KR0168855B1 - 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0168855B1
KR0168855B1 KR1019910016790A KR910016790A KR0168855B1 KR 0168855 B1 KR0168855 B1 KR 0168855B1 KR 1019910016790 A KR1019910016790 A KR 1019910016790A KR 910016790 A KR910016790 A KR 910016790A KR 0168855 B1 KR0168855 B1 KR 0168855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
titanium
chromium
polymerization
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1019910016790A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920008078A (ko
Inventor
앤 벤햄 엘리자베스
폴 먹다니엘 맥스
Original Assignee
제이 이이 휘립프스
휘립프스 피트로오리암 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 이이 휘립프스, 휘립프스 피트로오리암 캄파니 filed Critical 제이 이이 휘립프스
Publication of KR920008078A publication Critical patent/KR920008078A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0168855B1 publication Critical patent/KR0168855B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Abstract

(1) 무기 산화물 및 크롬으로 구성된 입상 크롬-함유 촉매 및 (2) 입상 티타늄-함유 촉매의 특별한 유형으로 구성된 축매 혼합물이 공개되어 있다. 또한 특히 신규한 올레핀 중합체를 생성시키는 이러한 촉매 혼합물의 사용이 공개되어 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합 방법
본 발명은 올레핀 중합에 관한 것이다. 다른 양상에 있어서, 본 발명은 올레핀의 중합에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다. 또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 적어도 두가지 독립적 입상 촉매를 사용하는 올레핀 중합에 관한 것이다.
과거에는 올레핀의 중합체 및 공중합체의 중합을 위해 다양한 기술이 사용되어 왔다. 그러한 접근들 중 하나는 티타늄과 같은 전이금속 화합물 위주의 촉매를 사용하는 것을 수반했다. 또 다른 접근은 크롬을 함유하는 촉매의 사용을 수반했다. 일반적으로 이들 두 유형의 촉매는 다소 서로 다른 물리적 특성을 갖는 폴리올레핀을 생성시킨다. 몇몇 적용을 위해, 티타늄 및 크롬 촉매에 의해 생성되는 성질의 블렌드를 갖는 폴리올레핀을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 조성물의 예는 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 것으로서 언급된 것들을 포함한다. 이러한 이정 중합체를 제조하기 위한 몇몇 기술은 온도, 수소, 또는 코모노머와 같은 서로 다른 중합 조건이 서로 다른 반응 지대에서 사용되는 다중 반응기 배열, 때때로 루우프, 때때로 교반된 탱크의 사용을 수반했다. 이러한 다중 반응기 스킴(scheme)은, 수지 특성에 있어서, 다용성을 제공하는 반면, 원하는 것보다 덜 효율적일 수 있다. 다중반응기 스킴의 제어는 어려우며, 한 수지에 대한 반응기 크기는 다른 수지에 대한 필요에 의한 잘못-크기가 재어질 수 있다. 이정 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 사용된 또 다른 기술은 예컨대, 압출기 내에서 적당한 균질 혼합물을 얻기 위해 서로 다른 특성을 갖는 폴리올레핀 수지를 단순히 블렌딩하는 것을 수반한다.
게다가, 단일 촉매상에 티타늄 및 크롬을 합하기 위한 몇몇 시도가 행해졌다. 그러한 촉매 시스템의 예는 미합중국 제3,622,521호 및 미합중국 제4,041,224호에 공개되어 있다.
게다가, 미합중국 제4,285,834호는, 하나는 티타늄 또는 바나듐을 함유하고 다른 하나는 크롬을 함유하는 두가지 독립적 지지된 촉매의 혼합물을 사용하여 올레핀의 중합을 수행하는 것을 공개하고 있다. 이들 촉매 혼합물의 사용이 몇몇 흥미로운 중합체를 만들기는 하나, 여전히 개선할 여지가 있다. 블렌딩에 의해서 생성되는 것과 같이 대부분의 이정 중합체의 개선된 성질은 단지 광범위한 이정 분자량 분포 특성으로부터 야기되는 것은 아니다. 대신에 많은 적용을 위해 가장 바람직한 성질의 조성을 갖는 중합체를 얻기 위해서는, 분지화가 분자량 분포의 고분자량 부분에 주로 집중되는 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, (1) 입상 크롬-함유 촉매 및 입상 티타늄-함유 촉매를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 입자 형태 중합 조건하의 액체 희석제내에서 3-18개 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머와 에틸렌을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법이 제공되는데, 이때 상기 중합 조건하에서 크롬-함유 촉매가 티타늄-함유 촉매보다 코모노머를 혼입시키는데 있어서 보다 효과적이며 티타늄-함유 촉매보다 더 높은 분자량 중합체를 생성시킨다.
