HU202891B - Process for producing catalyst suitable for homo- or copolymerization of olefins - Google Patents
Process for producing catalyst suitable for homo- or copolymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU202891B HU202891B HU851850A HU185085A HU202891B HU 202891 B HU202891 B HU 202891B HU 851850 A HU851850 A HU 851850A HU 185085 A HU185085 A HU 185085A HU 202891 B HU202891 B HU 202891B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- titanium
- temperature
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek homo- vagy kopolimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására. Más szóval, a találmány tárgya eljárás különösen hatékony olefin polimerizációs katalizátor előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor felhasználásával az olefinek különösen hatékonyan polimerizálhatók.
A poliolefinek például polietilén, polipropilén, etilén-butén kopolimerek előállítása során fontos szempontja az eljárásnak és az alkalmazott katalizátornak, hogy a polimereket nagy termelékenységgel állítsák elő. Termelékenység alatt a szilárd polimer mennyiségét vagy kitermelését értjük, amelyet egy adott mennyiségű katalizátor alkalmazásával állítunk elő. Amennyiben a termelékenység elég nagy, akkor a polimerben lévő katalizátor maradványok mennyisége elég alacsony ahhoz, hogy a katalizátor maradványok jelenléte ne befolyásolja jelentősen a polimer tulajdonságait és a polimert ne kelljen további lépés során a katalizátor maradványától megtisztítani. Az adott területen jártas szakember tudja, hogy a polimerből a katalizátor maradványok eltávolítása költséges eljárás és kívánatos, hogy olyan katalizátort alkalmazzunk, amely megfelelő termelékenységet biztosít, hogy a katalizátor maradványok eltávolítását elkerülhessük.
A katalizátor termelékenységén kívül az eljárás és katalizátor megválasztásának másik fontos szempontja, hogy a polimer szemcsék tulajdonságai megfelelők legyenek. Kívánatos, hogy olyan polimer szemcséket állítsunk elő, amelyek erősek, egyforma méretűek, és viszonylag kis portartalmúak. Bár viszonylag kis portartalmú polimer üzemi módosításokkal előállítható, kívánatos, hogy a polimert nagy termelékenységgel és kis portartalommal állítsuk elő.
A 4 363 746 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan katalizátorokra vonatkozik, amelyek sokkal aktívabbak, mint a korábbiakban leírt polimerizációs katalizátorok. A fenti katalizátorok egyikét úgy állítják elő, hogy egy fém-halogenidet, például magnézium-kloridot és egy átmenetifém-vegyületet, például titán-tetraalkoxidot reagáltatnak, majd az így kapott egyes számú katalizátor komponens oldatát egy szerves fém redukálószerrel kezelik, majd az így kapott szilárd anyagot egy halogén-ion cserélővel, például titán-tetrakloriddal reagáltatják. Bár az ilyen katalizátorok különösen aktívak, a gyakorlati tapasztalat azt mutatta, hogy amennyiben nagyüzemi méretű hurokreaktorban alkalmazzuk őket, a polimer portartalma gyakran nagyobb, mint kívánatos lenne.
A 4 326 988 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint amennyiben az ilyen katalizátorokra egy prepolimert viszünk fel, a tennék potartalma csökkenthető, anélkül, hogy a katalizátor termelékenysége lényegesen változna. Amennyiben azonban prepolimert alkalmazunk, a katalizátor készítése során további lépéseket és reaktánsokat kell használnunk, és így a katalizátor előállítási költsége megnő.
A találmány tárgya eljárás a 4 363 746 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismer2 tetett típusú módosított katalizátorok előállítására, amelyeknek kiváló termelékenysége van és a kapott polimer alacsony portartalmú, anélkül, hogy a katalizátor előállítása során egy prepolimert kellene alkalmaznunk.
A találmány szerinti eljárás során a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy
1) a katalizátor 1. komponensének előállítására egy magnézium-dihalogenidet vagy magnézium-hidroxi-halogenidet, valamint egy átmenetifém-vegyületet, ahol az átmenetifém titán, és legalább egy hidrokarbil-oxid-, -imid-, -amid-, és -merkaptid-csoport kapcsolódik hozzá, reagáltatunk,
2) a katalizátor 1. komponensének oldatát a katalizátor egy 2. komponensével, mely egy hidrokarbil-alumínium-halogenid-vegyületet tartalmaz, -100 C70 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, és így csapadékot állítunk elő,
3) a 2) műveletből származó szilárd csapadékot halogénion-cserélő ágensként egy titán-tetrahalogenid vegyülettel kezeljük, ennek során
i) a 2) művelet után a csapadék fölötti folyadék legalább 1/4-ed mennyiségét eltávolítjuk, és ii) a 2) műveletben kapott csapadékot a csapadék fölötti folyadék egy részének jelenlétében 50150 ’C-ra melegítjük, azzal a megkötéssel, hogy ez a hőmérséklet meghaladja a 2) műveletben alkalmazott hőmérsékletet, és így további csapadékot nyerünk, amely műveleteket a 2) és 3) művelet között végezzük el.
A katalizátor 1. komponensének készítése során alkalmazott magnézium-dihalogenideken például magnézium-dikloridot, magnézium-difluoridot, magnézium-dijodidot és magnézium-dibromidot értünk. Magnézium-hidroxi-halogenideken például Mg(OH)Cl-t, Mg(OH)Br-t, Mg(OH)I-t értünk.
A találmány szerinti eljárás oltalmi körébe tartozik, az is, hogy olyan magnézium-dihalogenideket alkalmazzunk, amelyek egy vagy több elektrondonorral komplexet alkotnak. Ilyen vegyületre példa a MgCh’nED, ahol ED az elektrondonor vegyület. Tipikus elektrondonor vegyületekként a vizet, ammóniát, hidroxil-aminokat, alkoholokat, étereket, karbonsavakat, észtereket, savkloridokat, amidokat, nitrileket, aminokat, dioxánt és piridint említhetjük. A magnézium-dihalogenid komplexekre példaként a MgCl2*H2O, MgCl2«2H2O, MgCl2‘6 H2O, MgCl2’4H2O, MgBr2«2H2O, MgBr2*H2O, MgBr2*4H2O, MgBr2*6 H2O, Mgl2*8H2O, MgI2«6H2O, MgCl2.6NH3, MgCl2«NH3, MgBr2«2NH3, MgCl2*6C3H7OH MgCh'óC^WH, MgBr2*6C3H7OH, MgCl2*CH3OH,
MgCl2‘(C2H5)2O, MgCl2«6CH3CO2H5,
MgBr2‘2C6H5CO2C2H5, MgBr2’4CO(NH2)2, és MgI2*6CH3CONH2, MgBr2«4CH3CN, MgCl2«3C2H4(NH2)2, MgCl2«2N(C2H4OH)3, MgCl2«2C6H5NH2«6H2O és MgBr2«6C6H5NH2 és hasonló vegyületeket említhetjük.
HU 202 891 Β
Fém-dihalogenideket tartalmazó vegyes sókat is használhatunk. Ilyenekre példaként a MgCl2«MgO«H2O, MgCl2«3MgO«7H2O, MgBr2*3MgO*6H2O és hasonló vegyületeket említhetjük.
