CN102127176A

CN102127176A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Info

Publication number: CN102127176A
Application number: CN 201110030953
Authority: CN
Inventors: 牛慧; 董诚; 董金勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该方法利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂体系，通过简单的聚合方法一步制备高熔体强度聚丙烯，实现线性聚丙烯和长链支化聚丙烯共混物的釜内聚合制备，而且可通过调节复合催化剂组成、改变聚合反应条件、以及调节茂金属催化剂组分的结构与组成来调控长链支化聚丙烯的结构参数，从而实现对高熔体强度聚丙烯的性能控制。同时，本发明的高熔体强度聚丙烯，还具有高熔点(155℃～165℃)、聚合物粒子呈球形形态、堆密度高(0.3～0.5g/cm³)等特点。本发明提供的高熔体强度聚丙烯树脂，在发泡材料、包装材料和阻隔材料等领域，具有广泛的应用前景。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。

背景技术

等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，与其它热塑性树脂相比，它具有密度低、熔点高、机械性能优越、化学稳定性好等特点，因而近年来已经发展成为汽车、建筑、电器、包装等行业不可缺少的基本原料之一。然而，由于普通商品聚丙烯均为线形结构，导致聚合物的软化点与熔点非常接近，熔程较短。在热成型加工中表现为：当温度高于熔点后，熔体粘度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物的抗熔垂性差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型、吹塑成型和发泡成型过程中的应用。近年来，具有优异性能的高熔体强度聚丙烯，由于能够克服普通聚丙烯抗熔垂性差而造成的加工性能不稳定的缺陷而得到迅速应用。

聚丙烯熔体强度的提高，主要是通过在聚丙烯分子中引入长链支化结构以增加链缠结，进而增强熔融状态下分子链间的相互作用而实现。因此，将长链支化聚丙烯(LCBPP)混入线型聚丙烯(LPP)即能显著改善LPP的熔体性能。目前，国际上成熟的LCBPP的制备技术之一是射线辐照或反应挤出等后改性方法，以商品线形聚丙烯为原料，通过射线辐照(U.S.Patent 5541236，1996)、过氧化物交联(U.S.Patent 5047485，1991)等手段在线形聚丙烯链上引入支化结构，这类方法由于自由基的反应本质，存在聚丙烯的降解和凝胶问题。另一种制备方法是将丙烯与苯乙烯类双烯烃(Macromolecules 2005，38，5849-5853)或α，ω-双烯烃(如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，Polymer 2004，45，2099-2110)等单体进行釜内共聚，在聚丙烯中引入长链支化结构。我国近年来经济快速发展，对高熔体强度聚丙烯树脂需求量增长很快，促使相关科研单位对LCBPP的研发提速。

近十年来，以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂的迅速发展和应用，不但催生了大量结构明确、功能性强的聚合物及共聚物，更使得通过设计催化剂实现对聚合物分子结构的调控成为可能，为真正实现“分子剪裁”设计提供了基础。Weng报道了利用一种茂金属催化剂合成的长链支化聚丙烯，但需要极低的丙烯进气量，这样就会大大损失聚合活性(U.S.Patent 6,342,574)。Zhu利用前后催化剂体系(tandemcatalysts)合成了主链是等规聚丙烯、侧链是无规聚丙烯的长链支化聚丙烯(J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Chem.2003，41，1152-1159)。还有报道可以通过茂金属催化剂合成主侧链均为等规聚丙烯的长链支化聚丙烯(CN200910085490.9)。上述这些方法由于能够仅利用丙烯一种单体直接生成长链支化聚丙烯结构，较双烯烃单体共聚法更加简便且具有实用意义。