또한 본 발명에 따라, 에틸렌 중합에 접합한 촉매 혼합물이 제공된다. 촉매 혼합물은 (1) 저다공성 실리카를 크롬과 함께 합침시키고, 약 426.7℃(약 800℉) 내지 약 648.9℃(약 1200℉) 범위내 온도에서 산소와 접촉시켜 활성화하고, 그다음 활성화된 촉매를 약 260.0℃(약 500℉) 내지 약 482.2℃(약 900℉) 범위내 온도에서 일산화탄소와 접촉시킴으로써 제조되는 입상 크롬-함유 촉매 및 (2) 티타늄 알콕사이드를 적합한 액체내에서 마그네슘 디할라이드와 반응시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 이드로카르빌 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 침전물을 얻고, 상기 침전물을 먼저 티타늄 테트라클로라이드와 그다음 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 입상 티타늄-함유 촉매를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에 있어서, 크롬-함유 촉매 및 티타늄-함유 촉매는 각각 독립적으로 중합 지대에 공급되고 한 촉매대 다른 촉매의 비는 중합체의 멜트 인덱스, 밀도, 및/또는 분자량 분포를 조절하기 위해 사용된다.
[크롬 함유 촉매]
다양한 크롬-함유 촉매를 기술하는 다수의 특허가 있다. 몇몇예는 미합중국 제3,887,494호; 제3,900,457호; 제4,053,436호; 제4,101,722호; 제4,150,208호; 제4,151,122호; 제4,294,724호; 제4,392,990호; 제4,405,501; 제4,041,224호; 제3,622,521호; 제3,798,202호 및 제2,846,425호의 것들을 포함한다.
사용되는 특별한 크롬 촉매는 이러한 공개의 이점을 가진 후 당업자들에 의해 쉽게 선택되 수 있다. 바람직하게, 티타늄-함유 촉매와 함게 사용되는 소량의 조촉매에 의해 또는 수소에 의해 특별히 영향을 받지 않는 크롬 촉매가 선택된다. 또한, 크롬 촉매는 선택된 중합 조건하에서 티타늄-함유 촉매보다 코모노머를 혼입하는데 있어서 보다 효과적인 것이어야 한다.
촉매내 크롬의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 임의의 적합한 촉매량이 사용될 수 있다. 전형적으로, 크롬-함유 촉매는 약 0.1 내지 약 10중량% 크롬, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량% 크롬을 함유할 것이다. 일반적으로, 약 1중량% 크롬을 함유하는 촉매가 바람직하다. 이 단락에서 사용되는 용어 중량%는 크롬-함유 촉매의 중량을 기준으로 하는 중량% 크롬을 말한다.
현재 바람직한 크롬 촉매는 실리카상에 크롬을 혼입시키고 약 426.7℃(약 800℉) 내지 약 593.3℃(약 1100℉) 범위내 온도의 공기중에서 활성화시킴으로써 제조되는 저기공 부피 실리카 지지된 촉매이다. 바람직하게 Cr 함유 실리카는 그다음 약 260.0℃(약 500℉) 내지 약 482.2℃(약 900℉) 범위내 온도에서 일산화탄소에 의해 환원된다. 그러한 활성화 및 환원 공정에 적합한 저기공 부피 촉매는 상표명 969ID, 969MS, 968MS, 및 967하에 W.R. Grace로부터 구입할 수 있는 촉매를 포함한다. 일반적으로 단지 약 1.5cc, 보다 바람직하게는 단지 약 1.3cc의 유공성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
[티타늄 촉매]
사용되는 특별한 티타늄-함유 촉매는 본 공개의 이점을 가진 후 당업자들에 대해 쉽게 결정될 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 티타늄 촉매는 본 출원인들이 공동-발명가인, 통상적으로 소유된 동시계류중인 출원 대리인 서류번호 32828에 공개된 유형중 하나이다. 이 티타늄 촉매는 낮은 수준의 유기금속 조촉매로 중합을 수행하는 것이 바람직할 때 입자 형태 중합에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
이러한 티타늄 촉매는 용액은 티타늄 알콕사이드 및 마그네슘 디할라이드를 적합한 액체내에서 접촉시킴으로써 제조된다. 그다음 용액을 적합한 히드로카르빌 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 고체를 얻는다. 고체는, 올레핀과 접촉하여 초기 중합체(prepolymer)를 형성하는 것도 가능하며, 이후, 티타늄 테트라클로라이드와 접촉한 다음, 결과형성되는 고체는 중합 용기로의 고체의 도입전에 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 접촉한다.
티타늄 알콕사이드의 예는 알킬기가 각 1 내지 약 10개 탄소원자를 함유하는 티타늄 테트라알콕사이드를 포함한다. 몇몇 특이 예는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 디메톡사이드 디에톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라 n-부톡사이드, 티타늄 테트라헥실옥사이드, 티타늄 테트라데실옥사이드 및 티타늄 시클로헥실옥사이드를 포함한다.
마그네슘 디할라이드는 바람직하게는 마그네슘 클로라이드이다.
티타늄 알콕사이드 및 마그네슘 디할라이드는 임의의 적합한 액체 내에서 합해질 수 있다. 그 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 실질적으로 무수 유기 액체를 포함한다.
전이 금속 화합물 대 금속 할라이드의 몰비는 비교적 광범위한 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 일반적으로, 몰비는 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게 약 3:1 내지 약 0.5:2 범위내이나; 보다 흔히 몰비는 약 2:1 내지 약 1:2 범위내에 있다.