Továbbá előnyös a kereskedelemben kapható úgynevezett vízmentes magnézium-dihalogenideket használni, melyek tulajdonképpen magnézium-dihalogenid hidrátok, amelyek egy vagy egynél kevesebb vízmolekulát tartalmaznak a magnézium-dihalogenid molekulára számítva. Tipikus példaként az ilyen vegyületekre a „kereskedelmi vízmentes” magnézium-dikloridokat említhetjük.
A katalizátor 1. komponensének készítéséhez átmenetifém-vegyületként olyan titánvegyületeket alkalmazhatunk, amelyekben a titán legalább egy hidrokarbil-oxid-, hidrokarbil-imid-, hidrokarbid-amid- és hidrokarbil-merkaptid-csoporthoz kötődik. Példaként az ilyen vegyületekre a halogénatommal 1-3-szorosan helyettesített titán-vegyületeket említhetjük, amelyekben a titán maradék vegyértékkötéseivel az előbb említett csoportokhoz kötődik. Azok az előnyös titánvegyületek, amelyek halogénatomot nem tartalmaznak, és amelyekben a titán minden vegyértékével fentiekben felsorolt csoportokhoz kötődik.
A titán-tetrahidrokarbiloxidok az előnyös titánvegyületek, mivel kiváló eredménnyel alkalmazhatók, és könnyen hozzáférhetők. A megfelelő titán-tetrahidrokarbiloxid vegyületek a Ti(OR)4 általános képletű vegyületek, amelyekben R jelentése azonos vagy különböző lehet, alkil-, cikloalkil-, aril-, alkil-aril- és aralkil szénhidrogén csoportokat képviselhet, ahol minden egyes csoport 1-10 szénatomos lehet.
Az olyan titán-tetrahidrokarbiloxidokat alkalmazzák leggyakrabban, ahol a hidrokarbil-csoport 1-10 szénatomot tartalmaz, mivel ezek a legkönnyebben hozzáférhetők. Megfelelő titán-tetrahidrokarbiloxidok például a titán-tetrametoxid, a titán-dimetoxid-dietoxid-, titán tetraetoxid, titán-tetra-n-butoxid, titán-tetrahexiloxid, titán-tetradeciloxid, titán-tetraeikosziloxid, titán-tetraciklohexiloxid, titán- tetrabenziloxid, titántetra-p-toliloxid és titán-tetrafenoxid.
A titán-tetrahidrokarbiloxidok közül általában a titán- tetraalkoxidok előnyösek, és a titán-tetraetoxid különösen előnyös, mivel különösen jó eredményeket érhetünk el, ha ezt az anyagot alkalmazzuk. A titántetraetoxid ára általában szintén megfelelően alacsony.
Az átmenetifém-vegyület és a fém-halogenid mólarányát viszonylag széles határok között változtathatjuk. Általában a mólarány 10:1-1-10, de leggyakrabban kb. 2:l-kb. 1:2 mólarányt használunk. Amennyiben a találmány szerinti készítmény előállítása céljából alkalmazzuk a titán-tetrahidrokarbiloxidot és a magnézium-dikloridot, ebben az esetben előnyösen 2:1 titán:magnézium mólarány ajánlott, mivel az összes magnéziumvegyület azonnal, könnyen oldatba megy.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott magnézium-dihalogenid vegyületet és az átmenetifém-vegyületet összekeverjük, és melegítés - például refluxfeltét alatti forralás - közben vízmentes, inért oldószerben reagáltatjuk. Az inért kifejezés alatt azt értjük, hogy az oldószer kémiailag nem lép reakcióba feloldott komponensekkel oly módon, hogy hatna a termék képződésére, vagy a már képződött termék stabilitására. Ilyen oldószerekre vagy hígítószerekre példaként az n-pentánt, n-heptánt, metil-ciklohexánt, toluolt, xilolokat és hasonlókat említhetjük.
A magnézium-dihalogenidet és a titánvegyületet széles hőmérséklethatárok, általában -100-50 ’C, előnyösen 10-40 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
Az alkalmazott oldószer vagy hígítószer mennyiségét széles határok között változtathatjuk. Általában az oldószert vagy hígítószert a magnézium-dihalogenid grammjára számított 20-100%-os mennyiségben alkalmazzuk.
Miután a két komponenst egymással reagáltattuk, a hőmérsékletet széles határok között változtathatjuk. Általában a két komponenst 15-150 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk, a melegítési lépést környezeti nyomáson hajtjuk végre. Nyilvánvalóan az alkalmazott hőmérséklet magasabb lehet, ha az alkalmazott nyomás meghaladja a környezeti nyomást. A melegítés során alkalmazott nyomás nem jelentős paraméter.
A fentiekben felsorolt oldószereken vagy hígítószereken kívül több poláris oldószer vagy hígítószer is alkalmazható, például nitrobenzol, és halogénezett szénhidrogének, mint metilén-klorid, klór-benzol és 1,2-diklór-etán használható, különösen ha olyan találmány szerinti eljárással előállított készítményeket állítunk elő, ahol az átmentifém- vegyület és a fém Halogenid mólaránya nagyobb mint 2:1. Ezenkívül telített alkanol, például etanol, n-butanol és hasonlóak, telített éterek, előnyösen telített ciklikus éterek, például tetrahidrofurán, alkalmazható önmagában vagy a fentiekben említett oldószerekkel vagy hígítószerekkel kombinációban a találmány szerinti katalizátorkészítmény előállítása során. Kevert oldószereket vagy hígítószereket, például n-hexán és tetrahidrofurán 50:50 térfogatarányú keverékét alkalmazhatjuk szénhidrogénben viszonylag nehezen oldódó magnézium-dihalogenidek oldhatóvá tételére. A fenti oldószerek közül kettőt vagy többet tartalmazó megfelelő keverékek szintén alkalmazhatók a katalizátor 1. komponense reagenseinek oldhatóvá tételére. Az ilyen oldószer keverékek összetétele az adott területen jártas szakember számára könnyen meghatározható.
A fenti két komponenst általában mintegy 5 perctől 10 óráig terjedő ideig melegítjük együtt, bár a legtöbb esetben kb. 15 perc-3 óráig terjedő idő megfelelő. A melegítést követően a kapott oldatot leszűrhetjük, hogy eltávolítsuk a feloldatlan anyagokat vagy az idegen szilárd anyagot.
Amennyiben a katalizátor 1. komponensének oldatát a katalizátor 2. komponensével reagáltatjuk, általában jobb eredmények érhetők el akkor, ha az oldat a katalizátor 1. komponense előállítása során képződő szilárd anyagot nem tartalmaz.
A katalizátor 2. komponense hidrokarbil-alumínium-halogenid vegyületet, például az R’2A1X általános
-3képletű dihidrokarbil-alumínium-monohalogenidet, R’A1X2 általános képletű monohidrokarbil-alumínium-dihalogenidet, RTAl^s általános képletű hidrokarbil-alumínium-szeszkvihalogenidet tartalmaz, mely képletekben
R’jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú hidrokarbil-csoport és
X jelentése halogénatom, mely szintén azonos vagy különböző lehet.