与此同时，在当代聚丙烯工业中，以MgCl₂/TiCl₄/给电子体为代表的高效Ziegler-Natta催化剂由于工艺成熟、适应性强、树脂产品综合性能优越而处于不可替代的地位。然而，现有商品化的Ziegler-Natta催化剂也具有催化性能单一、共聚合性能弱的缺点，难以直接催化丙烯聚合合成高熔体强度聚丙烯。因此，如果将能够生成等规聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂与能够聚合生成长链支化聚丙烯的茂金属催化剂有效结合用于合成高熔体强度聚丙烯，将具有创新性和实用意义。此外，基于Ziegler-Natta催化剂对聚合物形态的良好控制能力，还能够实现对聚合产物的表观形态控制，从而避免在茂金属催化剂制备高熔体强度聚丙烯方法中因聚合物颗粒表观形态较差而引起的粘釜及传输困难等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯(也即聚丙烯树脂)，由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成。

上述聚丙烯中，所述线性聚丙烯为等规聚丙烯，所述线性聚丙烯的等规度大于85％，具体可为92-99％、92-98％、92-96％、92-95％、95-99％或96-98％；所述长链支化聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的至少一种。所述线性聚丙烯占所述高熔体强度聚丙烯的质量百分含量的20％～99％，具体可为71-90％、71-89％、71-85％、75-90％、82-89％或74-89％，优选50～90％；所述长链支化聚丙烯占所述高熔体强度聚丙烯的质量百分含量的1％～80％，优选10～50％。所述高熔体强度聚丙烯的表观形态为球形颗粒，粒径大小为20～10000μm，优选100～5000μm，堆密度为0.2～0.8g/cm³，具体可为0.34-0.46g/cm³、0.39-0.48g/cm³、0.40-0.48g/cm³、0.41-0.46g/cm³、0.34-0.48g/cm³或0.36-0.42g/cm³，优选0.3～0.5g/cm³。

本发明提供的制备上述聚丙烯的方法，为下述方法a或b中的任意一种方法；

其中，所述方法a包括如下步骤：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及丙烯混合进行聚合反应，反应完毕得到所述聚丙烯；

所述方法b包括如下步骤：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及丙烯于溶剂中混合进行聚合反应，反应完毕得到所述聚丙烯。

所述方法b中，所述溶剂选自碳原子数为4～10的烷烃和碳原子数为6～24的芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种；

所述方法a和方法b中，方法a为本体或气体聚合，方法b为淤浆聚合；所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的加入量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，具体可为0.003-0.06％、0.003-0.04％、0.003-0.02％、0.003-0.01％、0.01-0.06％、0.01-0.04％、0.01-0.02％、0.02-0.06％、0.02-0.04％、0.04-0.06％，优选0.001～0.01％；

所述方法a和方法b聚合反应步骤中，温度均为0℃～120℃，具体可为70～80℃，优选均为45℃～90℃，时间均为0.1～10小时，优选0.5～3小时；丙烯的压力为0.01～6MPa，具体可为0.4～0.7MPa、0.4-3.5MPa、0.4-3.0MPa或3.0-3.5MPa，优选0.1～4MPa。

所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量均为所述丙烯重量的0～0.5％，具体可为0.02-0.17％、0.02-0.12％、0.02-0.06％、0.02-0.05％、0.02-0.04％、0.04-0.17％、0.04-0.12％、0.04-0.06％、0.04-0.05％、0.05-0.17％、0.05-0.12％、0.05-0.06％、0.12-0.17％或0.06-0.17％，优选0～0.2％，所述氢气的加入量不为0。

所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入助催化剂；所述助催化剂均为烷基铝或烷基铝氧烷；

其中，所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与下述化合物中的任意一种组成的混合物：卤代烷基铝或多卤代烷基铝，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选AlEt₂Cl；所述多卤代烷基铝优选Al₂Et₃Cl₃；所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；所述助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Ti、Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Zr或Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Hf的摩尔比计，分别为Al∶Ti＝10～20000，具体可为146-1100、146-626、146-480、146-440、146-219、146-160、160-1100、160-626、160-480、160-440、160-219、219-1100、219-626、219-480、219-440、440-1100、440-626、440-480、480-1100、480-626或626-1100，优选100～10000；Al∶Zr＝10～20000，具体可为1556-5660、1556-3630、1556-990、990-5660、990-3630、990-1556或3630-5660，优选100～10000；Al∶Hf＝10～20000，优选100～10000。

为了控制聚合物的等规度，所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入外给电子体；

所述外给电子体可以与所述内给电子体相同或不同；所述外给电子体可以与所述内给电子体组分相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；所述外给电子体与所述内给电子体不同时，所述外给电子体为结构如R₁R₂Si(OR)₂所示的化合物，其中，R₁和R₂均为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～18的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，R为碳原子数为1～5的烷基；

所述外给电子体优选四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种；

所述外给电子体的用量为所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中金属Ti元素摩尔用量的0～100倍，具体可为22-50倍，优选0～50倍，所述外给电子体的用量不为0。

所述方法a和方法b中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂包括如下组分I至组分V，具体可由如下组分I至组分V组成；

组分I：Ti的氯化物或V的氯化物，其中，Ti或V元素在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.5～10％；所述Ti的氯化物选自TiCl₃、TiCl₄和TiOCl₃中的至少一种，所述V的氯化物选自VCl₃、VCl₄和VOCl₃中的至少一种；

组分II：以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物，其中，过渡金属元素Ti、Zr或Hf在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.03～5％；所述以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物为Cp₂TiCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂HfCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂、Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂、CH₂(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-Benz-Ind)₂ZrCl₂或双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛；其中，Me＝甲基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H₄Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基；

组分III：氯化镁，其中，金属元素Mg在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为5～25％；

组分IV：烷基铝氧烷，其中，所述烷基铝氧烷中的金属元素Al在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.1-30％；所述烷基铝氧烷中，铝氧烷为重复结构单元为-(R)AlO-的线型或非线型的化合物；其中，所述重复结构单元的个数为1～50个，优选5～20个，R为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，优选甲基铝氧烷；

组分V：内给电子体，其中，所述内给电子体在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为1～30％；所述内给电子体为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。

该Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂可按照如下方法制备而得：

1)球形Ziegler-Natta催化剂的制备

可按照CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法制备得到：在-20～10℃下将球形醇合卤化镁载体与不含金属-π键的含Ti化合物搅拌混合，对应于每克球形醇合卤化镁载体，所述Ti化合物的用量为10～50ml；升温到50～90℃后加入内给电子体，升温到100～150℃后再加入5～50ml所述Ti化合物，过滤得到球形Ziegler-Natta催化剂；所得球形催化剂可以不洗涤，也可以用烷烃(如戊烷、己烷或庚烷等)充分洗涤。

2)复合催化剂的制备

将组分IV、组分II充分搅拌后的混合液与步骤1)球形Ziegler-Natta催化组分混合，或将组分IV与球形Ziegler-Natta催化组分混合后，再加入组分II。其中每克Ziegler-Natta催化组分对应1×10^-6mol～5.6×10^-4mol组份II，优选为2×10^-5mol～1.O×10^-4mol；混合温度为-30℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂充分洗涤、干燥，得到Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。

本发明利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂体系，通过上述简单的聚合方法一步制备高熔体强度聚丙烯。该方法不仅能够仅采用丙烯一种单体一步聚合实现线性聚丙烯和长链支化聚丙烯共混物的釜内聚合制备，而且由于线性聚丙烯和长链支化聚丙烯分子是同步生成，因此可通过调节催化剂组成或改变聚合反应条件(如聚合温度、聚合压力和聚合时间等)控制两者的相对含量，并能够通过调节茂金属催化剂组分的结构与组成来调控长链支化聚丙烯的结构参数(如支化点密度、支链长度等)以改变长链支化聚丙烯的分子结构，从而实现对高熔体强度聚丙烯的性能控制。同时，本发明的高熔体强度聚丙烯，还具有高熔点(155℃～165℃)、聚合物粒子呈球形形态、堆密度高(0.3～0.5g/cm³)等特点。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯树脂，在发泡材料、包装材料和阻隔材料等领域，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为聚合物1-6所得聚合物的储能模量-频率曲线G’-ω。

图2为聚合物8-11所得聚合物的储能模量-频率曲线G’-ω。

图3为聚合物1和聚合物2的流变性能对比。

图4为实施例3制备所得高熔体强度聚丙烯的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例5制备所得高熔体强度聚丙烯的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用催化剂A均为按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl₄，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl₂，反应1小时。升温至80℃，加入0.65g 9.9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl₄，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到的催化剂A组成为：Ti＝2.3wt％，BMMF＝13.2wt％。

下述实施例中所用催化剂B为Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂，按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl₄，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl₂，反应1小时，升温至60℃，加入0.65g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl₄，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到组分a，将0.03gCH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂和0.05g的Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂与0.05mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到组分a中，20℃反应3小时，得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时，得到的复合型催化剂B组成为：TiCl₄(组分I)，MgCl₂(组分III)，CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂(组分III)，甲基铝氧烷MAO(组分IV)，9，9-二(甲氧基甲基)芴BMMF(组分V)，含量为：Ti＝2.3wt％，Zr＝1.25wt％，Al＝6.3wt％，BMMF＝10.2wt％。

下述实施例中所用催化剂C为Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂，按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl₄，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl₂·2.8EtOH，反应1小时，升温至60℃，加入0.65g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl₄，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到组分a’；将0.03g双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛和0.05g的Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂与0.05mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到组分a’中，20℃反应3小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时，得到的复合型催化剂C组成为：TiCl₄(组分I)，MgCl₂(组分III)，双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛和Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂(组分III)，甲基铝氧烷MAO(组分IV)，9，9-二(甲氧基甲基)芴BMMF(组分V)，含量为：Ti＝2.1wt％，Zr＝0.65wt％，Al＝10.1wt％，BMMF＝10.2wt％。

实施例1

真空状态下，将30g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml溶剂庚烷、助催化剂三异丁基铝2.1mmol(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝146)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g(该外给电子体的用量为催化剂B中金属Ti元素摩尔用量的22倍)、0.05g氢气(为丙烯加入量的0.17％)和30mg催化剂B(为丙烯重量的0.1％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到24.2g高熔体强度聚丙烯(聚合物2)。

该高熔体强度聚丙烯由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为30微米，聚合物2剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图1)。聚合物堆密度为0.39g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为85％，线性聚丙烯等规度为99％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为15％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.760N。

实施例2

真空状态下，将34g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml溶剂庚烷、助催化剂三异丁基铝2.1mmol(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝219)、0.04g氢气(为丙烯加入量的0.12％)和20mg催化剂B(为丙烯重量的0.06％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为80℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到30.7g高熔体强度聚丙烯(聚合物3)。

该高熔体强度聚丙烯由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为50微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图1。聚合物3剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图1)。聚合物堆密度为0.40g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为90％，线性聚丙烯等规度为98％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为10％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.554N。

图3为聚合物1和聚合物2的流变性能对比。由图可知，聚合物2的拉伸流变曲线较聚合物1出现明显的应变硬化特征，说明了长链支化分子结构的存在。

实施例3

真空状态下，将35g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml溶剂甲苯、助催化剂三异丁基铝4.2mmol(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝626)和14mg催化剂B(为丙烯重量的0.04％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到25.9g高熔体强度聚丙烯(聚合物4)。

该高熔体强度聚丙烯由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为95微米(如图4所示)，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图1。聚合物4剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图1)。聚合物堆密度为0.40g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为82％，线性聚丙烯等规度为98％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为18％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.025N。

实施例4

真空状态下，将50g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml溶剂甲苯、2.1mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝440)、2.1mmol甲基铝氧烷(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Zr的摩尔比计，为Al∶Zr＝1556)、0.01g氢气(为丙烯加入量的0.02％)和10mg催化剂B(为丙烯重量的0.02％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间1小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到29.8g高熔体强度聚丙烯(聚合物5)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为50微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图1。聚合物5剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图1)。聚合物堆密度为0.41g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为74％，线性聚丙烯等规度为96％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为26％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.228N。

实施例5

真空状态下，将90g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、2.1mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝440)、2.1mmol助催化剂甲基铝氧烷(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Zr的摩尔比计，为Al∶Zr＝1556)和10mg催化剂B(为丙烯重量的0.01％)，丙烯压力恒定在0.7MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到28.6g高熔体强度聚丙烯(聚合物6)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为500微米(如图5所示)，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图1。聚合物6剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图1)。聚合物堆密度为0.42g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为71％，线性聚丙烯等规度为99％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为29％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.12l N。

实施例6

真空状态下，将90g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、2.1mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝440)、4.9mmol助催化剂甲基铝氧烷(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Zr的摩尔比计，为Al∶Zr＝3630)和10mg催化剂B(为丙烯重量的0.01％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到27.5g高熔体强度聚丙烯(聚合物7)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为115微米，颗粒表观形态为球形，堆密度为0.39g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为74％，线性聚丙烯等规度为95％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为26％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.369N。

实施例7

真空状态下，将30g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、2.1mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝160)、2.1mmol助催化剂甲基铝氧烷(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Zr的摩尔比计，为Al∶Zr＝990)和30mg催化剂C(为丙烯重量的0.1％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到28.1g高熔体强度聚丙烯(聚合物8)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为60微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图2。聚合物8剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图2)。聚合物堆密度为0.34g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为89％，线性聚丙烯等规度为98％，长链支化聚丙烯为间规聚丙烯，含量为11％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为0.779N。

实施例8

真空状态下，将100g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml庚烷、2.1mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝480)、0.05g氢气(为丙烯加入量的0.05％)和10mg催化剂C(为丙烯重量的0.1％)，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到25.9g高熔体强度聚丙烯(聚合物9)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为50微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图2。聚合物9剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图2)。聚合物堆密度为0.36g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为93％，线性聚丙烯等规度为92％，长链支化聚丙烯为间规聚丙烯，含量为7％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为0.823N。

实施例9

真空状态下，将液体丙烯500g充入反应釜中，依次加入10mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝1390)、0.2g氢气(为丙烯加入量的0.04％)和15mg催化剂B(为丙烯重量的0.003％)，将反应釜温度升至70℃、丙烯压力恒定在3MPa进行聚合反应，反应时间1小时；反应完成后，放空残留丙烯单体，得到310g高熔体强度聚丙烯(聚合物10)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为3500微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图2。聚合物10剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图2)。聚合物堆密度为0.46g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为75％，线性聚丙烯等规度为99％，长链支化聚丙烯为等规聚丙烯，含量为25％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为1.554N。

实施例10

真空状态下，将液体丙烯500g充入反应釜中，依次加入8mmol助催化剂三异丁基铝(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝1110)、6mmol助催化剂甲基铝氧烷(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中Zr的摩尔比计，为Al∶Zr＝5660)、0.3g氢气(为丙烯加入量的0.06％)和15mg催化剂C(为丙烯重量的0.003％)，将反应釜温度升至70℃、丙烯压力恒定在3.5MPa进行聚合反应，反应时间1小时；反应完成后，放空残留丙烯单体，得到350g高熔体强度聚丙烯(聚合物11)。

该高熔体强度聚丙烯合金由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成，颗粒表观形态为球形，粒径为2500微米，颗粒表观形态为球形，聚合物剪切流变性能测试见图2。聚合物11剪切流变性能测试表明聚合物的熔体弹性比线性聚丙烯(聚合物1)有了明显的提高(图2)。聚合物堆密度为0.48g/cm³，线性聚丙烯占总产物的重量百分含量为78％，线性聚丙烯等规度为98％，长链支化聚丙烯为间规聚丙烯，含量为22％。该高熔体强度聚丙烯的熔体强度为0.986N。

对比例11

真空状态下，将35g丙烯气体充入反应釜中，依次加入100ml溶剂庚烷、2.7mmol助催化剂三异丁基铝、0.05g氢气和25mg催化剂A，丙烯压力恒定在0.4MPa进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间0.5小时；反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，用蒸馏水和乙醇反复洗涤聚合物后，将聚合物在60℃下真空干燥，得到23.5g线性聚丙烯(聚合物1)。聚合物具有球形形态，堆密度为0.35g/cm³。所得线性聚丙烯熔体弹性较低，如图1所示。该线性聚丙烯的熔体强度为0.353N。

Claims

1.一种高熔体强度聚丙烯，由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成；所述线性聚丙烯为等规聚丙烯，所述线性聚丙烯的等规度大于85％；

所述长链支化聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述线性聚丙烯占所述高熔体强度聚丙烯的质量百分含量的20％～99％，优选50～90％；所述长链支化聚丙烯占所述高熔体强度聚丙烯的质量百分含量的1％～80％，优选10～50％。

3.根据权利要求1或2任一所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述高熔体强度聚丙烯的表观形态为球形颗粒，粒径大小为20～10000μm，优选100-5000μm，堆密度为0.2～0.8g/cm³，优选0.3～0.5g/cm³。

4.根据权利要求1-3任一所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述高熔体强度聚丙烯是按照权利要求5-10任一所述方法制备而得。

5.一种制备权利要求1-3任一所述聚丙烯的方法，为下述方法a或b中的任意一种方法；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法a和方法b中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂包括如下组分I至组分V；

组分I：Ti的氯化物或V的氯化物，其中，Ti或V元素在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.5-10％；所述Ti的氯化物选自TiCl₃、TiCl₄和TiOCl₃中的至少一种，所述V的氯化物选自VCl₃、VCl₄和VOCl₃中的至少一种；

组分II：以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物，其中，过渡金属元素Ti、Zr或Hf在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.03-5％；所述以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物为Cp₂TiCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、CH₂(3-t-Bu-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂HfCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂、Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂、CH₂(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-Benz-Ind)₂ZrCl₂或双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛；其中，Me＝甲基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H₄Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基；

组分III：氯化镁，其中，金属元素Mg在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为5-25％；

组分V：内给电子体，其中，所述内给电子体在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为1-30％；所述内给电子体为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述方法b中，所述溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和碳原子数为4～10的烷烃和碳原子数为6～24的芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种；

所述方法a和方法b中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的加入量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，优选0.001～0.01％；

所述方法a和方法b聚合反应步骤中，温度均为0℃～120℃，优选均为45℃～90℃，时间均为0.1-10小时，优选0.5-3小时；丙烯的压力为0.01-6MPa，优选0.1-4MPa。

8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于：所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量均为所述丙烯重量的0～0.5％，优选0～0.2％，所述氢气的加入量不为0。

9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于：所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入助催化剂；所述助催化剂均为烷基铝或烷基铝氧烷；

其中，所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与下述化合物中的任意一种组成的混合物：卤代烷基铝或多卤代烷基铝；所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选AlEt₂Cl；所述多卤代烷基铝优选Al₂Et₃Cl₃；所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；

所述助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Ti、Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Zr或Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Hf的摩尔比计，分别为Al∶Ti＝10～20000，优选100～10000；Al∶Zr＝10～20000，优选100～10000；Al∶Hf＝10～20000，优选100～10000。

10.根据权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于：所述方法a和方法b还包括如下步骤：在所述聚合反应之前，向反应体系中加入外给电子体；

所述外给电子体可以与所述内给电子体相同或不同；所述外给电子体与所述内给电子体不同时，所述外给电子体为结构如R₁R₂Si(OR)₂所示的化合物，其中，R₁和R₂均为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～18的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，R为碳原子数为1～5的烷基；

所述外给电子体的用量为所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中金属Ti元素摩尔用量的0～100倍，优选0～50倍，所述外给电子体的用量不为0。