일반적으로, 용액을 얻기위애 액체 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 성분들은 약 15℃ 내지 약 150℃ 범위내 온도에서 혼합된다. 혼합은 대기압에서 또는 고압에서 수행될 수 있다.
두 성분들을 혼합하는데 요구되는 시간은 용액을 야기시킬 임의의 적합한 시간이다. 일반적으로, 이것은 약 5분 내지 약 10시간 범위내 시간일 것이다. 혼합 조작후, 결과형성되는 용액은 원한다면 임의의 용해되지 않은 물질 또는 외부 고체를 제거하기 위해 여과될 수 있다.
침전제는 히드로카르빌 알루미늄 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게 히드로카르빌 알루미늄 할라이드는, R이 1-8개의 탄소를 갖는 히드로카르빌기이고, X는 할로겐이며, m은 1-3 범위내 수인 일반식 RmAlX3-m의 화합물로부터 선택된다. 그러한 화합물의 몇몇 특이 예는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
사용되는 침전제의 양은 원하는 특별한 활성도에 의존하여 비교적 광범위한 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 일반적으로, 티타늄-함유 성분의 전이 금속 대 침전제의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:10범위내 및 보다 일반적으로는 약 2:1 내지 약 1:3 범위내이다.
특히 바람직한 실시양태에 있어서, 촉매는 촉매의 입자 크기 및 궁극적으로 중합 반응에서 생성되는 중합체 입자의 크기를 개선시키기에 충분한 양의 초기 중합체를 함유한다.
초기 중합체를 형성하는 한가지 방식은 지방족 모노-1-올레핀의 존재하에 침전을 수행하는 것을 수반한다. 또다른 기술은 침전된 고체를 초기중합체를 형성하기에 적합한 조건하에 지방족 모노-1-올레핀과, 티타늄 테트라클로라이드로의 처리전 또는 후에, 접촉시키는 것을 수반한다. 초기 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등 및 하나이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 최종적인 초기중합된 촉매의 총중량을 기준으로 하여 초기중합체의 중량은 일반적으로 약 1 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량%, 및 훨씬 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량% 범위내이다.
침전된 고체는, 초기중합체와 함께 초기 중합체 없이, 티타늄 테트라클로라이드와 접촉된다. 티타늄 테트라클로라이드 대 고체의 상대적 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으나; 일바적으로, 티타늄 테트라클로라이드 대 초기중합된 또는 초기중합되지 않은 고체의 중량비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 1:10, 보다 일반적으로 약 7:1 내지 약 1:4 범위내일 것이다.
바람직하게 침전된 고체는 TiCl4와 접촉된 후, TiCl4에 대해 용매로서 작용하는 탄화수소로 여러번 세척된다.
촉매를 중합 지대로 도입시키기 전에 촉매를 히드로카르빌 알루미늄 화합물로 예비처리하는 것은 실질적으로 불활성 액체, 일반적으로 탄화수소내에서 바람직하게 수행된다.
티타늄-함유 고체 촉매와 접촉되는 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 일반적으로 상기 티타늄-함유 촉매와의 조촉매로서 과거에 사용될 히드로카르빌 알루미늄 환원제 유형의 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 바람직한 유기금속 환원제는, R이 1-8개 탄소를 갖는 히드로카르빌기이고, Z이 할로겐, 수소, 또는 1-8개 탄소를 갖는 히드로카르빌기이며, m이 1-3 범위내 수인 일반식 RmAlZ3-m의 화합물로부터 선택된다. 예로는 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에닐알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리데실알루미늄, 트리에이코실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 2-메틸펜틸디에틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 도데실알루미늄 디브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 메틸-n-프로필알루미늄 브로마이드, 디-n-옥틸알룸늄 브로마이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디시클로헥실알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 통상적으로 가장 바람직한 유기금속 환원제는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄으로부터 선택된다. 바람직하게 각 R은 1-4개 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.
티타늄-함유 촉매를 예비처리하는데 사용되는 환원제의 양은 넓은 범위내에 걸쳐 변할 수 있다. 입자 형태 중합에 최상의 전반적인 개선점을 위해 요구되는 최적량은 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 과량의 유기금속 환원제가 사용될 수 있으나; 그러한 경우, 촉매를 중합 공정으로 도입하기 전에 가용성 유기금속 환원제가 촉매로부터 제거되는 것을 확실히하기 위해, 결과 형성된 생성물을 적합한 용매, 예컨대 탄화수소로 다수 세척하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 유기금속 환원제는 환원제 대 촉매내 티타늄의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 10:1, 훨씬 보다 바람직하게 약 0.02:1 내지 약 3:1 범위내인 정도인 양으로 사용된다. 이때 다시, 촉매가 상당한 양의 가용성 환원제를 함유한다면 결과형성된 촉매를 세척처리하는 것이 일반적으로 바람직하다.