Példaként a fenti vegyületekre a metil-alumíniumdibromidot, etil-alumínium-dibromidot, etil-alumínium-dijodidot, izobutil- alumínium-dikloridot, dodecilalumínium-dibromidot, dimetil-alumínium-bromidot, dietil-alumínium-kloridot, diizopropil-alumínium-kloridot, metil-propil-alumínium-bromidot, di-n-oktilalumínium-bromidot, difenil-alumínium-kloridot, diciklohexil- alumínium-bromidot, dieikozil-alumíniumkloridot, metil-alumínium-szeszkvibromidot, etil-alumínium-szeszkvikloridot, etil-alumínium-szeszkvijodidot és hasonló vegyületeket említhetjük. Ezek közül az etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-diklorid és dietil-alumínium-klorid az előnyösek, ezeket jó eredményekkel alkalmazhatjuk. A legelőnyösebb szerves alumínium-halogenid az etil-alumíniumszeszkviklorid (EASC), amely a legjobb eredményeket szolgáltatja.
A katalizátor 1. komponensében lévő átmenetifémvegyület és a katalizátor 2. komponensének mólaránya széles határok között választható meg. Általában a katalizátor 1. komponensében lévő átmenetifém és a katalizátor 2. komponensének mólaránya kb. 10:l-kb. 1:10, gyakran kb. 2:1-1:3, mivel az utóbbi mólarány alkalmazása esetén olyan katalizátor állítható elő, amely különösen aktív etilén polimerizációja esetén.
A fentiekben leírt megnézium-dihalogenid/átmenetifém-vegyület oldatot - melyet a tárgy szerinti készítménynek megfelelő oldószerben való oldásával vagy az oldószerből való kinyerése nélkül állítottunk elő ezután a katalizátor 2. komponensével reagáltatjuk. A
2. komponenst előnyösen szénhidrogén oldószerben alkalmazzuk. Szilárd reakciótermék képződik, amely az oldatból kiválik.
A katalizátor 1. és 2. komponensének fentiekben leírt összekeverése során alkalmazott hőmérséklet széles határok között változhat. Általában -100-+70 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható akkor, ha a katalizátor 1. és 2. komponensét 50 ’C- ot meg nem haladó hőmérsékleten hozzuk érintkezésbe. Mivel hőfejlődés kíséri a katalizátor 1. és 2. komponensének összekeverését, a keverési arányt megfelelőképpen állítjuk be, és hűtést is alkalmazunk viszonylag állandó keverési hőmérséklet fenntartása érdekében. Meg kell említenünk a keveréssel kapcsolatban, hogy bármelyik komponens hozzákeverhető a másikhoz, a keverés sorrendje nem befolyásolja a reakciót.
Amennyiben a hidrokarbil-alumínium-halogenidvegyület legalább egy részét érintkezésbe hoztuk a katalizátor 1. komponensének oldatával, a kapott elegyet magasabb hőmérsékletre melegítjük, mint amilyen hőmérsékletet a két komponens összekeverése során alkalmaztunk, vagyis legalább 50 ’C-ra, gyakran 50150 ’C-ra, előnyösebben 50-110 ‘C-ra, legelőnyösebben 90-110 ’C-ra melegítjük az elegyet.
Az elegyet addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, amíg további, kis mennyiségű csapadék nem képződik. A hőkezelés pontos időtartamát, amely a szilárd anyag kitermelése és a végső katalizátor integritása szempontjából szükséges, rutin vizsgálatokkal állapíthatjuk meg. A hőkezelés általában 15 perc-5 óra időtartamig folytatjuk. Előnyös, ha az elegyet a hőkezelés során keverjük.
A fent leírt hőkezelés után a szilárd anyagokat a halogén-ion cserélő ágenssel, vagyis a szilárd anyag halogéntartalmának növelésére és polimerizációs aktivitásának növelésére képes vegyülettel hozzuk érintkezésbe. A megfelelőnek tartott halogénező szerek a titán-tetrahalogenidek, előnyösen titán-tetrakloridot alkalmazunk.
Bár nem feltétlenül szükséges, általában előnyös ha a szilárd anyagot mossuk az oldható anyagok eltávolítása céljából, mielőtt a szilárd anyagot halogénion cserélő ágenssel érintkezésbe hozzuk. Általában szénhidrogént, például n-pentánt, n-heptánt, ciklohexánt, benzolt, n-hexánt, xilolokat vagy hasonlókat használhatunk a mosási lépésben.
A halogénion cserélő ágens és a katalizátor reakcióját megfelelő szénhidrogén oldószerben, például npentán, n-heptán, n-hexán, ciklohexán, benzol, xilolok és hasonlók, hajtjuk végre a reakció elősegítése céljából. A kezelés hőmérsékletét viszonylag széles határok között változtathatjuk, általában 0-200 ’C hőmérséklet közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A kezelés időtartama szintén széles határok között változtatható, 10 perctől 10 óráig terjedhet.
Míg a halogénion cserélő ágens és a szilárd anyag tömegaránya széles határok között változtatható, a halogénion cserélő ágens és a szilárd anyag tömegaránya általában 10:1-1:10, előnyösen 7:1-1:4 lehet. A halogénezőszer fölöslege károsan befolyásolhatja a katalizátort, fölösleges többletköltséget is eredményez. A szilárd anyagnak a halogénion cserélő ágenssel való kezelése után a fölösleges halogénion cserélő ágenst vízmentes folyadékkal, például a fentiekben leírt típusú szénhidrogénnel, például n-hexánnal, vagy xilollal való mosással távolítjuk el. A kapott termék a B katalizátor, szárítás után száraz nitrogén alatt tárolható.
A találmány szerinti eljárás megvalósítási módja szerint a 2. művelet után kapott csapadék fölötti folyadék legalább egy részét eltávolítjuk, mielőtt a 3. műveletet befejezzük. A folyadékot bármely megfelelő módon eltávolíthatjuk. Például hagyhatjuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, majd a folyadékot óvatosan leönthetjük, vigyázva arra, hogy a szilárd anyagból ne veszítsünk. A folyadék eltávolításának előnyös technikája, hogy dekantálócsövet alkalmazunk, amely belső szűrőt tartalmaz, ennek használata révén a szilárd anyag vesztesége elkerülhető. A fenti katalizátor elő-41
HU 202 891 Β állítására szolgáló eljárás során alkalmaztuk a dekantáló szűrőcsövet a folyadék dekantálása folyamán.
A visszamaradó folyadék mennyisége széles határok között változtatható a kívánt eredményektől függően, azonban előnyös, ha kb. l/4-ed-5/6-od térfogatrészét leöntjük a folyadéknak, még előnyösebben l/2-ed-3/4-ed térfogatrészét távolítjuk el. A folyadék egy részének eltávolításával a katalizátorral előállított polimerekben a titán mennyisége csökken. További előnyös eredmény az is, hogy aktívabb katalizátort kapunk.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok igen sokféle vegyűlet polimerizálására alkalmasak. Példaként a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokkal homo- vagy kopolimerizálható olefinekre az alifás mono-1-olefineket említhetjük. Bár a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok bármely alifás mono-1-olefin esetén alkalmazhatók, a leggyakrabban a 2-18 szénatomos olefinek polimerizálására használátosak. A mono-l-olefineket a találmány szerint szilárd vagy folyadékfázisú reakcióban polimerizálhatjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen előnyösek mono-1-olefinek, mint például etilén polimerizációjára, mert különlegesen nagy termelékenységet értünk el.
