CN112142896B - 有机硅烷的应用以及聚丙烯釜内合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种采用有机硅烷的聚丙烯釜内合金及其制备方法。本发明的聚丙烯釜内合金的制备方法包括使第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，其特征在于，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行，所述有机硅烷为二(3‑丁烯基)二氯硅烷、二(4‑戊烯基)二氯硅烷和二(5‑己烯基)二氯硅烷中的至少一种。本发明的得聚丙烯釜内合金中橡胶相的交联程度高，且具有更好的冲击韧性。

Description

有机硅烷的应用以及聚丙烯釜内合金及其制备方法
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种有机硅烷的应用以及聚丙烯釜内合金及其制备方法。
背景技术
截止到2016年，聚烯烃材料消费量占全球聚合物材料的二分之一，达到1.6亿吨。尽管如此，由于具有综合性能优异、性能可裁剪性强、温室气体排放量低以及可回收等特点，聚烯烃材料仍存在巨大的潜在应用前景，产能不断增加。高性能聚烯烃材料及其应用开发研究方兴未艾。
聚烯烃共混技术是指将具有相容性的均聚物/均聚物、均聚物/共聚物、共聚物/共聚物直接熔融共混而制成聚合物合金的技术。而聚丙烯釜内合金是指通过釜内聚合的方式，直接由反应单体得到聚烯烃合金，从而替代了之前将聚合物组分熔融共混的传统共混方法。聚丙烯釜内合金中最常见的就是聚丙烯釜内合金，其通常是由丙烯在烯烃聚合催化剂的存在下聚合形成多孔聚丙烯颗粒，之后再往聚合体系中通入乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚反应，这两种单体的共聚反应在上述多孔聚丙烯颗粒内进行，生成的弹性共聚物填充在多孔聚丙烯颗粒的空隙内而形成。
近年来，尽管具有新结构和新性能的烯烃聚合改性剂不断被发现并应用于聚丙烯釜内合金高性能化研究中，但是一些具有广泛应用前景的高性能聚丙烯釜内合金仍缺乏有效的催化聚合制备手段。例如，橡胶相具有交联结构的聚丙烯基热塑性弹性体(动态硫化橡胶，TPV)具有优异的力学性能和较高的附加值，在高端应用领域具有广阔的应用前景。但是，目前TPV产品主要通过聚合后改性过程实现(动态硫化交联)，通过釜内聚合法制备TPV的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅烷在制备聚丙烯釜内合金中的应用以及聚丙烯釜内合金及其制备方法，本发明的得聚丙烯釜内合金中橡胶相的交联程度高，且具有更好的冲击韧性。
根据本发明第一方面，提供一种有机硅烷在制备聚丙烯釜内合金中的应用，所述有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明第二方面，提供一种聚丙烯釜内合金的制备方法，该方法包括使第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，其中，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行，所述有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.0001-20重量份。
优选地，所述第一聚合反应未在所述有机硅烷的存在下进行，而所述第二聚合反应在所述有机硅烷的存在下进行。
优选地，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
优选地，所述第一烯烃单体为丙烯，且所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物。
优选地，所述第一聚合反应的条件包括反应温度为30-90℃，反应时间为0.05-10小时。
优选地，所述第二聚合反应的条件包括反应温度为60-120℃，反应时间为0.1-10小时。
根据本发明地三方面，提供本发明的方法制备得到的聚丙烯釜内合金。
通过上述技术方案，本发明得到的聚丙烯釜内合金中橡胶相的交联程度更高，且得到的聚丙烯釜内合金的冲击韧性更好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种有机硅烷在制备聚丙烯釜内合金中的应用，所述有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
通过采用上述特定的有机硅烷作为改性剂更有利于聚丙烯釜内合金中橡胶相的交联程度的提高，并更有利于聚丙烯釜内合金冲击韧性的提高。
本发明还提供一种聚丙烯釜内合金的制备方法，该方法包括使第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，其中，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行，所述有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
本发明对所述有机硅烷的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.0001-20重量份，进一步优选为0.0001-5重量份，更优选为0.0005-1重量份，更优选为0.001-0.8重量份，进一步优选为0.01-0.8重量份，特别优选0.01-0.5重量份，这样能够进一步提高得到的聚丙烯釜内合金的冲击韧性。
根据本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法，可以将第一聚合反应置于有机硅烷的存在下进行，也可以将第二聚合反应置于有机硅烷的存在下进行，还可以将第一聚合反应和第二聚合反应均置于有机硅烷的存在下进行。根据本发明的一种优选实施方式，所述第一聚合反应未在所述有机硅烷的存在下进行，而所述第二聚合反应在所述有机硅烷的存在下进行，这样能够保证只有第二聚合反应得到的聚合物具有交联结构或支化结构。
本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法的主要改进之处为在聚丙烯釜内合金制备过程中加入二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷、二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种，而第一烯烃单体、第二烯烃单体和催化剂的种类以及第一聚合反应和第二聚合反应的条件等均可以为本领域的常规选择。
例如，所述第一烯烃单体和第二烯烃单体均可以为现有的各种能够进行烯烃聚合反应的单体，具体可以为乙烯和/或α-烯烃。其中，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如，可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。特别优选地，所述第一烯烃单体为丙烯，且所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物，此时获得的聚丙烯釜内合金为聚丙烯釜内合金。此时，在第二聚合反应过程中，以所述乙烯与α-烯烃的总重量为基准，所述乙烯的用量可以为1-99重量％，优选为20-50重量％；所述α-烯烃的用量可以为1-99重量％，优选为50-80重量％。所述第一聚合反应过程中丙烯的用量与第二聚合反应过程中乙烯与α-烯烃的总用量的重量比可以为0.2-100：1，优选为0.5-10：1。此外，需要说明的是，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体是指第一烯烃单体的种类与第二烯烃单体的种类不完全相同，可以完全不同，也可以有部分不同。
所述催化剂可以为现有的各种能够用于催化烯烃单体进行聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。其中，这些催化剂的具体组成为本领域技术人员公知，例如，所述Ziegler-Natta催化剂可以为MgCl2负载型催化体系、VOCl3-AlEt2Cl催化体系等。具体地，MgCl2负载型催化体系中通常含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体，具体为本领域技术人员所知悉，在此不作赘述。
本发明对所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件没有特别地限定。例如，所述第一聚合反应的条件通常包括反应温度可以为30-90℃，优选为40-80℃，更优选为60-75℃；反应时间可以为0.05-10小时，优选为0.1-2小时，更优选为0.1-0.5小时。此外，当第一聚合反应中通入的第一烯烃单体为气态时，所述第一聚合反应的条件还包括反应压力可以为0-40个大气压，优选为1-35个大气压，更优选为5-10个大气压。所述第二聚合反应的条件通常包括反应温度可以为60-120℃，优选为75-95℃，更优选为80-90℃；反应时间可以为0.1-10小时，优选为0.1-2小时，更优选为0.2-0.5小时。此外，当第二聚合反应中通入的第二烯烃单体为气态时，所述第二聚合反应的条件还包括反应压力可以为0.1-15个大气压，优选为0.2-10个大气压，更优选为4-6个大气压。在本发明中，所述压力均指表压。此外，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应优选在氢气的存在下进行。在第一聚合反应过程中，相对于100重量份的第一烯烃单体，所述氢气的用量可以为0.001-0.5重量份，优选为0.005-0.1重量份；在第二聚合反应过程中，相对于100重量份的所述第二烯烃单体，所述氢气的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.02-0.15重量份。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丙烯釜内合金。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚丙烯釜内合金的凝胶含量按照以下方法测定：将聚丙烯釜内合金在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚丙烯釜内合金，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，聚丙烯釜内合金的凝胶含量的计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法。
在真空状态下，将500克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入9mmol三乙基铝、20毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF，其中，BMMF为内给电子体9,9-二甲氧基芴，MgCl2、TiCl4与BMMF的质量比为80:12:8)以及0.4g氢气，然后将反应温度升至70℃反应0.2小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，加入1.0mL二(5-己烯基)二氯硅烷，连续向反应釜中通入乙烯、丙烯和氢气混合气(质量比100：150：1)，将反应温度控制在90℃下反应，最终通入100g乙烯、150g丙烯和1g氢气，反应完成后，放空反应气体，得到500g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中二(5-己烯基)二氯硅烷的浓度为2000ppm，乙丙共聚物占聚丙烯釜内合金的质量百分含量为40％，凝胶含量为38重量％。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚丙烯釜内合金的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯釜内合金，不同的是，加入相同质量的二(7-辛烯基)二氯硅烷替换二(5-己烯基)二氯硅烷，得到参比聚丙烯釜内合金。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法。
在真空状态下，将500克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入9mmol三乙基铝、20毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF，其中，BMMF为内给电子体9,9-二甲氧基芴，MgCl2、TiCl4与BMMF的质量比为80:12:8)、0.10mL二(5-己烯基)二氯硅烷以及0.4g氢气，然后将反应温度升至70℃反应0.2小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，加入连续向反应釜中通入乙烯、丙烯和氢气混合气(质量比100：150：1)，将反应温度控制在90℃下反应，最终通入100g乙烯、150g丙烯和1g氢气，反应完成后，放空反应气体，得到490g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中二(5-己烯基)二氯硅烷的浓度为204ppm，乙丙共聚物占聚丙烯釜内合金的质量百分含量为41％，凝胶含量为25重量％。
对比例2
该对比例用于说明参比的聚丙烯釜内合金的制备方法。
按照实施例2的方法制备聚丙烯釜内合金，不同的是，加入相同质量的二(7-辛烯基)二氯硅烷替换二(5-己烯基)二氯硅烷，得到参比聚丙烯釜内合金。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法。
真空状态下，将450克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入9mmol三乙基铝、5mL二(3-丁烯基)二氯硅烷和18毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF/rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2/三甲氧基铝，其中，BMMF为内给电子体9,9-二甲氧基芴，rac-表示消旋，Me为甲基，Ph为苯基，Ind为茚基，MgCl2、TiCl4、BMMF、rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2与三甲氧基铝的质量比为60:8:5:1:16)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，连续向反应釜中通入乙烯、丙烯和氢气混合气(质量比100：150：1)，将反应温度控制在90℃下反应，最终通入100g乙烯、150g丙烯和1g氢气，反应完成后，放空反应气体，得到510g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中二(3-丁烯基)二氯硅烷的浓度为9804ppm，乙丙共聚物占聚丙烯釜内合金的质量百分含量为40％，凝胶含量为39.5重量％。
对比例3
该对比例用于说明参比的聚丙烯釜内合金的制备方法。
按照实施例3的方法制备聚丙烯釜内合金，不同的是，加入相同质量的烯丙基三氯硅烷替换二(3-丁烯基)二氯硅烷，得到参比聚丙烯釜内合金。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯釜内合金的制备方法。
真空状态下，将450克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入9mmol三乙基铝、0.2mL二(4-戊烯基)二氯硅烷和18毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF/rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2/三甲氧基铝，其中，BMMF为内给电子体9,9-二甲氧基芴，rac-表示消旋，Me为甲基，Ph为苯基，Ind为茚基，MgCl2、TiCl4、BMMF、rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2与三甲氧基铝的质量比为60:8:5:1:16)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，连续向反应釜中通入乙烯、丙烯和氢气混合气(质量比100：150：1)，将反应温度控制在90℃下反应，最终通入100g乙烯、150g丙烯和1g氢气，反应完成后，放空反应气体，得到500g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中二(4-戊烯基)二氯硅烷的浓度为400ppm，乙丙共聚物占聚丙烯釜内合金的质量百分含量为42％，凝胶含量为28重量％。
测试例
测试例用于说明聚丙烯釜内合金力学性能的测试。
冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
弯曲模量按照ASTM 638-V中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
表1
编号 凝胶含量，质量％ 冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> 弯曲模量，MPa
实施例1 38 80 560
实施例2 25 90 600
实施例3 39.5 102 680
实施例4 28 78 580
对比例1 30 67 510
对比例2 18 50 500
对比例3 6.0 36 450
从以上结果可以看出，采用本发明提供的改性烯烃聚合催化剂制备得到的均聚聚烯烃树脂具有较高的熔体强度或力学性能。从实施例1-4与对比例1-3的对比可以看出，相比于二(7-辛烯基)二氯硅烷和烯丙基三氯硅烷，有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷或二(5-己烯基)二氯硅烷，所得聚丙烯釜内合金具有较高的冲击强度和弯曲模量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚丙烯釜内合金的制备方法，该方法包括使第一烯烃单体在催化剂的存在下进行第一聚合反应，然后往聚合反应体系中通入第二烯烃单体进行第二聚合反应，所述第一烯烃单体不同于第二烯烃单体，其特征在于，所述第一聚合反应和/或第二聚合反应在有机硅烷的存在下进行，所述有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷和/或二(4-戊烯基)二氯硅烷，并且，不使第二聚合反应产物进一步与水和/或醇进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述第一烯烃单体和第二烯烃单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.0001-20重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合反应未在所述有机硅烷的存在下进行，而所述第二聚合反应在所述有机硅烷的存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一烯烃单体为丙烯，且所述第二烯烃单体为乙烯与α-烯烃的混合物。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括反应温度为30-90℃，反应时间为0.05-10小时。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括反应温度为60-120℃，反应时间为0.1-10小时。
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