산소 및 물의 존재를 최소화하기 위해 모든 촉매 제조 단계에서 바람직한 조건이 사용된다. 접촉은 온도 조건의 광범위한 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 전형적으로, 티타늄 고체 및 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 접촉은 약 15℃ 내지 약 150℃, 보다 전형적으로, 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위내 온도에서 수행될 것이다. 접촉 후, 모액은 일반적으로 따라 내어지고 결과형성된 고체는 탄화수소와 같은 적합한 액체 용매로 여러번 세척된다.
결과형성된 예비처리된 촉매는 원한다면, 중합 공정에서 촉매를 사용하기 전에, 예컨대, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리(페닐렌 설파이드)와 같은 입상 희석제와 혼합될 수 있다. 입상 희석제 촉매의 중량비는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 전형적으로, 입상 희석제 대 촉매의 중량비는 일반적으로 약 100:1 내지 약 1:100 범위내, 또는 보다 흔히 약 20:1 내지 약 2:1 범위내이다. 입상 희석제의 사용은 촉매의 반응기로의 제어 충전을 용이하게 하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 크롬-함유 촉매와 함께 사용될 수 있는 티타늄-함유 촉매를 수득하기 위해 히드로카르빌 알루미늄 화합물로 예비처리될 수 있는 티타늄-함유 촉매의 예는 미합중국 특허 제4,325,837호에 공개된 유형의 초기 중합된 티타늄 촉매를 포함한다.
[촉매비]
입상 티타늄 촉매 대 입상 크롬 촉매의 비는 원하는 특별한 성질에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, 티타늄 촉매 대 크롬 촉매의 중량비는 약 99:1 내지 1:99, 보다 바람직하게는 약 80:20 내지 약 20:80 범위내일 것이다. 바람직하게 촉매는, 각각 생성되는 중합체의 25 내지 75 중량%에 해당되는 정도의 양으로 사용된다.
[단량체]
본 발명은 넓은 범위의 올레핀, 특히 3 내지 약 18개 탄소원자를 갖는 지방족 알파 모노올레핀 및 알파 디올레핀과 에틸렌의 공중합에 적합한 것으로 생각된다. 그러한 알파 올레핀의 몇몇 예는 프로필렌, 부텐-1, 부타디엔, 펜텐, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데센-1, 옥타데센-1, 1,7-옥타디엔 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
알파 올레핀 코모노머의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 전형적으로 코모노머 대 에틸렌의 몰비는 약 99:1 - 약 1:99, 보다 일반적으로 약 25:75 내지 약 1:99 범위내일 것이다.
본 발명은 소량의 고급 알파 올레핀, 예컨대 일반적으로 에틸렌의 중량을 기준으로 20중량% 이하의 양의 부텐-1 또는 헥센-1과 함께 에틸렌의 중합에 특히 유용하다.
[중합조건]
본 발명의 중합 공정은 입자 형태 중합 조건하에 올레핀 중합을 수행하는 것을 수반한다. 전형적으로, 이것은 약 60℃ 내지 약 110℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 90℃ 범위내 중합 온도의 사용을 요구한다. 반응은 배치 반응기내에서 또한 적합한 연속 반응기내에서 수행될 수 있다. 일반적으로 원하는 중합 온도를 유지하기 위해 적합한 냉각 매체와 외면에 접촉되는 연장된 반응 시험관내에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 기술은 반응 혼합물 및 중합체가 파이프 루우프내에서 순환되는 루우프 반응기를 이용한다. 중합에 필요한 시간은 사용되는 특별한 촉매 혼합물, 온도 및 중합체의 원하는 유형에 의존하여 변할 것이다. 전형적으로, 중합이 상업적 규모로 수행될 때 체류시간은 약 1/2시간 내지 약 2시간 범위내이다.
일반적으로 수분 및 산소의 부재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합은 적합한 액체 희석제의 존재하에 수행된다. 그러한 희석제의 예는 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산 등을 포함한다.
중합 압력은 일반적으로 약 110 내지 약 700psia, 또는 그 이상의 범위내이다. 전형적으로 총 Cr 및 Ti 촉매 농도는 중합 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1중량% 범위내일 것이다.
특히 바람직한 물리적 성질을 갖는 중합체를 얻기위해 중합하는 동안 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 수소의 양은 원하는 특별한 결과에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 것이다. 전형적으로, 수소는 중합 희석제의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5, 보다 바람직하게 약 1.5 내지 약 2.5몰% 범위내 양으로 사용될 것이다.
일반적으로 소량이나 효과적인 활성량의 유기금속 조촉매와 함께 혼합된 촉매 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 그러한 유기금속 조촉매는 티타늄 위주의 활성 전이금속 함유 촉매 시스템내에서 과거에 사용되었던 일반적인 유형의 것이다. 따라서 그러한 조촉매의 예는 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물과 같은 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 트리에틸알루미늄이 통상적으로 유리한 조촉매이다. 사용되는 조촉매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으나 일반적으로 액체 중합 희석제가 약 20ppm 이하 조촉매를 함유하고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하의 조촉매를 함유하도록 그 사용을 제한하는 것이 바람직하다. 출원인은, 트기 입자 형태 중합에서, 보다 높은 수준의 조촉매가 촉매 혼합물의 크롬 부분을 탈활성화시키는 경향이 있음을 관찰했다.