Bár nem szükséges minden esetben társ-katalizátort alkalmazni, ha a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort használjuk, azonban akkor érhetők el a legjobb eredmények, ha társ-katalizátort is alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással előállíott katalizátorhoz társ-katalizátorként olyan szerves fémvegyületeket alkalmazhatunk, amelyek alkalmasak arra, hogy egy átmenetifém alapú polimerizációs katalizátorral együtt használjuk őket. Ilyen szerves fémvegyületekre példaként az olyan vegyületeket említhetjük, ahol a fém a periódusos rendszer I, Π vagy ΙΠ csoportjába tartozik, például lítium-alkil vegyületeket, Grignaid reagenseket, dialkil-magnézium-vegyületeket, dialkil-cink-vegyületeket és szerves alumíniumvegyületeket alkalmazhatunk.
Társ-katalizátorként a szerves fémvegyületek közül előnyösek a szerves alumíniumvegyületek, példaként azokat említhetjük, amelyeket a katalizátor második komponenseként írtunk le. A legelőnyösebb társ-katalizátor a trietil-alumínium, mivel ez a vegyűlet kiváló kitermelést eredményezett a következőkben leírt kísérletek során.
Apolimerizációseljárást,amelyneksoránafentiekben leírt katalizátort és társ-katalizátort alkalmazzuk, folyamatos vagy szakaszosüzemmódban is végrehajtjuk. Szakaszos üzemmód esetén például a keverővei felszerelt autoklávotelőször nitrogéngázzal öblítjük át, majd megfelelő vegyülettel, például izobutánnal tisztítjuk. Amikor katalizátort és társ-katalizátort egyaránt alkalmazunk, akkor ezeket egyidejűleg vagy egymás után vezethetjük be areaktorba izobután öblítésközben. Miután a bevezető nyílást lezártuk, amennyiben szükséges, hidrogént vezetünk be, majd hígítószert, például izobutánt engedünk a reaktorba. A reaktort a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítjük, amennyiben etilént polimerizálunk, legelőnyösebben 50-120 ’C-ra, majd ezután adjuk hozzá az etilént, és ennek parciális nyomását legelőnyösebben 0,5- 5,0 MPa nyomás értéken tartjuk. A fenti időszak végén a polimerizációs reakció befejeződik, és az elreagálatlan olefint és izobutánt eltávolítjuk. A reaktort felnyitjuk, és a polimert, például polietilént szabadon folyó fehérszilárdanyagformájábankapjukjnajdmegszárítjuk.
Folyamatos eljárás esetén megfelelő reaktorba, például egy hurokreaktorba folyamatosan vezetjük be az oldószert vagy hígítószert, katalizátort, társ-katalizátort, polimerizálandó vegyületet, és szükség esetén megfelelő mennyiségű hidrogént bármilyen sorrendben. A reakcióterméket folyamatosan vezetjük el, és a polimert megfelelő módon, általában az oldószer (hígítószer) és a reagálatlan monomerek elválasztásával és a kapott polimer szárításával állítjuk elő.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával kapott olefin-polimerek hagyományos technikákkal formázhatók, például fröccsöntéssel, rotációs öntéssel, filmextrudálással és hasonlókkal. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával kapott polietilén szűk molekulatömeg eloszlású, amely különösen előnyös fröccsöntési eljárások esetén. Ezenkívül a fenti módon előállított polietilén kívánatosán nagy, mintegy 0,43 g/cm3 sűrűséggel rendelkezik akkor, amikor elhagyja a polimérizációs zónát. Ezenkívül a fentiek szerint előállíott polimer merevsége, azaz rugalmassági modulusa nagy, ami sok felhasználás szempontjából kívánatos.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
1. példa
Katalizátor előállítása
Egy 378 literes Pfaudler reaktorba, amely gyakrolatilag nem tartalmazott vizet és oxigént, 216 1 n-hexánt, 2,9 kg lbs (29,4 mól) kb. 1% vizet tartalmazó magnézium-kloridot és 12,2 kg (53,7 mól) Ti(OEt)4-et tápláltunk be nitrogén atmoszférában. A kevert elegyet 1 órán keresztül 100 ’C-on tartottuk és 30 ‘C-ra hűtöttük. Ehhez két óra alatt 26,5 kg n-hexánban oldott 25,4 tömeg% EASC-t (26,8 mól EASC) adtunk, mialatt a hőmérsékletet kb. 30 ‘C-on tartottuk. A mólarányok a következők voltak:
Ti(OEt)4:MgCl2 1,83:1
Ti(OEt)4:EASC 1,96:1 és MgClrEASC 1,08:1.
A kevert szuszpenziót 90-100 ’C hőmérsékleten tartottuk majdnem 2 órán keresztül (1,95 óráig), majd további 30 percig kevertük, mialatt a hőmérsékletet 30 ’C-ra csökkentettük. Hagytuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, az anyalúgot dekantáltuk, 189 1 nhexánt adtunk hozzá, és hozzákevertük a szuszpenzióhoz. A szilárd anyagot hagytuk, hogy leülepedjen, a felül lévő folyadékot dekantáltuk, 151 1 n-hexánt adtunk hozzá, majd megismételtük az eljárást. Végül 151
HU 202 891 Β n-hexánt kevertünk a szuszpenzióhoz, és a kevert anyaghoz 30 ’C hőmérsékleten 16,3 kg (86 mól) TiCU-et adtunk, hogy a TiCLpMgCh mólarányt 5,38:l-re állítsuk be. Az oldatot 60 percig 30 ’C hőmérsékleten kevertük, a szilárd anyagokat hagytuk leülepedni, az anyalúgot dekantáltuk, 189 1 n-hexánt adtunk hozzá, és a szuszpenzióhoz kevertük. A felül lévő folyadékot dekantáltuk, és a szuszpenziót négyszer mostuk úgy, hogy az első három alkalommal 151 1, míg az utolsó alkalommal 125 1 n-hexánt alkalmaztunk. A végső dekantálás után a katalizátor-szuszpenczió tömege 85 kg volt, amelyet egy száraz tároló tartályba vezettünk, és nitrogén alatt tároltunk.
2. példa
Összehasonlító példa
Egy 378 literes, lényegében víz- és oxigénmentes Pfaudler reaktort 216 1 n-hexánnal, 5,68 kg (58,8 mól)
1. példában használt magnézium-kloriddal és 24,5 kg (107,4 mól) előbbiekben leírt Ti(OEt)4-nel töltöttünk meg. A kevert elegyet 1 órán keresztül 100 ’C hőmérsékleten tartottuk, majd 30 ’C hőmérsékletre hűtöttük, hasonlóan az előzőékhez. Az elegyhez 4 óra alatt 53 kg (53,6 mól EASC) előzőekben leírt EASC oldatot adtunk, miközben a hőmérsékletet kb. 30 ’C-on tartottuk. A mólarányok az 1. példában leírtakkal azonosak voltak. Hagytuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, és melegítés nélkül az anyalúgot azonnal dekantáltuk. Az előzőekhez hasonlóan a szilárd anyagot egyszer 189 1 n-hexánnal és egyszer 151 1 n-hexánnal mostuk. Végül 151 1 n-hexánt adtunk hozzá, a nitrogén nyomást a reaktorban 14 kPa alá csökkentettük, 5 percig etiléngázt vezettünk be 138 kPa eléréséig, majd a nyomást 14 kPa alá csökkentettük. 7,2 kg (7,45 mól EASC) EASC oldatot adtunk hozzá. 30 perces keverés után a maradék etilént nitrogénnel öblítettük át, hagytuk, hogy a szilárd anyagok leülepedjenek, a felül lévő folyadékot eltávolítottuk, a szilárd anyagokat az előzőekhez hasonlóan kétszer 125 1 n-hexánnal mostuk. Végül 125 1 n-hexánt adtunk hozzá, és 16,2 kg TiCl4-et, hogy a T1CI4 és a kiindulási magnézium-klorid számított tömegarányát 2,91:1-re állítsuk be. A titán-tetrakloridos kezelést és a tennék tisztítását pontosan az előzőekben megadott módon végeztük. A végtermékként kapott katalizátor szuszpenzió 8,1 tömeg% pre-polimert tartalmazott, tömege 81,6 kg volt. Ezt a szuszpenziót egy nitrogénnel átöblített száraz tároló tartályba vezettük át.
3. példa
Etilén-polimer előállítása
Az 1. példa szerinti katalizátort használva etilénhomopolimereket és etilén/l-hexén kopolimereket állítottunk elő. Az eljárást a 2. példa szerinti összehasonlító katalizátorral is megismételtük, egy 75,6 dm3 térfogatú hurokreaktorban folyadékfázisban, izobutánt, mint hígítószert alkalmazva. A névleges reaktomyomás 4,10 MPa, a keverés sebessége 1850 ford/perc és a teljesítmény 11,2 kg/óra polimer volt. Az etilén koncentrációja a hígítószerre számítva 5,5-7 mól%-os volt, a trietil-alumínium (TEA) társ- katalizátor hígítószerre számított koncentrációja 29-33 ppm volt, míg a tartózkodási idő kb. 1,3-1,4 óra volt. A hidrogén:etilén mólaránya a reaktorban 0,05:1-0,2:1 között volt, míg a reakció hőmérsékletét 92-102 ’C között állítottuk be. A polimer szuszpenziót eltávolítottuk a reaktorból, szén-dioxidot vezettünk bele a katalizátor deaktivizálása céljából, és kihajtottuk belőle a gáz-halmazállapotú termékeket.
A kapott polimert megszárítottuk, hagyományos mennyiségű szokványos stabilizálószerrel, például 2,6di-t-butil-4-metil-fenol és dilauril-tio-dipropionát keverékével kezeltük. A stabilizátor mennyisége a polimer+stabilizálószer tömegére számítva 0,1 tömeg% volt. A kiválasztott tulajdonságokat, példáula melt indexet (ASTMD 1238, E-g/10 perc), sűrűséget (ASTM D1505, g/cm3), a reaktort elhagyó száraz polimer sűrűségét és a polimer titán-tartalmát mértük, majd a katalizátor termelékenységét határoztuk meg.
Ezenkívül meghatároztuk a polimer portartalmát minden polimer esetén. Egy kb. 200 g-os polimer mintát kivettünk, lemértük, és 15 percig egy elektromos RO-Tap Sieve Shake (Tyler Manufacturing Company, Cleveland, Ohio, USA) szitán szitáltuk. Bármely más mechanikus vagy kézi szita is alkalmazható. A 0,149 mm-, ill. 0,074 mm-nél kisebb méretű tiszta polimer szemcsék tömegét megmértük és az értékből kiszámítottuk a 0,149 mm, ill. 0,074 mm méretnél kisebb tiszta polimer tömeg%-át minden vizsgált polimer esetén. A korábbi tapasztalataink azt mutatták, hogy olyan katalizátor, amelynek segítségével kb. 30-as melt indexű, kb. 6 tömeg%, vagy ennél kevesebb, 0,074 mm-nél kisebb szemcseméretű port tartalmazó etilén-polimert tudunk előállítani 75,6 dm3 térfogatú hurokreaktorban, megfelelő a nagyüzemi gyártás céljára. Az olyan polimerek kezelésénél, amelyek több, mint kb. 6 tömeg%, 0,074 mm-nél kisebb méretű port tartalmaznak, problémák jelentkezhetnek a szállítási műveletek, valamint a feldolgozó gépekbe, például extruderbe való betáplálás során.
Az I. táblázatban tüntettük fel a polimerizáció körülményeit és eredményeit, az adatok a katalizátorokkal végzett kísérlet- sorozatok átlageredményeit mutatják.
Az 1. táblázat szerinti 1. és 2. példa azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor és az összahasonlító katalizátor aktivitása közel azonos hasonló reakciókörülmények között, A 3-8. kísérlet azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor megtartja aktivitását akkor is, ha az etilén/l-hexén kopolimer előállítása során a reakciókörülményeket változtatjuk és az 1-hexén koncentrációját módosítjuk.
A 2. táblázatban adjuk meg az 1. táblázat szerinti körülmények között előállított különböző polimerek tulajdonságait.
HU 202 891 Β
I. táblázat
Etilén-polimerek előállítása hurokreaktorban
| Kísérlet száma | Katali- zátor száma | Reaktor hőmér- séklet CC) | TEA ppm | Mól % | Polimerizációs idő, óra | Katalizátor termelékenység Kg/g Szilárd katalizátor | |
| 1-hexén | hidrogén | ||||||
| 1 | B | 102 | 29,3 | 0 | 1,1 | 1,31 | 40,0 |
| 2 | A | 102 | 31,0 | 0 | 0,95 | 1,28 | 30,9 |
| 3 | A | 100 | 29,0 | 3,3 | 0,98 | 1,31 | 43,0 |
| 4 | A | 100 | 30,9 | 2,8 | 0,85 | 1,30 | 48,1 |
| 5 | A | 100 | 31,4 | 3,0 | 0,84 | 129 | 49,6 |
| 6 | A | 102 | 32,3 | 0,2 | 0,38 | 1,28 | 54,0 |
| 7 | A | 92 | 29,9 | 10,7 | 0,32 | 1,37 | 47,9 |
| 8 | A | 92 | 33,0 | 11,2 | 0,41 | 1,43 | 45,6 |
Megjegyzés:
Az A katalizátor a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor, míg a B katalizátor az összahasonlitő. A TEA koncentrációt a hígítószerhez viszonyítottuk. Az 1-hexén mennyiségét a reaktorba bemért etilénhez viszonyítottuk. A hidrogén-koncentrációt a reaktorba bemért etilénhez viszonyítottuk. A katalizátor termelékenységét a polimerben talált titán mennyisége alapján számítottuk, és kapott polimer kg/szilárd katalizátor g mértékegységben adtuk meg. A teljes polimerizációs időt figyelembe vettük a számításnál. Az adatot legalább két, a folyamatos polimerizáció különböző időszakában vett minta minősége alapján számítottuk.
A 2. táblázat 2 P (találmány szerinti eljárással előállított katalizátor) és 1 P (összehasonlító katalizátor) kísérletei során azt tapasztaltuk, hogy azonos melt index és olvadt sűrűség esetén a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásakor kevesebb 0,074 mm szemcseméret alatti polimer por képződött, mint az összehasonlító katalizátor esetén. Ez az eredmény azért jelentős, mert a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor előállítása kényelmesebb abból a szempontból, hogy nem kell előállítása során egy pre-polimert is alkalmaznuk, hogy a későbbi polime25 rizációs eljárás során a képződött polimer por mennyiségét csökkentesük. Azonban azt is meg kellett állapítanunk, hogy a találmány szerinti eljárással erőállított katalizátor alkalmazásakor valamivel több 30 0,149 mm-nél kisebb szemcseméretű polimer por képződik, mint az összehasonlító katalizátor esetén. Áz így éppen elkészült polimer forgácsnak (pornak) a sűrűsége valamivel kisebbnek tűnik a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor esetén. Az eljárás 35 szempontjából, illetve a további felhasználás szempontjából ez a különbség nem jelentős.
2. táblázat
A polimer tulajdonságai
| Kísérlet száma | Minta száma | a Sűrűség, g/cm | MI g/10 perc | Ti ppm | Por tartalom | ||
| búik | olvadék | <0,074 mm | <0,149 mm | ||||
| 1 | IP | 0,457 | 0,9671 | 29 | 2,4 | 4,1 | 17 |
| 2 | 2P | 0,425 | 0,9661 | 31 | 11 | 3,9 | 24 |
| 3 | 3P | 0,439 | 0,9547 | 30 | 7,8 | 2,0 | 20 |
| 4 | 4P | 0,432 | 0,9541 | 18 | 7,1 | 1,3 | 18 |
| 5 | 5P | 0,439 | 0,9532 | 15 | 6,9 | 14 | 20 |
| 6 | 6P | 0,351 | 0,9541 | 1,0 | 6,3 | 0,82 | 12 |
| 7 | 7P | 0,400 | 0,9390 | 1,3 | 7,1 | 0,54 | 11 |
| 8 | 8P | 0,405 | 0,9406 | 3,0 | 7,5 | 12 | 12 |
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor több titánt tartalmaz, mint az összehasonlító katalizá- 55 tor, és a polimerben maradó titán-tartalom is magasabb a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor esetén. A nagyobb titánszint elfogadható, de megfelelő stabilizálószerek, ilyenek például fém-sztearátok, például kálcium-szteaiát és antioxidánsok alkalmazásával gQ kompenzálható. Az ilyen stabilizálószerek és antioxidánsok az adott területen jártas szakember számára jól ismertek.
A 3 P-8 P minta azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárássalelőállítottkatalizátorralkülönbözőmelt-indexű és sűrűségű etilén-homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő, így különböző kereskedelmi minőségű poli7
HU 202 891 Β merek készíthetők. A találmány szerinti eljárással előállított/ 1 ,példa)ésaprepolimert tartalmazó,technika állása szerintieljárássalelőállítottkatalizátor(2.példa)részecskeméret analízise azt mutatta, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor részecskemérete 7,7 pm volt, míg az összehasonlító katalizátoré 87 pm. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor-részecskék 10 tömegszázalék 4 pm-nél kisebb részecskeméretű volt, míg az összahasonlító katalizátort részecskéinek mindössze 0,6 tömegszázaléka volt hasonló méretű. A katalizátorok részecskéinek lényeges méretkülönbsége ellenére mindkettő kb. ugyanolyan menynyiségű, 0,074 mm-nél kisebb méretű polimer port eredményezett hurokreaktorban. Arra gondoltunk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor részecskéi megtartják a méretállandóságukat, vagyis ellenállnak a hurokreaktorban uralkodó turbulens körülmények között fellépő dörzsölő hatásnak, és így viszonylag kis mennyiségű 0,074 mm-nél kisebb részecskeméretű polimerrészecskeképződik.Ennekalapjánfeltételezhető, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor esetén a részecske integritás, nem pedig a részecske méret vagy részecske méret eloszlás játszik főszerepet a hurokreaktorban lejátszódó polimerizációs eljárás során képződő polimer por mennyiségével kapcsolatban.
4. példa
Katalizátor készítés katalizátort állítottunk elő egy 378 1 térfogatú Pfaudler reaktorban. Minden katalizátor előállítási eljárás esetén kiindulási vegyületként 215 1 n-hexánt, 4000 g (42,0 mól) fentiekben alkalmazott megnézium-dikloridot, 17,4 kg (76,5 mól) titán-tetraetoxidot alkalmaztunk. A kevert elegyet 1 órán kersztül 100 ’C hőmérsékleten tartottuk, majd 30 ’C-ra hűtöttük nitrogén atmoszférában, hogy a fenti oldatot előállítsuk. Mindegyik kevert oldatba 37,8 kg 25,4 tömeg% EASC-t n-hexánban tartalmazó oldatot (38,9 mól EASC) adtunk 3 óra alatt, mialatt a reakció hőmérsékletét kb. 30 ‘C-on tartottuk. A mólarányok a következők voltak:
Ti(OEt)4:MgCl2 - 1,82:1,
Ti(OEt)4:EASC - 1,97:1
MgCh:EASC - 1,08:1.
A kapott szuszpenziókat n-hexánnal mostuk, és az előző példákban említett kezelési eljárást folytattuk. A mosott szilárd anyagokhoz 16,3 kg (86,0 mól) titántetrakloridot adtunk, majd 1 óra elteltével a kapott katalizátor-szuszpenziót ülepedni hagytuk. A szilárd anyagokat n-hexánnal mostuk a fentiekben leírt módon. Minden eljárás során a titán-tetraklorid számított tömegaránya a kezdeti kiindulási magnézium-dikloridhoz viszonyítva 4,40:1 volt.
C katalizátor
Miután az EASC hozzáadást 30 ’C-on befejeztük, a kevert elegyet 100 ’C hőmérsékletre melegítettük, ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 percig, majd 30 ’C8 ra hűtöttük keverés közben. Leállítottuk a keverést, és a szilárd anyagot 1 órán keresztül ülepedni hagytuk. A szilárd anyag fölött lévő folyadékot, vagyis az anyalúgot, amelynek tömege 135,9 kg volt (kb. 53 gallon) ezután dekantáltuk, mely művelet 95 percet vett igénybe. A szilárd anyagot n-hexánnal mostuk, és a továbbiakban az 1. példa szerinti eljárást követtük.
D katalizátor
Miután az EASC hozzáadást 30 ’C-on befejeztük, a keverést abbahagytuk, és a szilárd anyag fölött lévő folyadék, vagyis az anyalúg kb. 1/4 részét (kb.
33.9 kg, kb. 13 gallon) 10 perc alatt dekantáltuk. A maradék elegyet keverés közben 100 ’C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 percig. Ezután az elegyet 30 ’C-ra hűtöttük, és a szilárd anyagot 1 órán keresztül ülepedni hagytuk. Az anyalúg maradék 3/4 részét dekantáltuk, mely művelet 70 percet vett igénybe. A szilárd anyagokat n-hexánnal mostuk, és a katalizátor előállítását az 1. példában leírtak szerint folytattuk tovább.
E katalizátor
Miután az EASC hozzáadást 30 ’C-on befejeztük, a keverést abbahagytuk, és az anyalúg kb. 1/2 részét (kb. 68 kg, kb. 26 gallon) 15 perc alatt dekantáltuk. A maradék oldatot keverés közben 100 ’C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 percig. Ezután az elegyet 30 ’C-ra hűtöttük, és hagytuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen (45 perc). Az anyalúg maradék 1/2-ed részét ezután dekantáltuk, mely művelet 65 percet vett igénybe. A szilárd anyagot n-hexánnal mostuk, és a katalizátor előállítását az 1. példában leírtak szerint folytattuk tovább.
F katalizátor
Miután az EASC hozzáadást 30 ’C-on befejeztük, a keverést leállítottuk, és az anyalúg kb. 3/4-ét (kb.
101.9 kg, kb. 40 gallon) 26 perc alatt dekantáltuk. A maradék elegyet keverés közben 100 ’C-ra melegítettük, ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 percen keresztül, majd 30 ’C-ra hűtöttük. A szilárd anyagot 20 percig ülepedni hagytuk. Az anyalúg maradék 1/4 részét ezután dekantáltuk, mely művelet 10 percet vett igénybe. A szilárd anyagot n-hexánnal mostuk, és a katalizátor előállítását az előbbiek szerint fejeztük be.
G katalizátor
Miután az EASC hozzáadást 30 ‘C-on befejeztük, a keverést megszüntettük, és az anyalúgot (135,9 kg, kb. 53 gallon) 42 perc alatt dekantáltuk. Ezután 49 liter n-hexánt adunk a reaktorba, és ismét kevertük az elegyet. Az oldatot 100 ’C hőmérsékletre melegítettük, ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 percig, majd 30 ’C-ra hűtöttük. A szilárd anyagot 25 percig ülepedni hagytuk. Az n-hexánt (kb. 49,2 1) 15 perc alatt dekantáltuk. A szilárd anyagot n-hexánnal mostuk, és a katalizátor előállítást az előzőek szerint fejeztük be.
A C-G katalizátor szuszpenziók tömege 80,8-81,8 kg volt.
HU 202 891 Β
5. példa
Etilén polimerizálás
A 4. példa szerinti katalizátorok segítségével etilén homopolimereket állítottunk elő a 74,9 1 térfogatú hurokreaktorban. Ezeknek a kísérleteknek a során a hí- 5 gítószerre vonatkoztatott etilén koncentráció 5,9—
6,1 mól százalékos volt, míg a hidrogén:etilén mólaránya 0,147-0,172 volt. A polietilén képződési sebessége átlagosan kb. 11,3 kg/óra volt, míg állandósult állapot esetén a reaktorban lévő szilárd anyag számított 10 tömege kb. 14,5-15,4 kg volt. Minden kísérlet során 102 ’C hőmérsékletet alkalmaztunk, a névleges reaktomyomás 4,1 MPa míg a keverő sebessége 1850 ford/perc volt.
A többi reakciókörülményt és a kapott eredménye- 15 két a ΠΙ. táblázat tartalmazza.
A polimereket elválasztottuk, stabilizáltuk, és a kiválasztott fizikai tulajdonságokat a 3. példa szerinti módon határoztuk meg. Az eredményeket a IV. táblázatban foglaltuk össze. 20
A 3. táblázatban összefoglalt katalizátor termelékenységi eredmények azt mutatják, hogy a katalizátor aktivitása növekszik, ha az anyalúg dekantált nennyiségét 0-ról (C katalizátor) 3/4-re (F katalizátor) növeljük. Ebben a sorozatban ez utóbbi érték tűnik az optimumnak. Az E katalizátor, ahol az anyalúg 1/2-ed részét dekantáltuk és a G katalizátor, ahol lényegében az anyalúg teljes mennyiségét dekantáltuk, aktivitás szempontjából lényegében egyenlőnek, valamivel kevésbé aktívabbnak mutatkoztak, mint az F katalizátor.
A IV. táblázat eredményei azt mutatták, hogy ugyanolyan melt-index esetén a polimereknek körülbelül azonos forgács-sűrűségük van. Azonban az adatok azt is mutatják, hogy amennyiben a kicsapás után az anyalúg egy részét eltávolítjuk, akkor a polimerben maradó titán mennyisége lényegesen alacsonyabb lesz. A kezelés a katalizátor aktivitását és etilén polimerizációja közben való viselkedését is befolyásolja, a polimer por mennyiségének keletkezése vonatokozásában. Az adatok arra utalnak, hogy a kezelés úgy módosíthatja a katalizátort, hogy nagyobb anyalúg eltávolítás esetén a kapott polimer búik sűrűsége valamivel alacsonyabb lesz.
III. táblázat
Etilén polimer előállítása hurokreaktorban
| Kísérlet | Katalizátor | TEA | Mól % | Polimerizációs | Katalizátor termelékenység |
| száma | száma | ppm | H2 | idő (óra) | kg/g szilárd kát. |
| 9 | C | 50,8 | 0,87 | 1,29 | 27,3 i: |
| 10 | D | 28,0 | 0,95 | 1,27 | 32,9 |
| 11 | E | 28,1 | 1,0 | 1,25 | 42,8 -i |
| 12 | F | 28,2 | 0,96 | 1,25 | 44,7 -i |
| 13 | G | 34,1 | 0,90 | 1,30 | 42,5 í |
IV. táblázat
Polimer tulajdonságai
| Kísérlet | Minta | Sűrűség | g/cm | MI | Ti | tömeg% por | |
| száma | száma | (búik) | forgács | g/10 perc | ppm | <0,074 mm | <0,149 mm |
| 9 | 9P | 0,418 | 0,9673 | 32 | 11,6 | 6,6 | 20 |
| 10 | 10P | 0,410 | 0,9673 | 28 | 85 | 7,3 | 20 |
| 11 | IIP | 0,429 | 0,9676 | 33 | 65 | 5,0 | 19 |
| 12 | 12P | 0,431 | 0,9671 | 27 | 5,9 | 3,0 | 15 |
| 13 | 13P | 0,439 | 0,9675 | 28 | 55 | 6,9 | 20 |
A 10-12. kísérletben olyan katalizátorokat alkal- 50 máztunk, amelyeknek készítése során az anyalúg 1/4ed, 1/2-ed, ill. 3/4-ed részét távolítottuk el az EASCvel való kicsapás után, a hőkezelés előtt.
A 10 P minta szerinti polimer kisebb titán tartalmú, mint a 9 P minta. A katalizátor (10. kísérlet) valamivel 55 nagyobb, 7,3 tömeg% 0,074 mm-nél kisebb méretű port hozott létre, mint a 9. kísérletben alkalmazott katalizátor (6,6 tőmeg%0,074mm-nél kisebb méretűpor részecske).
AllPésl2P polimer minták analízise azt mutatja, hogy amennyiben az EASC-vel való kicsapás után az 60 anyalúg 1/2-ed, illetve előnyösen 3/4-ed részét eltávolítjuk, akkor a katalizátor jóval kevesebb 0,074 mmnél kisebb részecskeméretű polimer port hoz létre, mint bármely más katalizátor. A 11 P mintában 5,0 tömeg%, míg a 12 P mintában mindössze 3,0 tömeg% 0,074 mm-nél kisebb részecskeméretű polimer port találtunk.
A 4. és 5. példa eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással aktív, etilén-polimerizációjára alkalmas katalizátor állítható elő, anélkül, hogy a polimer por képződésének elkerülése céljából a ka9
HU 202 891 Β talizátoira egy pre-polimert kellene felvinni. Ezen kívül ha az EASC-vel való kicsapás után az anyalúg kb. l/4-ed-5/6-od részét eltávolítjuk a hőkezelés előtt, majd a katalizátor előállítást tovább folytatjuk, akkor a katalizátor aktivitása jó lesz, ugyanakkor a képződött 5 polimerben a por mennyisége alacsony lesz és a titántartalma is csökken.
Claims (13)
1) a katalizátor 1. komponensének előállítására egy magnézium-dihalogenidet vagy magnézium-hidroxi-halogenidet, valamint egy átmenetifém-vegyüle- 15 tét, ahol az átmenetifém titán, és legalább egy hidrokarbil-oxid-, -imid-, -amid-, vagy -merkaptid-csoport kapcsolódik hozzá, inért oldószerben reagáltatunk,
1. Eljárás olefinek homo- vagy kopolimerizálására alkalmas katalizátor előállítására úgy, hogy
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ii) műveletet 50-110 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
2) a katalizátor 1. komponensének oldatát a katalizátor 20 egy 2. komponensével, mely egy hidrokarbil-alumínium-halogemd-vegyületet tartalmaz, -100 ’C70 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk,
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnézium-dihalogenidként magné- 40 zium-dikloridot alkalmazunk.
3) a 2) műveletből származó szilárd csapadékot halogénion-cserélő ágensként egy titán-tetrahalogenid 25 vegyülettel kezeljük, azzal jellemezve, hogy
i) a 2) művelet után a csapadék fölötti folyadék legalább 1/4-ed mennyiségét eltávolítjuk, és ii) a 2) műveletben kapott csapadékot a csapadék fölötti folyadék egy részének jelenlétében 50- 30 150 ’C-ra melegítjük, azzal a megkötéssel, hogy ez a hőmérséklet meghaladja a 2) művelet hőmérsékletét, és ezeket a műveleteket a 2) és 3) művelet között végezzük el. 35
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifém-vegyületként egy Ti(OR)4 általános képletű vegyületet alkalmazunk, amely képletben R jelentése egymástól függetlenül 15 10 szénatomos alkilcsoport lehet.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor 2. komponenseként egy
R’AK2,
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénion-cserélő ágensként
20 titán-tetrakloridot alkalmazunk.
7. Az l-ő. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor 2. komponenseként etil-alumínium-szeszkvikloridot alkalmazunk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 25 azzal jellemezve, hogy az ii) műveletet 90-110 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átmenetifém-vegyületként főleg titán-tetraetoxidot alkalmazunk.
30 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) műveletben a csapadék fölött lévő folyadék l/4-ed-5/6-od részét eltávolítjuk.
10 R’AIXés
R’3Al2X3 általános képletű hidrokarbil-alumínium-halogenidet alkalmazunk, mely képletben
R’jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy el15 ágazó szénláncú, 1-20 szénatomos hidrokarbil-csoport, és
X jelentése halogénatom.
11. Az 1—10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) műveletben a csapadék
35 fölött lévő folyadék l/2-ed-3/4-ed részét eltávolítjuk.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) műveletet -100-50 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
13. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljá40 rás, azzal jellemezve, hogy a 2) műveletet 30 ’C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/611,263 US4562168A (en) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | Catalyst and olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT38956A HUT38956A (en) | 1986-07-28 |
| HU202891B true HU202891B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=24448326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU851850A HU202891B (en) | 1984-05-17 | 1985-05-16 | Process for producing catalyst suitable for homo- or copolymerization of olefins |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4562168A (hu) |
| EP (1) | EP0164596A1 (hu) |
| JP (1) | JPS6181407A (hu) |
| CA (1) | CA1243658A (hu) |
| ES (1) | ES543195A0 (hu) |
| HU (1) | HU202891B (hu) |
| NO (1) | NO165074C (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| US4820672A (en) * | 1987-06-25 | 1989-04-11 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| US4935394A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| US5238891A (en) * | 1989-06-15 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
| DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
| FI91767C (fi) * | 1990-04-12 | 1994-08-10 | Neste Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
| US5109084A (en) * | 1990-04-30 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, preparation, and use |
| US5079204A (en) * | 1990-04-30 | 1992-01-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, preparation, and use |
| US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
| CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
| US5151397A (en) * | 1991-12-16 | 1992-09-29 | Phillips Petroleum Company | Method of producing metal halide catalyst |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
| US5235011A (en) * | 1992-08-31 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |
| US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| LU65587A1 (hu) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| JPS6017368B2 (ja) * | 1978-07-24 | 1985-05-02 | フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− | 触媒の製造方法 |
| NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
-
1984
- 1984-05-17 US US06/611,263 patent/US4562168A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-02 CA CA000480609A patent/CA1243658A/en not_active Expired
- 1985-05-14 EP EP85105909A patent/EP0164596A1/en not_active Ceased
- 1985-05-15 NO NO851986A patent/NO165074C/no unknown
- 1985-05-16 ES ES543195A patent/ES543195A0/es active Granted
- 1985-05-16 HU HU851850A patent/HU202891B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 JP JP60105749A patent/JPS6181407A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0164596A1 (en) | 1985-12-18 |
| NO851986L (no) | 1985-11-18 |
| CA1243658A (en) | 1988-10-25 |
| HUT38956A (en) | 1986-07-28 |
| NO165074C (no) | 1990-12-19 |
| ES8603915A1 (es) | 1986-01-01 |
| US4562168A (en) | 1985-12-31 |
| ES543195A0 (es) | 1986-01-01 |
| JPS6181407A (ja) | 1986-04-25 |
| NO165074B (no) | 1990-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0046537B1 (en) | A method of preparing a catalyst for the polymerization of olefins | |
| EP0045969B1 (en) | Catalyst and use of same for polymerizing olefins | |
| US5244990A (en) | Prepolymerized catalyst and use thereof | |
| HU202891B (en) | Process for producing catalyst suitable for homo- or copolymerization of olefins | |
| CA1183119A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| EP0036660A1 (en) | Method for producing an olefin polymerization catalyst, catalyst and polymerization process | |
| EP0451876B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5362825A (en) | Catalysts for polymerizing olefins and methods | |
| EP0113878B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| EP0115833B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPS6126604A (ja) | ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 | |
| US4384982A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization | |
| US4328121A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| EP0007425B1 (en) | A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation | |
| US4429087A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| US5180702A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| EP0101978A1 (en) | Olefin polymerization | |
| US5151397A (en) | Method of producing metal halide catalyst | |
| US5206314A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
| US5276114A (en) | Olefin polymerization catalyst and polymerization process | |
| JPS58129007A (ja) | オレフイン重合用触媒の製法とそれを用いたオレフインの重合法 | |
| US5607655A (en) | Olefin polymerization catalyst and precursor therefor | |
| CN85105150A (zh) | 催化剂和烯烃聚合 | |
| US5350724A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
| US4617361A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |