても満足裸に性能を発揮
するであろうということである。寸法が２００メツシユ
より小さい微粉を約６重分パーセントより多く含んでい
る重合体は移送操作や押出はのような製造機に供給する
のにさえも取扱いに問題を惹起すかも知れない。

重合の条骨および結果は表Ｉに示されるがここでの値は
それぞれの触媒に関してなされた一連の実験の平均値で
ある。

１櫂表−一を表− 表１の実験１．２で冑られた結果が示すところは、本発
明の触媒と比較触媒とが類似な反応条件下では活性の点
では略々等しいということである。

実験３−８は、重合条件および１−ヘキセン濃度の広い
範囲にわたってエチレン４−ヘキセン共重合体生成の活
性を本発明の触媒が維持していることを示すものである
。

表工に示される条件を用いて製造された多くの重合体の
性質は表■に示される。

表■に示される結果が類似なメルトインデックスおよび
成形密度１直の実験１．Ｐ（比較触媒）および実験２Ｐ
（木兄１Ｉ１１触媒）において示すところは、本発明触
媒が比較触媒よりら僅かではあるが２００メツシユより
小さい微粉重合体を少なくしか生成しないということで
ある。これは本発明触媒を製造することはプロセスの観
点からは微粉重合体を少なくするためにブリポリマーを
用いなければならない比較触媒を製造することより便利
であるからして、重要である。しかし、本発明触媒は比
較触媒よりも１００メツシユより小さい微奎）ポリマー
を僅かではあるが多く生成Ｊ−る。粗ポリマー粉末の窩
さ密度は比較触媒によるものよりも本発明によって作ら
れるポリマーに対するほうが僅かではあるが小さいよう
に見られる、高さ密度の差は処理の点からは重要ではな
い。

本発明の触媒は比較触媒よりも多くのチタンを含有して
Ｊ３す、それはポリマー中に見出されるより高い水準の
チタン濃度に反映されている。しかしこの高い水準のチ
タンは許容し得るものであり、当技術によく知られてい
る酸化防止剤とともに、例えばステアリン酸カルシウム
塩のようなステアリン酸金属塩を含む好適な安定化系を
用いることによって相殺し％するものである。

試料Ｎα３Ｐ〜８Ｐは、多くのメルトインデックスおよ
び密度値を有する広い範囲のエチレン単独重合体および
共重合体が本発明の触媒によって作られ得ることを示す
ものであり、従って本発明触媒が商業的品質のポリマー
を製造するのに多様性を有していることを証明するもの
である。

本発明（実施例１）に従って製造された触媒およびブリ
ポリマーがつけられた従来技術触ａｊ（実施例２）の粒
子寸法を分析してみると、本発明触媒の平均は７．７ミ
クロンであり、一方比較触媒は８７ミクロンであること
が示される。さらに本発明触媒粒子の１０１ωパーセン
トは寸法４ミクロンより小さく、一方比較触媒粒子の僅
か０．６重量パーセントがこの寸法範囲である。両触媒
の極めて大きな寸法差にもかかわらず、略々等働の、２
００メツシユ寸法より小さい微粉ポリマーがル−プ型反
応器でこれら両触媒から製造された。考えられることは
、本発明の触媒粒子はループ型反応器中での乱流的条ｆ
１下においてその寸法安定性（剛性）を保持し、つまり
摩滅に耐性であり、従って２００メツシュ以上のポリマ
ー粒子を比較的少ないけしか生成しないということであ
ろう。このことは、本発明の触媒にとっては、ループ型
反応器での重合法で生成される微粉ポリマーの吊を決定
するのに最も和要な役割を果すのは、粒子全体の特性で
あり、決して粒子寸法や粒子用法分布ではないことを示
唆するものである。

実施例４ 触媒の調製 １００ガロンフアウドラー反応器において、一連の５つ
の触媒がＡ製された。それぞれの触媒調製においては初
期成分として、ｎ−ヘキサン５フガロン、以前用いられ
た粉末Ｍ＜コｃＪ）、、４０００グラム（４２，０′Ｆ
ニル）およびＴ　ｉ　（ＯＥ　ｔ　）　４３８．５ボン
ド（７６，５モル）が用いられた。

攪拌されている混合物が１００℃で１時開加熱され、Ｎ
２雰囲気で３０℃へ冷却され従前のように溶液が作られ
た。それぞれ攪拌された溶液が、ｎ−ヘキサン中にＥΔ
５Ｃ２５，４重量パーセントを含む溶液８３．５ボンド
（ＥＡＳＣ３８，９モル）と３時間にわたって混ぜあわ
され、その間反応温度は約３０℃に維持された。用いら
れたモル比は、Ｔ　ｉ　（ＯＥ　ｔ　）　　：　Ｍ　Ｏ
’Ｃ，ＩＩ２が１．８２：１、Ｔｉ（ＯＥｔ）　　：Ｅ
ＡＳＣが１．９７：１、またＭＱＣＪ！　　：　ＥＡＳ
Ｃが１．０８：１に相当した。生じた固形物が前の実施
例に記載のようにｎ−ヘキサンで洗浄される前にそれぞ
れの生じたスラリーがなされた処理は以下に示される。

洗浄された固形物はＴ　ｉ　ＣＩＩ　ａ　３６−０ボン
ド（８６，０モル）と１時間にわたって混ぜあわされ、
生じた触媒スラリーは沈降され、得られた固　　　一体
はすべて前に記載のようにｎ−ヘキサンで洗浄された。

調製のそれぞれにおいて、Ｔ　＋　ＣＪ）　４：はじめ
のＭＱＣρのＴｌ１ｆｆｉ比計瞳値は４．４０：１でめ
った。

触媒Ｃ： ３０　’ＣにおけるＥＡＳＣＩ７）添加が完結した後に
ａ痒されている混合物は１００℃に加熱され、そこで２
０分間保ト′ｆされ、次いで攪拌を続けながら３０℃に
冷却された。Ｉｎ拌が停止され、固形物は１時間静置さ
れ沈降させられた。約３００ボンド（約５３ガロン）の
上澄み液、つまり母液が次に分離され、その操作は、９
５分間を侠した。固形物はｎ−ヘキサンの一部を用いて
洗浄され、以下触媒の調製が実施例１に記載のようにＩ
Ｔ開された。

触ａＯ： ３０℃におけるＥＡＳＣ添加が完結した後、攪拌がｆｉ
’止され、清澄液・Ｊなわら母液の約１７４（約７５ボ
ンド、約１３ガロン）が１０分間で分離された。攪拌が
再０１されて、残りの混合物が１００℃に加熱され、そ
こに２０分間保持された。次いでこの混合物は３０℃に
冷ｈ１され、１１に′ｆ間静置され固形物が沈降させら
れた。母液の残りの３７４が分離され、その操作は７０
分を要した。得られた固形物はｎ−へキリンで洗浄され
、触媒の調製が以降前と同じようにして再開された。

触媒Ｅ： ３０℃におけるＥＡＳＣの添加が完結した後、ｆｆｉ痒
が停止され、母液の１７２（約１５０ボンド、約２６ガ
ロン）が１５分間で分離された。攪拌が再開され、残り
の混合物が１００℃に加熱され、そこに２０分間保持さ
れた。この混合物は次いで３０℃に冷ｒＪ］され、４５
分間静置されて固形物が沈降させられた。母液の残りの
１７２が次いで分離され、その操作は６５分を要した。

固形物はｎ−ヘキナンで洗浄され、前と同じように触媒
調製が再開された。

触媒Ｆ： ３０℃におけるＥＡＳＣの添加が完結した後、ｍ痒が停
められ、母液の約３７４（約２２５ポンド、約４０ガロ
ン）が２６分間で分離された。攪拌が再開され、残りの
混合物が１００℃に加熱され、そこに２０分間保持され
、次いで３０℃に冷却された。２０分間静置され固形物
が沈降した。母液の残りの１７４が次いで分離されたが
、この操作には１０分間を要した。固形物はｎ−ヘキサ
ンで洗浄され、前と同じように触媒調製が１１１間され
た。

触！Ｉ！Ｇ： ＥＡＳＣの３０℃におりる添加が完結した後、）ｎ　ｌ
’ｌ’が停められ、母液（約３００ボンド、約５３ガロ
ン）が４２分間で分離された。ｎ−ヘキサン１３ガロン
（４９１が反応器へ次いで添加され、攪拌が再開された
。この混合物は１００℃に加熱され、そこに２０分間保
持され、次いで３０℃に冷却され、２５分間静置され固
形物が沈降した。

約１３ガロンのｎ−ヘキサンが１５分間で分離された。

得られた固形物はｎ−へキリンで洗浄され、触媒調製が
前のように再開された。

触媒Ｃ−Ｇとして回収された最終触媒スラリーの型組は
１７８．５乃至１８０．５ボンドの範囲であった。

実施例５−エチレン重合 １９．８ガロンのループ型反応器中にて実施例４の本発
明触媒の一部を用いてエチレン単独重合体が調製された
。この一連の実験において、エチレン濃度は希釈剤基準
で５．９乃至６．１モルパーセントの範囲であった。ま
た水素：１チレンのモル比は０．１４７乃至０．１７２
の範囲であった。ポリエチレンの生産速度は平均約２５
ボンド／時で、反応器の固形物重量計０偵は定常状態条
件下で約３２乃至約３４ボンドの範囲であった。

すべての実験例で、反応温度は１０２℃が採用され見か
け反応圧は５９５　ｐｓｉａであり、潰拌機速度は１８
５０であった。

用いられた他の条件および得られた結果は表■に示され
る。

重合体が回収され、安定化され、選ばれた物性値が実施
例３に記載のように決定された。結果は表ＩＶに示され
る。

表■に示される触媒生産性結果の示唆するところは、分
離された母液の舟が実験例９の触媒Ｃにおけるゼロから
実験例１２の触媒Ｆにおける３／４に増加するに従って
触媒活性が増大することであり、しかも後晋の実験例１
２がこの一連の実験では最適に近いことである。１／２
の母液が分離された実験例１１の触媒ＥおＪ：びＰｉｔ
液が実質的に全部分離された実験例１３の触媒Ｇは約等
しい活性で触媒Ｆより少し低い活着である。

表ＩＶの結果は、略等しいメルトインデックスにおいて
はづべての重合体は略等しい粉末密度を有することを示
ｔ、、しかしデータの示すところによると、沈降段階後
に母液の一部分をＥ：ＡＳＣで除去することはこの触媒
で作られた小合体の残余チタン水準を顕著に低下させ得
ることである。この処理を行うと、また重合体微粉の生
成に関するかぎりエチレン重合の触媒活性と触媒性状を
顕著に変性され得る。この結果はまた、この処理によっ
て、母液の除去向を増加するにつれて１合体のかさ密度
を僅かではあるが大きくなるように触媒を変性すること
ができるようになることを示唆している。

実験１０〜１２で用いられた本発明触媒は、ＥＡＳＣで
の沈澱段階から生ずる母液のそれぞれ１／４．１／２お
よび３／４が除去されて作られたものである。その後に
得られた組成物が加熱され、触媒調製が再開されたもの
である。

試料１０Ｐのポリマーは試料９ＰのポリマーよりＴｉ含
有吊が少ない。この触媒（実験１０）は僅かであるが、
より多い微粉を生成させた。つまり実験９の触媒で作ら
れた場合２００メツシユ以下＠粉は６．６中ｆｆｉパー
セントに対してこの場合２００メツシュ以下微粉７．３
％であった。

試料１１Ｐおよび１２Ｐの微粉を分析した結果が示すと
ころによると、ＥＡＳＣでの沈澱段階において母液の１
７２、特に３／４を分離して調製された触媒は、この一
連の実験で用いられた他の触媒のどれよりも実質的に低
い、２００メツシユ以下のポリマーを製造する傾向を示
している。試料１１Ｐは２００メツシュ以下微粉５．０
重量パーセントで試料１２Ｐは２００メツシュ以下微粉
僅か３．０重量パーセントであった。

実施例４．５に実証されている結果は、ポリマー微粉の
制御のための付加的ブリポリマーを必要としない活性エ
チレン重合触媒が作られ得ることを示唆している。さら
に、残余の混合物を加熱し、次いで触媒調製を続ける前
に、ＥＡＳＧでの沈澱段階で得られる母液の約１７４乃
至約５７６（測定値）を沈降分離することによって、良
好な触媒活性を保持すること、微粉ポリマーのすぐれた
制御を得ること、およびポリマー中の残余チタンを実質
的に減少させることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）二ハロゲン化マグネシウム、またはマグネシ
   ウムヒドロキシハライドと遷移金属化合物（この遷移金
   属は少なくとも一つのハイドロカルビルオキシド、イミ
   ド、アミド、またはメルカプチド基に結合したチタン）
   とを反応させ第１の触媒成分を形成させること、 （２）当該第１触媒成分の溶液と有機アルミニウム化合
   物より成る第２の触媒成分とを 約１００℃乃至約７０℃の範囲の温度にて 混合して沈澱を生じせしめること、 （３）段階（２）後に残っている上澄液の少なくとも一
   部の存在のもとに段階（２）からの沈澱物を段階（２）
   に用いられた温度より高くしかも少なくとも５０℃の温
   度にまで上げ、十分な時間をかけてさらにある程度の量
   の沈澱を生じせしめること、 （４）段階（３）から生ずる固体沈澱物をハロゲンイオ
   ン交換剤と反応させること、 より成ることを特徴とする触媒製造方法。 ２、段階（３）が約５０℃乃至約１１０℃の範囲の温度
   で行われる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、二塩化マグネシウムが段階（１）で使われる特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、当該遷移金属化合物が式： Ｔｉ（ＯＲ）＿４ （式中、Ｒはそれぞれ同一でも、異っても良いが、炭素
   原子１乃至１０個を含むアルキル基である）のチタン化
   合物より成る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの
   項に記載の方法。 ５、当該ハロゲンイオン交換剤がＴｉＣｌ＿４である、
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの項に記載の方法
   。 ６、当該第２触媒成分がエチルアルミニウムセスキクロ
   ライドである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの項
   に記載の方法。 ７、当該第２触媒成分が（式： Ｒ′ＡｌＸ＿２、 Ｒ＿２′ＡｌＸ、あるいは Ｒ＿３′Ａｌ＿２Ｘ＿３ （式中、Ｒはそれぞれ炭素原子１乃至２０個を含む直鎖
   又は枝分れ鎖ハイドロカルビル基から独立的に選ばれ、
   且つＸはハロゲン原子である）を有するハイドロカルビ
   ルアルミニウムハライドであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかの項に記載の方法。 ８、段階（３）が約９０℃乃至約１１０℃の範囲の温度
   で行われる特許請求の範囲第１〜７項のいずれかの項に
   記載の方法。 ９、当該遷移金属化合物が実質的にチタニウムテトラエ
   トキシドである特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの
   項に記載の方法。 １０、段階（２）が約−１００℃乃至約５０℃の範囲の
   温度で行われる特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
   れかに記載の方法。 １１、段階（２）が約３０℃の温度で行われる特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 １２、脂肪族モノ・オレフィン、共役ジエン、ビニル芳
   香族化合物である少なくとも一つの重合可能な化合物ま
   たはこれらの二つ以上の混合物を重合条件下に、 （１）二ハロゲン化マグネシウム、またはマグネシウム
   ヒドロキシハライドと遷移金属化合物（この遷移金属は
   少なくとも一つのハイドロカルビルオキシド、イミド、
   アミド、またはメルカプチド基に結合したチタン）とを
   反応させ第１の触媒成分を形成させること、 （２）当該第１触媒成分の溶液と有機アルミニウム化合
   物より成る第２の触媒成分とを 約−１００℃乃至約７０℃の範囲の温度にて混合して沈
   澱を生じせしめること、 （３）段階（２）後に残っている上澄液の少なくとも一
   部の存在のもとに段階（２）からの沈澱物を段階（２）
   に用いられた温度より高く、しかも少なくとも５０℃の
   温度にまで上げ十分な時間をかけて、さらにある程度の
   量の沈澱を生じせしめること、 （４）段階（３）から生ずる固体沈澱物をハロゲンイオ
   ン交換剤と反応させること、 によって製造される触媒と接触させることを特徴とする
   重合体製造方法。 １３、エチレンが重合可能性化合物として使われる特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、エチレン単独重合体が製造される特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。 １５、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体が製造され
   る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６、上澄液の少なくとも一部分が段階（３）の完結前
   に除去される特許請求の範囲第１２項乃至第１５項のい
   ずれかの項に記載の方法。 １７、上澄液容積の１／４乃至５／６が段階（３）の行
   われる前に除去される、特許請求の範囲第１６項に記載
   の方法。 １８、上澄液容積の１／２乃至３／４が段階（３）の行
   われる前に除去される、特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。