본 발명에서 사용되는 입상 티타늄 촉매의 이점중 하나는 이 촉매가 트리알킬알루미늄과 같은 조촉매의 수준이 매우 낮을지라도 효과적일 수 있다는 것이다.
중합체는 반응하지 않은 단량체 및 액체 희석제를 몰아냄으로써 중합 혼합물로부터 쉽게 회수된다. 일반적으로, 불순물의 더 이상의 제거는 전혀 요구되지 않는다. 그러나, 몇몇 경우, 티타늄 유형 촉매를 탈활성화하는데 통상적으로 사용되는 유형의 촉매 탈활성화 시약 소량을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 그 이상의 이해 및 목적 및 이점은 다음의 실시예에 의해 제공될 것이다.
다음의 실시예에서 입상 티타늄 촉매는 용액을 생성하기 위해 티타늄 테트라에톡사이드를 마그네슘 디클로라이드와 반응시킴으로써 제조되었다. 그다음 용액은 침전물을 얻기 위해 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉되었다. 에틸렌 초기중합체는 고체상에 부착되었고 그 다음 고체는 티타늄 테트라클로라이드로 처리된 다음 탄화수소 세척되었다. 결과 형성된 고체의 탄화수소 슬러리는 그 다음 트리에틸알루미늄과 접촉되었고 가용성 트리에틸알루미늄을 제거하기 위해 탄화수소로 여러번 세척되었다. 사용되는 장치내에 잘 공급될 촉매를 갖기 위해, 티타늄 촉매는 소성 실리카와 혼합되었다.
다음의 실시예에서 사용되는 크롬 촉매는 537.8℃(1000℉)에서 공기중 활성화된 다음 사용전에 371.1℃(700℉)에서 일산화탄소로 환원된 951 실리카 지지된 크롬 촉매였다. 크롬 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 약 1중량% 크롬을 함유했다.
다음의 실시예에 제시된 실험은 871, 15.2 ㎝ 직경 파이프 루우프 반응기를 사용하여 수행되었다. 입상 티타늄 촉매 및 입상 크롬촉매의 독립적 조절을 위해 두 개의 촉매 머드 파이프가 각각 그 자체의 촉매 공급기와 함께 사용되었다.
[실시예 1]
본 발명의 촉매 혼합물의 효과를 결정하기 위해 서로 다른 수준의 티타늄 및 크롬 촉매를 사용하여 일련의 중합 반응을 수행했다. 중합은 82.2℃(180℉)에서 수행하였고, 약 1.5 내지 약 2몰% 수소, 약 5 내지 10ppm 트리에틸알루미늄 조촉매, 및 1-헥센을 에틸렌과 함께 코모노머로서 사용하였다. 헥센 공급물의 양은 에틸렌 공급물의 중량을 기준으로 약 15중량%였다. 중합 시행에 있어서의 다양성 및 결과형성되는 중합체 상에 미치는 효과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1은 티타늄 촉매를 단독으로 사용했을 때, 42의 멜트 인덱스 및 0.959의 밀도를 갖는 중합체가 얻어졌음을 보여준다. 반대로 모든 촉매가 입상 크롬-함유 촉매이었을 때, 2의 고하중 멜트 인덱스 및 0.939의 밀도를 갖는 중합체가 얻어졌다. 그러므로 이 자료는 티타늄 촉매만의 사용이 촉매가 모두 크롬 촉매였을 때 생성된 중합체의 평균 분자량보다 다소 더 낮은 평균 분자량을 갖는 중합체를 산출시킴을 보여준다. 게다가 티타늄 촉매만을 사용하여 형성된 중합체의 불균질 인덱스(HI)는 크롬 촉매만을 사용하여 생성된 중합체의 HI보다 훨씬 낮았다. 이것을 당분야에 공지된 바와 같이 티타늄 촉매가 크롬 촉매보다 일반적으로 보다 낮은 분자량, 보다 좁은 분자량 분포 중합체를 생성시킨다는 것을 논증한다. 이 자료는 또한, 본 발명에 따라, 티타늄 촉매 및 크롬 촉매의 혼합물을 사용함으써, 결과형성되는 중합체의 밀도, 중합체의 분자량, 및 분자량 분포를 모두 변화시키는 것이 가능함을 보여준다. 크롬 성분이 증가했을 때 중합체의 분자량 분포는 광범위해졌다. 이들 중합체를 분자량 분포의 그 이상의 연구를 위해 크기 배제 크로마토그래피에 적용하였다. 촉매 혼합물을 사용하여 생성된 중합체의 분자량 분포는 비교적 넓게 유지되면서도, 분자량 분포의 피이크는 보다 낮은 분자량 생성물로 이동되었음이 명백했다. 이것은 티타늄 및 크롬 촉매 둘다가, 이정으로서, 즉 티타늄 및 크롬 촉매 둘다의 분자량 분포 기여를 갖는 것으로서 보여질 수 있는 중합체를 야기시키는데 기여함을 예증한다.
표 1의 수지 3에 대해 사용되었던 것과 같은 촉매를 사용하여 부가적 중합시행을 수행하였다. 온도를 제외하고, 반응기 조건은 표 1의 다른 시행에 대해서와 같았다. 이 중합 시행은 중합이 82.2℃(180℉)에서 보다 87.8℃(190℉)에서 수행되었다는 점에서 수지 3을 제조하는데 사용된 것과 달랐다. 보다 높은 온도는 수지 3에 대해 28의 불균질 인덱스와 대비하여 24의 불균질 인덱스에 의해 입증된 바와 같이 다소 보다 좁은 분자량 분포를 야기시켰다. 게다가, 보다 높은 반응기 온도는 다소 보다 높은 고하중 멜트 인덱스, 특히 수지 3의 고하중 멜트 인덱스 33과 비교시 56의 고하중 멜트 인덱스를 갖는 중합체를 야기시켰다. 이것은 온도를 변화시킴으로써 중합체의 밀도 또는 멜트 인덱스 분자량 분포에 있어서 변화를 만들 수 있다는 것을 예증한다. 이 경우 87.8℃(190℉)에서 생성된 수지는 수지 3의 0.948 밀도와 비교시 0.946의 밀도를 가졌다.
[실시예 2]
실시예 1로부터의 특정한 중합체를 항산화제 등을 포함하여 전형적인 병 수지 처리법을 사용하여 배합시켰다. 969MS로서 W.R. Grace에 의해 시판되는 상업적 크롬-함유 촉매를 사용하여 두가지 부가적인 중합 시행을 수행하였다. 이들 중합체를 또한 전형적인 병 수지 처리법을 사용하여 배합하였다.
중합 변수 및 주합체 조성물의 성질은 표 2에 요약되어있다. 표 2는 또한 크롬 촉매를 사용하여 생성된 전형적인 상업적 규모의 중합체로부터 제조된 전형적인 병 조성물의 물리적 성질도 포함한다.
표 2의 자료는 본 발명의 혼합물내 보다 높은 티타늄 대 크롬비가 보다 높은 멜트 인덱스, 보다 높은 밀도 중합체를 생성시킴으로 보여준다. 또한 HLMI/MI에 의해 반응되는 비의 분자량 분포는 티타늄 성분이 증가될 때 좁아진다. 본 발명의 촉매 혼합물로 얻어진 중합체를 사용하여 생성된 병 조성물의 특정한 성질은 상업적 규모의 공장에서 제조된 전형적인 병 수지를 사용하여 생성된 조성물의 성질과 비교될 만 했다. 수행 11 및 12는 중간 시험 공정 반응기내 969 MS 촉매를 사용했다. 본 발명의 혼합된 촉매 시스템을 사용하여 생성된 수지의 벨 및 병 ESCR 값이 MS 촉매를 사용하여 생성된 수지의 값들 보다 현저하게 높다는 것은 주목할만 하다.
[실시예 3]
플라스틱 파이프를 제조하는데 종종 사용되는 상업적 규모의 중합체와 비교될 만한 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 상기-기술된 본 발명의 티타늄/크롬 혼합된 입상 촉매를 사용하여 또다른 중간 시험 공정 중합시행을 수행하였다. 중합 조건은 표 3에 요약되어있다. 비교 목적을 위애 전형적인 상업적 규모 파이프 수지의 물리적 성질은 대조용으로서 포함된다. 본 발명의 중합체 및 상업적 규모 중합체 둘다는 전형적인 천연색 파이프 조성물을 제조하기 위해 사용되었다.
표 3의 자료는 본 발명의 촉매 시스템으로 생성된 촉매가 상업적 규모의 파이프 수지의 성질과 일반적으로 비교될 만한 물리적 성질을 가짐을 보여준다. 본 발명의 촉매 조성물로 생성된 중합체는 상당히 개선된 환경적 응력 내성을 보였음을 주시하는 것이 중요하다.
[실시예 4]
필름의 생성에 적합할 중합체를 생성하기 위해 상기-기술된 Ti/Cr 촉매를 사용하여 또다른 일련의 시행을 수행하였다. 결과형성된 중합체를 다음의 안정제 및 항산화제와 배합시켰다; 중합체의 총 중량을 기준으로 BHT 0.06, DLTOP 0.03 중량%, Ultranox 626 0.05 중량%, 및 아연 스테아레이트 0.05 중량%, 시행 17은 상기의 경우 중합체를 0.05 중량%의 FX 9613, 플루오로엘라스토머와 또한 배합시켰다는 점에서 다르다. 중합 변수, 중합체 성질, 및 조성물 성질은 표 4에 요약되어 있다.
표 4의 자료는, 고중합온도가, 시행 16의 수지와 비교할 때 시행 14 및 15의 수지에서의 보다 낮은 밀도에 의해 입증되는 바와 같이, 1-헥센 코모노머의 중합체 사슬로의 혼입을 돕는 것으로 보인다는 것을 보여준다. 이 자료는 또한 크롬 촉매가 티타늄 촉매보다 더 쉽게 1-헥센을 혼입시키는 것으로 보인다는 것을 보여준다. 따라서, 이원 촉매 시스템내 입상 크롬 촉매의 수준이 높으면 높을수록, 생성되는 중합체의 밀도는 더욱 더 낮아진다. 실험적으로 생성된 수지의 경우 필름 성질을 상업적 규모로 생성된 필름 수지 조성물과 비교했다. 필름 조성물의 성질은 일반적으로 비교될 만 했다.

Claims (11)

  1. (1) 무기 산화물 및 크롬으로 구성된 입상 크롬-함유 촉매 및 (2) 티타늄 알콕사이드를 적합한 액체내에서 마그네슘 디할라이드와 반응시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 히드로카르빌 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 티타늄 테트라클로라이드와, 및 그 다음 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 입상 티타늄-함유 촉매로 구성된, 올레핀의 중합에 적합한 촉매 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드가 1-10개 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 티타늄 테트라알콕사이드이고, 상기 마그네슘 디할라이드가 마그네슘 디클로라이드이고, 상기 히드로카르빌 알루미늄 할라이드가, R이 1-8개 탄소원자를 갖는 알킬기이고, X는 클로라이드이고 m은 1-3 범위내 수인 일반식 RmAlX3-m의 화합물이며, 상기 히드로카르빌 알루미늄 화합물이 알킬기가 1-4개 탄소원자를 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물인 촉매 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 티타늄 촉매 대 크롬 촉매의 중량비가 약 99:1-약 1:99 범위내인 촉매 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 알콕사이드가 티타늄 테트라에톡사이드이고, 마그네슘 디할라이드가 마그네슘 디클로라이드이고, 히드로카르빌 알루미늄 할라이드가 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이고, 히드로카르빌 알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄이며, 상기 침전물이 탄화수소로 세척된 다음 결과형성된 고체의 탄화수소 슬러리가 트리에틸알루미늄과 접촉되는 촉매 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 촉매가 올레핀 초기 중합체를 함유하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀 초기중합체가 티타늄-함유 촉매 상에 부착된 후 고체가 티타늄 테트라클로라이드와 접촉되는 촉매 혼합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬-함유 촉매가 약 0.1-약 10중량% 크롬을 함유하고, 티타늄-함유 촉매 대 크롬-함유 촉매의 중량비가 약 80:20-약 20:80 범위내인 촉매 혼합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매 혼합물을 사용하여 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매 혼합물, 및 티타늄-함유 촉매를 위한 유기금속 조촉매가 존재하는 가운데 입자 형태 중합 조건하에 액체 희석제내에서 3-18개 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀인 적어도 하나의 코모노머와 에틸렌을 접촉시키는 것으로 구성되며, 이때 상기 액체 희석제는 상기 유기금속 조촉매를 100만부당 약 20부 이하로 함유하고, 중합은 약 110℃ 이하의 온도에서 수행되고, 결과 공중합체의 분자량 분포가 같은 조건하에서 티타늄-함유 촉매만을 사용하여 얻어진 공중합체의 분자량 분포보다 넓고, 결과 공중합체의 평균 분자량이 같은 조건하에서 크롬-함유 촉매만을 사용하여 얻어진 공중합체의 평균 분자량보다 적으며, 같은 중합 조건하에서 단독으로 사용할 때 입상 크롬-함유 촉매는 티타늄-기재 촉매보다 큰 평균 분자량을 갖는 공중합체를 생성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 몰비를 기준으로 하여 주 올레핀이 에틸렌인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 코모노머가 1-헥센인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 중합이 트리에틸알루미늄으로 이루어진 소량이지만 효과적인 양의 조촉매의 존재하에 수행되는 방법.
KR1019910016790A 1990-10-09 1991-09-26 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법 KR0168855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/594,600 US5237025A (en) 1990-10-09 1990-10-09 Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
US7/594,600 1990-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920008078A KR920008078A (ko) 1992-05-27
KR0168855B1 true KR0168855B1 (ko) 1999-03-20

Family

ID=24379589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910016790A KR0168855B1 (ko) 1990-10-09 1991-09-26 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5237025A (ko)
EP (1) EP0480376B1 (ko)
JP (1) JP2749732B2 (ko)
KR (1) KR0168855B1 (ko)
AT (1) ATE149530T1 (ko)
CA (1) CA2043814C (ko)
DE (1) DE69124907T2 (ko)
DK (1) DK0480376T3 (ko)
ES (1) ES2098296T3 (ko)
HU (1) HU212046B (ko)
MX (1) MX9101278A (ko)
MY (1) MY107483A (ko)
NO (1) NO179521C (ko)
SG (1) SG44496A1 (ko)
TW (1) TW224107B (ko)
YU (1) YU47894B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412001A (en) * 1993-08-30 1995-05-02 Quantum Chemical Corporation Method to reactor-fill polyolefins by formation of a dual catalyst system causing compatibilization of the filler with the maxtrix polymer
US5399622A (en) * 1993-11-17 1995-03-21 Phillips Petroleum Company System of chromium catalyst and yttrium catalyst, olefin polymerization process, and polymer
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
JPH10505622A (ja) * 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
US5714424A (en) * 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
EP0849294A1 (en) 1996-12-20 1998-06-24 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0849293A1 (en) 1996-12-20 1998-06-24 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a bimodal molecular weight distribution
US6967230B2 (en) * 1998-12-18 2005-11-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing polyolefins
US7005485B2 (en) * 1998-12-18 2006-02-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing polyolefins
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
DE60016176T2 (de) * 2000-05-10 2005-12-01 Repsol Quimica S.A. Verfahren zur Herstellung von bimodalem Polyethylen
US6388017B1 (en) * 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6462149B1 (en) 2000-09-22 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins
US7192902B2 (en) * 2001-01-16 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process with mixed catalyst compositions
JP5301151B2 (ja) * 2004-04-07 2013-09-25 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー オレフィン重合を制御する方法
US20050228150A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of instantaneous split to improve reactor control
KR101121598B1 (ko) 2004-04-22 2012-03-16 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법
US7214642B2 (en) * 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
US7595364B2 (en) 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7381777B1 (en) 2007-02-26 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for controlling fouling in slurry-type polymerization reactors
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
RU2520223C2 (ru) 2009-01-29 2014-06-20 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния
US8207280B2 (en) * 2009-06-29 2012-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
ES2582396T3 (es) * 2009-06-29 2016-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
EP2938620B1 (en) 2012-12-28 2020-09-02 Univation Technologies, LLC Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
JP2017512876A (ja) 2014-04-02 2017-05-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622521A (en) * 1967-08-21 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds
DE2338888A1 (de) * 1973-08-01 1975-02-13 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polyaethylen
US4041224A (en) * 1975-11-19 1977-08-09 Chemplex Company Catalyst, method and polymerization processes
IT1078995B (it) * 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
CA1142162A (en) * 1979-03-28 1983-03-01 Paul L. Eve Polymerisation process and products therefrom
US4285834A (en) * 1979-12-31 1981-08-25 The Dow Chemical Company Dual, independently supported catalyst mixtures
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
JPS57139102A (en) * 1981-02-05 1982-08-27 Dow Chemical Co Alpha-olefin polymerization and polymerization catalyst blend
US4562168A (en) * 1984-05-17 1985-12-31 Phillips Petroleum Company Catalyst and olefin polymerization
JPH0617403B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPH0725829B2 (ja) * 1986-03-07 1995-03-22 日本石油株式会社 エチレン重合体の製造方法
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
CA2043904C (en) * 1990-10-09 1997-10-07 Kent E. Mitchell Olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
NO913947D0 (no) 1991-10-08
JPH04234408A (ja) 1992-08-24
MX9101278A (es) 1992-06-05
HU913178D0 (en) 1992-01-28
CA2043814A1 (en) 1992-04-10
EP0480376B1 (en) 1997-03-05
ES2098296T3 (es) 1997-05-01
MY107483A (en) 1995-12-30
ATE149530T1 (de) 1997-03-15
SG44496A1 (en) 1997-12-19
DE69124907D1 (de) 1997-04-10
YU47894B (sh) 1996-05-20
KR920008078A (ko) 1992-05-27
EP0480376A2 (en) 1992-04-15
HU212046B (en) 1996-01-29
CA2043814C (en) 1998-11-24
DK0480376T3 (da) 1997-04-07
TW224107B (ko) 1994-05-21
NO913947L (no) 1992-04-10
EP0480376A3 (en) 1992-05-27
NO179521B (no) 1996-07-15
US5237025A (en) 1993-08-17
YU164191A (sh) 1994-01-20
DE69124907T2 (de) 1997-06-19
HUT62919A (en) 1993-06-28
NO179521C (no) 1996-10-23
JP2749732B2 (ja) 1998-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0168855B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법
KR0183022B1 (ko) 올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매로 구성되는 촉매 시스템 및 그로써 올레핀을 중합시키기 위한 방법
EP0187495B1 (en) Polymerization catalyst, production and use
EP0117929B1 (en) Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor
US4579835A (en) Polymerization catalyst, production and use
NO310112B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling, blanding og anvendelse av en blanding som inneholder etylen-polymerer
EP0551073A1 (en) Prepolymerized catalyst and use thereof
JPH075654B2 (ja) 触媒成分及び重合用触媒系
US4634751A (en) Polymerization catalyst, production and use
US4331791A (en) Polymerization process using high molecular weight epoxides
JP2832752B2 (ja) 制御された分子量分布のポリオレフィン製造用の担持されたバナジウム触媒
KR100286867B1 (ko) 에틸렌공중합체 제조 방법
US6713572B2 (en) Ethylene copolymerization process
US4376061A (en) Polymerizing olefins with a novel catalyst
US5401816A (en) Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced
US5095080A (en) Olefin polymerization catalyst and method for production and use
CA1187862A (en) Polymerization catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050930

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee